JP2016103535A - 熱電体 - Google Patents

Abstract

【課題】異常ネルンスト角を増大させることが可能な熱電体を提供する。【解決手段】異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子１０に用いられる、磁性体である熱電体１であって、イリジウムをドープした鉄が含まれる。熱電発電素子１０は、基板３と、この基板３の上に配置された熱電体１及び接続体２と、を有している。接続体２は、異常ネルンスト効果を示さない非磁性体、あるいは熱電体１と逆の磁化を持つ強磁性体もしくは熱電体１と逆の異常ネルンスト係数を持つ強磁性体によって構成されている。基板３は、シリコンやマグネシウム等によって構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる熱電体に関する。

強磁性体において発現する異常ネルンスト効果は、熱流及び磁化に垂直な方向に電場が発生する現象である。熱電発電技術として従来から研究がなされてきたゼーベック効果は、熱流及び電場が同軸方向に現れる現象であるため、熱源からの熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を交互に直列接続してマトリックス状に配列させた複雑な構造を作る必要がある。

一方、異常ネルンスト効果を熱電発電に利用すれば、面外に流れる熱流に対して電場は面内方向に発生するため、熱源の面内方向へ磁性線を延ばす極めて簡便な構造において、熱電変換が可能である。それゆえ、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電によれば、例えば円筒状などの平坦性のない熱源への応用が容易、素子の低コスト化が可能、といった利点が得られる。

このような熱電発電素子に関する技術として、例えば特許文献１には、基板の上に設けられ、所定の方向に磁化した強磁性体からなる発電体を有し、該発電体は、異常ネルンスト効果により、磁化の方向に対して垂直の方向の温度差で発電するよう構成されている熱電発電デバイスが開示されている。そして、特許文献１の明細書の段落００１９には、発電体が、高磁気異方性を有するＬ１_０型規則合金からなることが好ましい旨、記載されている。なお、同段落００１９には、高磁気異方性を有するＬ１_０型規則合金として、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、ＭｇＧａなどが例示されている。また、非特許文献１には、様々な温度における、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの純金属のゼーベック係数及びネルンスト係数が開示されている。また、非特許文献２には、熱電材料としてＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＡｓが開示されている。例えば、非特許文献２のＦＩＧ．３から、室温では強磁性が失われ、異常ネルンスト効果が発現しないことが読み取れる。

特開２０１４−７２２５６号公報

宮里 卓郎 著、「遍歴強磁性体の異常ホール効果と異常ネルンスト効果」、東京大学博士論文、２００７年 Pu et al., Physical Review Letters, 2008, vol.101, 117208

これまでの報告では、異常ネルンスト効果によって発生する電圧の大きさを示す熱電能Ｓ_ＡＮＥ（１Ｋの温度差で発生する電圧）は１〜２μＶ程度に過ぎない。そのため、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電を実用化するためには、熱電能を改善することが必須である。熱電能を改善するためには、物質中で生じたゼーベック電流から異常ネルンスト電流への変換率を示す異常ネルンスト角θ_ＡＮＥ（異常ネルンスト角θ_ＡＮＥ＝ネルンスト係数／ゼーベック係数）を大きくする必要がある。非特許文献１の開示内容に基づいて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの異常ネルンスト角をそれぞれ算出すると、Ｆｅは約２％、Ｃｏは約１％、Ｎｉは約０．４％になる。また、非特許文献２の開示内容に基づいて異常ネルンスト角を算出すると、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＡｓの異常ネルンスト角は、１１０Ｋ程度の温度のときに、最大で６〜７％になる。このように、従来技術では、異常ネルンスト角が小さいため、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電を実用化することが困難であった。

そこで本発明は、異常ネルンスト角を増大させることが可能な熱電体を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、鉄にイリジウムをドープすることにより、異常ネルンスト角を増大させることが可能であることを知見した。本発明者らによる実験によれば、イリジウムのドープ量を調整することにより、異常ネルンスト角を最大で３８％にまで増大させることが可能であった。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体である熱電体であって、イリジウムをドープした鉄が含まれることを特徴とする、熱電体である。

鉄にイリジウムをドープすることにより、異常ネルンスト角を増大させることが可能である。したがって、このような形態にすることにより、異常ネルンスト角を増大させることが可能な熱電体を提供することができる。本発明の熱電体を、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いることにより、物質中で生じたゼーベック電流から異常ネルンスト電流への変換率を高めることが可能なので、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電を実用化しやすくなると考えられる。

また、上記本発明において、イリジウムのドープ量が、７．９ａｔ％以上であることが好ましい。イリジウムのドープ量を７．９ａｔ％以上にすることにより、異常ネルンスト角を増大させやすくなる。

本発明によれば、異常ネルンスト角を増大させることが可能な、熱電体を提供することができる。

本発明の熱電体１を用いた熱電発電素子１０を説明する図である。 実施例の熱電発電素子の形態を説明する図である。 実施例の熱電発電素子における、ゼーベック係数とＩｒのドープ量との関係を説明する図である。 実施例の熱電発電素子における、ネルンスト係数とＩｒのドープ量との関係を説明する図である。 実施例の熱電発電素子における、異常ネルンスト角とＩｒのドープ量との関係を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子１０を説明する図である。図１に示した熱電発電素子１０は、基板３と、この基板３の上に配置された熱電体１及び接続体２と、を有している。

熱電体１は、イリジウム（Ｉｒ）をドープした鉄（Ｆｅ）によって構成されている。また、接続体２は、異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ））、あるいは熱電体１と逆の磁化を持つ強磁性体もしくは熱電体１と逆の異常ネルンスト係数を持つ強磁性体（例えばＭｎＧａ）によって構成されている。一方、基板３は、シリコンやマグネシウム等によって構成されている。

熱電体１は、基板３の上に成膜した、ＩｒをドープしたＦｅの薄膜を細線化することによって形成されており、図１に示した方向に磁化している。熱電体１は、異常ネルンスト効果により、磁化の方向に対して垂直の方向（図１に示した熱流の方向）の温度差に対し、図１に示した電界の方向に発電するように構成されている。

接続体２は、基板３の表面に、各熱電体１、１、…に平行に配置されている。隣接する一対の熱電体１、１の間に１つの接続体２が配置されており、接続体２は、一方の熱電体１の一端側と他方の熱電体１の他端側とを電気的に接続している。これにより、熱電体１は、接続体２によって電気的に直列に接続されている。

以上説明したように、熱電発電素子１０は、ＩｒをドープしたＦｅによって構成される熱電体１を有している。ＩｒをドープしたＦｅによって構成される熱電体１は、異常ネルンスト角を従来の磁性材料よりも増大することが可能である。したがって、本発明によれば、異常ネルンスト角を増大させることが可能な熱電体１を提供することができる。そして、このような熱電体１を用いることにより、実用化しやすい形態の熱電発電素子１０を提供することが可能になる。

本発明において、熱電体１におけるＩｒのドープ量は、必要な異常ネルンスト角の大きさに応じて適宜決定することが可能である。後述するように、Ｉｒをドープすることによって、Ｉｒをドープしない場合よりも異常ネルンスト角の大きさを大きくすることが可能なので、本発明におけるＩｒのドープ量は、０ａｔ％よりも大きくする。一方、本発明者らは、（１）Ｉｒのドープ量を増大させることによって異常ネルンスト角を増大させることが可能であり、例えばＩｒのドープ量を７．９ａｔ％以上にすることにより、非特許文献２に記載の材料よりも異常ネルンスト角を増大できること、及び、（２）Ｉｒのドープ量を過度に増大させると異常ネルンスト角が低減する傾向がみられること、を知見している。本発明者らの研究によれば、異常ネルンスト角が低減し始めるＩｒのドープ量は、１８ａｔ％と２２ａｔ％との間であると考えられるので、Ｉｒのドープ量の上限値は、１８ａｔ％と２２ａｔ％との間にすることが好ましい。

異常ネルンスト効果の起源の１つとして、詳細は不明であるが、スピン軌道相互作用の大きな不純物による、電子のスピン方向に対する異方的な散乱が効いている可能性が、これまでに示唆されている。そこで、磁性材料であるＦｅに、Ｉｒ、Ｔａ、Ｂｉといった重元素をドープすることにより電子スピンの散乱を発生させ、異常ネルンスト効果が増大するか否かを確認した。

１．試料の作製
＜実施例＞
マグネトロンスパッタ装置（ＢＣ６１５５、アルバック社製）で、ＦｅターゲットとＩｒターゲットとを同時に放電させる過程を経て、ＦｅにＩｒをドープした薄膜を、酸化マグネシウムとシリコン単結晶基板の上に作製した。その後、フォトリソグラフィーにより、ＩｒドープＦｅ細線と測定用のＡｕ電極を取り付けた熱電体を形成した。なお、Ｉｒのドープ量は、ＦｅターゲットとＩｒターゲットの同時成膜法により調整し、Ｉｒのドープ量がゼロの熱電体を作製する際には、薄膜作製時にＦｅターゲットのみを放電させた。このようにして作製した、実施例の熱電発電素子の形態を、図２に示す。

＜比較例１＞
薄膜を作製する際に、Ｉｒターゲットに代えてＴａターゲットを使用したほかは、実施例の熱電発電素子と同様の方法で、比較例１の熱電発電素子を作製した。

＜比較例２＞
薄膜を作製する際に、Ｉｒターゲットに代えてＢｉターゲットを使用したほかは、実施例の熱電発電素子と同様の方法で、比較例２の熱電発電素子を作製した。

２．ゼーベック係数の測定
作製した実施例の熱電発電素子、比較例１の熱電発電素子、及び、比較例２の熱電発電素子のそれぞれを、２端子プローバー装置に設置し、図２の電極２１側に配置したヒーターによって、薄膜面内方向に熱勾配∇Ｔを加えた。端子プローブを電極２２及び電極２４に設置し、ナノボルトメーターによってゼーベック起電力Ｖ_ＳＥを測定した。ヒーター出力を変化させ、Ｖ_ＳＥの∇Ｔ依存性の熱勾配依存性を測定することにより、ゼーベック係数を測定した。実施例の熱電発電素子のゼーベック係数の結果を表１に、比較例１の熱電発電素子のゼーベック係数の結果を表２に、比較例２の熱電発電素子のゼーベック係数の結果を表３に、それぞれ示す。また、実施例の熱電発電素子における、ゼーベック係数とＩｒのドープ量との関係を、図３Ａに示す。

３．ネルンスト係数の測定
作製した実施例の熱電発電素子、比較例１の熱電発電素子、及び、比較例２の熱電発電素子のそれぞれを、２端子プローバー装置に設置し、図２の電極２１側に配置したヒーターによって、薄膜面内方向に熱勾配∇Ｔを加えた。端子プローブを電極２３及び電極２７に設置し、電磁石によって薄膜の面直方向に磁場を印加し、Ｆｅを面直方向に磁化させた際に生じる異常ネルンスト電圧Ｖ_ＡＮＥをナノボルトメーターによって測定した。ヒーター出力を変化させ、Ｖ_ＡＮＥの∇Ｔ依存性の熱勾配依存性を測定することにより、異常ネルンスト係数（ネルンスト係数）を測定した。実施例の熱電発電素子のネルンスト係数の結果を表１に、比較例１の熱電発電素子のネルンスト係数の結果を表２に、比較例２の熱電発電素子のネルンスト係数の結果を表３に、それぞれ示す。また、実施例の熱電発電素子における、ネルンスト係数とＩｒのドープ量との関係を、図３Ｂに示す。なお、表３において、「−」は、ゼーベック係数の値が小さいために、ネルンスト係数の値を特定できなかったこと、又は、ネルンスト係数の値を特定できなかったために異常ネルンスト角の値を特定できなかったことを意味する。

４．異常ネルンスト角の特定
上記２．で測定したゼーベック係数、及び、上記３．で測定したネルンスト係数を、「異常ネルンスト角（％）＝１００×ネルンスト係数／ゼーベック係数」へと代入することにより、異常ネルンスト角（％）を導出した。実施例の熱電発電素子の異常ネルンスト角の結果を表１に、比較例１の熱電発電素子の異常ネルンスト角の結果を表２に、比較例２の熱電発電素子の異常ネルンスト角の結果を表３に、それぞれ示す。また、実施例の熱電発電素子における、異常ネルンスト角とＩｒのドープ量との関係を、図３Ｃに示す。

５．結果
表１及び図３Ａに示したように、Ｉｒのドープ量が増えるとゼーベック係数は減少した。これに対し、表１及び図３Ｂに示したように、Ｉｒのドープ量が増えるとネルンスト係数が増大した。その結果、表１及び図３Ｃに示したように、Ｉｒのドープ量が増えると異常ネルンスト角が増大する傾向が現れた。以上の結果から、ＦｅにＩｒをドープすることにより、異常ネルンスト角を大幅に増大させることが可能であり、１８ａｔ％のＩｒを含むＦｅ試料においては、最大で３８％の異常ネルンスト角を得ることができた。

表１及び図３Ｃに示したように、Ｉｒのドープ量がゼロである場合（純Ｆｅ）の異常ネルンスト角は２％弱であるので、Ｉｒをドープすることにより、ゼーベック電流から異常ネルンスト電流への変換効率を、およそ一桁、改善することができた。Ｉｒをドープすることによって、ゼーベック電流の３割以上を異常ネルンスト電流に変換できる知見は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電を実用化するうえで、有用且つ新規な知見である。

これに対し、表２に示したように、Ｔａのドープ量が増えるとゼーベック係数は増大したが、異常ネルンスト角は最大で２．１％であった。また、表３に示したように、Ｂｉのドープ量が増えるとゼーベック係数が減少し、ほぼ観測されなくなった。その結果として、ネルンスト係数の観測が困難になり、異常ネルンスト角を算出することができなかった。

１…熱電体
２…接続体
３…基板
１０…熱電発電素子
２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８…電極

Claims (2)

1. 異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体である熱電体であって、
   イリジウムをドープした鉄が含まれることを特徴とする、熱電体。
2. 前記イリジウムのドープ量が、７．９ａｔ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電体。

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