JP7276856B2 - 熱電変換素子及び熱電変換デバイス - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子、及び熱電変換素子を備えた熱電変換デバイスに関する。

近年、異常ネルンスト効果（Anomalous Nernst effect）を利用した熱電変換デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。

同じく温度勾配によって電圧を発生させる熱電機構として、ゼーベック効果（Seebeck effect）がよく知られている。ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱電モジュールが複雑な３次元構造となり、大面積化やフィルム化が困難である。また、毒性や希少性の高い材料が用いられており、脆弱で振動に弱く、さらに製造コストが高いという課題がある。一方、異常ネルンスト効果では、温度勾配に直交する方向に電圧が生じることから、熱電モジュールは、熱源に沿うように展開することができ、大面積化及びフィルム化に有利である。更に、廉価で毒性が少なく、且つ耐久性の高い材料を選択することができる。

特許第６０７９９９５号公報

上述のように、異常ネルンスト効果はゼーベック効果に対して優位性があるものの、通常の磁性体を用いた異常ネルンスト効果による現状の発電量は、本格的な実用化のためにはまだ小さい。

そこで、本発明は、従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらす熱電変換素子、及び熱電変換素子を備えた熱電変換デバイスを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に係る熱電変換素子は、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質からなり、異常ネルンスト効果により起電力を生じる熱電機構を有する。

本発明の第２の態様に係る熱電変換デバイスは、基板と、当該基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備える。複数の熱電変換素子は、各々が一方向に延在した形状をなし、且つフェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質からなる。発電体は、複数の熱電変換素子が、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、且つ電気的に直列に接続されて蛇行形状をなす。

本発明の第３の態様に係る熱電変換デバイスは、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質からなる熱電変換素子と、中空部材と、を備える。熱電変換素子は、シート状であり、中空部材の外表面を覆うように設けられている。

本発明によれば、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質からなる熱電変換素子を用いることにより、従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすことができる。

ワイル粒子のエネルギーと運動量との関係（バンド分散）を示す模式図である。 Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶構造を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す模式図である。 熱電変換素子のネルンスト効果とホール効果と磁化の磁場依存性及び温度依存性を測定した結果を示すグラフである。 ゼロ磁場での熱電変換素子の縦抵抗率とゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 熱電変換素子のホール伝導度及びペルティエ係数の温度依存性を示すグラフである。 図６Ａのペルティエ係数の温度依存性を量子臨界点付近のスケーリング関数によって示すグラフである。 第１原理計算によって得られたＣｏ_２ＭｎＧａのバンド構造を示す図である。 Ｃｏ_２ＭｎＧａのフェルミエネルギー近傍のバンド分散と、第１ブリルアンゾーン及び面心立方格子の対称点（挿入図）と、を示す模式図である。 エネルギーＥ～２０ｍｅＶ付近でのＵ‐Ｚ‐Ｕに沿ったバンド構造（上部）と、運動量ｋ_ＵＺ（Ｕ‐Ｚ方向）とｋｃによって張られるｋａ＝ｋｂ平面におけるベリー曲率の分布（下部）と、を示す模式図である。 第１原理計算によって得られたＣｏ_２ＭｎＧａのスピン分解状態密度を示すグラフである。 図８Ａにおいて、フェルミエネルギー近傍での状態密度を示すグラフである。 ワイル点の数のエネルギー依存性と、第１原理計算から得られた、熱電変換素子の絶対零度でのホール伝導度及び－α_ｙｘ／Ｔのエネルギー依存性と、を示すグラフである。 ＴｙｐｅＩのバンド分散とネルンスト係数との関係を示す模式図である。 量子臨界点におけるバンド分散とネルンスト係数との関係を示す模式図である。 電流の方向ごとに熱電変換素子の縦伝導度の磁場依存性を測定した結果を示すグラフである。 電流の方向ごとに熱電変換素子の磁気伝導率の角度（磁場と電流との間の角度）依存性を測定した結果を示すグラフである。 様々な強磁性体及び反強磁性体Ｍｎ_３Ｓｎについてペルティエ係数の大きさを比較した結果を示すグラフである。 本実施形態の熱電変換素子を備えた熱電変換デバイスの一例を示す外観図である。 本実施形態の熱電変換素子を備えた熱電変換デバイスの他の例を示す外観図である。

以下、添付の図面を参照して、本発明の例示の実施形態について説明する。

近年、電子構造のトポロジーが異常ネルンスト効果による熱電機構に関与していることが理論的に知られている。特に、フェルミエネルギーＥ_Ｆの近傍に存在するワイル点（Weyl points）のベリー曲率（Berry curvature）によって、異常ネルンスト効果を高める可能性があることが示唆されていることから、ワイル粒子（Weyl fermion）を有する物質の探索や物質合成が、異常ネルンスト効果を用いた熱電変換デバイスの開発に有効であると期待されている。

ワイル粒子は、ディラック方程式によって記述される質量ゼロの粒子である。ワイル点は、図１に示すように、線形のバンド分散が交差する点に存在し、異なるカイラリティ（右巻き、左巻き）を有する対として出現する。ワイル点の対は、運動量空間における仮想磁場（ベリー曲率）の正負の磁極とみなすことができ、実空間の磁場と同様、物質中の電子の運動に影響を及ぼしていると考えられている。

近年の第１原理計算により、Ｃｏ_２ＴＸ組成の金属が、運動量空間においてフェルミエネルギーＥ_Ｆの近傍にワイル点が存在するワイル金属の候補であることが示されている。ここで、Ｔは遷移金属元素であり、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＧａの何れか一つである。本実施形態では、このような金属の一例として、フルホイスラー強磁性体であるＣｏ_２ＭｎＧａに着目する。

図２に、Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶構造を模式的に示す。図２に示すように、Ｃｏ_２ＭｎＧａはＬ２_１型立方晶のフルホイスラー構造を有する。Ｌ２_１構造の単位格子は４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなり、格子座標において、Ｃｏ原子は（１／４、１／４、１／４）及び（３／４、３／４、３／４）、Ｍｎ原子は（０、０、０）、Ｇａ原子は（１／２、１／２、１／２）に位置する。Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶構造は、Ｘ線回折等の様々な回折法によって判定することができる。

次に、図３を参照して、本発明の実施形態に係る熱電変換素子及びその熱電機構について説明する。本実施形態に係る熱電変換素子１は、Ｃｏ_２ＭｎＧａからなり、図３に示すように、一方向（ｙ方向）に延在する直方体状をなし、０．１μｍ以上の厚さ（ｚ方向の長さ）を有し、＋ｚ方向に磁化しているものとする。熱電変換素子１に＋ｘ方向の熱流Ｑ（～∇Ｔ）が流れると、＋ｘ方向に温度差が生じる。これにより、熱電変換素子１には、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向（＋ｘ方向）及び磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する外積の方向（ｙ方向）に起電力Ｖ（～Ｍ×∇Ｔ）が発生する。

次に、熱電変換素子１の異常ネルンスト効果を検証した実験について説明する。

Ｃｏ_２ＭｎＧａの単結晶は、適切な比のＣｏとＭｎとＧａとをアーク溶解することによって多結晶の試料を作製した後、チョクラルスキー法により準備した。Ｘ線回折によると、作製されたＣｏ_２ＭｎＧａは、格子定数ａ＝５．７７（３）Åを示した。実験では、熱電変換素子１として、サイズが７．５×２．０×１．３ｍｍ^３の直方体状の３個の試料を作製した。３個の試料は、磁場Ｂの方向に平行な結晶の方位によって区別され、Ｂ||[１００]の試料、Ｂ||[１１０]の試料、及びＢ||[１１１]の試料を、それぞれ、＃１００、＃１１０、及び＃１１１と表記する。本実施形態では、輸送現象（ネルンスト効果、ゼーベック効果、及びホール効果）を公知の方法を用いて試料ごとに測定した。

試料ごとにネルンスト効果、ゼーベック効果及びホール効果を測定した結果を図４～図６Ａに示す。

図４のグラフａは、室温（Ｔ＝３００Ｋ）でのネルンスト係数－Ｓ_ｙｘの磁場依存性を示しており、[１００]に平行な磁場Ｂ、[１１０]に平行な磁場Ｂ、及び[１１１]に平行な磁場Ｂを印加し、且つ[００１]又は[１０－１]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を示している。図４のグラフｂは、各試料にＢ＝２Ｔの磁場を印加したときの－Ｓ_ｙｘの温度依存性を示す。図４のグラフｂから明らかなように、－Ｓ_ｙｘは温度の上昇とともに増加し、室温では｜Ｓ_ｙｘ｜～６μＶ／Ｋに達し、４００Ｋでは｜Ｓ_ｙｘ｜～８μＶ／Ｋまで達しており、異常ネルンスト効果の従来の観測値よりも一桁大きな値を示している。

－Ｓ_ｙｘの観測値は、図５のグラフｂに示すゼーベック係数Ｓ_ｘｘに対する比（すなわち、ネルンスト角θ_Ｎ≒ｔａｎθ_Ｎ＝Ｓ_ｙｘ／Ｓ_ｘｘ）においても、かつてないほどの大きな値を示している。実際、図４のグラフａの右側縦軸に示すように、｜Ｓ_ｙｘ／Ｓ_ｘｘ｜は０．２よりも大きな値をとっている。また、図４のグラフａ及びｂより、Ｓ_ｙｘにはほとんど異方性がないことがわかる。

ホール抵抗率ρ_ｙｘは、図４のグラフｃ及びｄに示すように、室温で１５μΩｃｍまで達し、３２０Ｋ付近で最大値１６μΩｃｍに達する。ホール角θ_Ｈ≒ｔａｎθ_Ｈ＝ρ_ｙｘ／ρ_ｘｘ（図４のグラフｃの右側縦軸）も、室温で０．１を超える大きな値をとる。ここで、ρ_ｘｘは縦抵抗率である。図５のグラフａに、ゼロ磁場でのρ_ｘｘの温度依存性を示している。

図４のグラフｅ及びｆに、室温での磁化Ｍの磁場依存性と、磁場Ｂ＝２Ｔでの磁化Ｍの温度依存性をそれぞれ示す。図４のグラフａ、ｃ及びeから、ホール効果もネルンスト効果も、磁化曲線とほぼ同じ磁場依存性を示していることがわかる。このことは、Ｔ＝３００Ｋにおいて、ホール効果及びネルンスト効果に対する異常項の寄与（∝Ｍ）が優勢である一方、正常項の寄与（∝Ｂ）が極めて小さいことを示している。図４のグラフｅ及びｆに示すように、飽和磁化Ｍｓは、Ｔ＝３００Ｋで３．８μ_Ｂまで達し、温度の下降にともなって上昇し、Ｔ＝５Ｋで約４μ_Ｂに達しており、スレーター・ポーリング則に基づいて予測された値と一致する。また、図４のグラフｅ及びｆより、Ｔ＝３００Ｋにおいて、磁化の異方性はほとんど無視することができ、立方晶の構造と完全に一致することがわかる。

観測されたホール抵抗率｜ρ_ｙｘ｜～１５μΩｃｍは、異常ホール効果のこれまでの観測値の中でも最大級の大きさである。同様に、ホール伝導度も非常に大きな値を示す。図６Ａのグラフａに、Ｂ＝２Ｔでのホール伝導度σ_ｙｘの温度依存性を示す。ここで、σ_ｙｘ＝－ρ_ｙｘ／（ρ_ｘｘ ^２＋ρ_ｙｘ ^２）である。－σ_ｙｘは、温度の下降にともなって単調増加し、絶対零度で－σ_ｙｘ～２０００Ω^－１ｃｍ^－１に達する。この値は、積層量子ホール効果で知られる値と同じオーダーの大きさである。

ネルンスト係数Ｓ_ｙｘは、ペルティエ係数α_ｙｘによって定義することができる。一般に、電流は、電場εと温度勾配∇Ｔによって生成され、Ｊ＝σ・ε－α・∇Ｔと表される。ここで、Ｊ、σ、及びαは、それぞれ、電流密度テンソル、電気伝導度テンソル、及び熱電伝導率テンソルである。磁場Ｂの方向がｚ方向に平行で、温度勾配∇Ｔがｘ方向に平行とし、Ｊ＝０に設定すると、Ｊ_ｙ＝σ_ｙｘＳ_ｘｘ＋σ_ｘｘＳ_ｙｘ－α_ｙｘ＝０となる。ここで、立方対称性よりσ_ｘｘ＝σ_ｙｙである。すなわち、横方向（transverse）の熱電係数であるペルティエ係数は式（１）のように与えられる：
ペルティエ係数α_ｙｘ＝ホール伝導度σ_ｙｘ×ゼーベック係数Ｓ_ｘｘ＋縦伝導度σ_ｘｘ×ネルンスト係数Ｓ_ｙｘ …（１）
式（１）より、ペルティエ係数によってネルンスト係数の大きさが定まり、異常ネルンスト効果を判断する上でペルティエ係数を評価することは有効である。

式（１）と、図４、図５及び図６Ａのグラフａから得られた値とを用いて、－α_ｙｘの温度依存性を算出した結果を図６Ａのグラフｂに示す。図６Ａのグラフｂに示すように、－α_ｙｘはＴ～２５ＫまではＴとともにほぼ線形に増加し、Ｔ～１４０Ｋで最大値をとり、以降はＴが上昇するにしたがって徐々に減少する。ここで、－α_ｙｘの温度依存性の曲線は、－ＴｌｏｇＴに非常に類似した振る舞いをしていることがわかる。より詳細には、ｌｏｇＴに対して－α_ｙｘ／Ｔ（図６Ｂの右側縦軸）のデータをプロットすると、低温における－α_ｙｘ～Ｔの振る舞いと、高温における－α_ｙｘ～－ＴｌｏｇＴの振る舞いとの間にクロスオーバーがあることがわかる。

低温での－α_ｙｘ～Ｔの振る舞いは、低温（ｋ_BＴ<< Ｅ_Ｆ）でのα_ｙｘとＴ＝０でのホール伝導度σ_ｙｘのエネルギー微分との関係を定めたモット（Mott）の式に一致している（α_ｙｘ～－（π^２ｋ_Ｂ ^２Ｔ／３ｅ）（∂σ_ｙｘ／∂Ｅ_Ｆ））。ここで、ｋ_Bはボルツマン定数である。一方、高温（Ｔ～３０Ｋと４００Ｋの間）での－α_ｙｘ～－ＴｌｏｇＴの振る舞いはモットの式に従っていない。熱電係数の－ＴｌｏｇＴの振る舞いは、以下に説明するように、ワイル粒子によって理解することができる。

ワイル点の存在を示すために、まず、Ｃｏ_２ＭｎＧａのフェルミエネルギーＥ_Ｆに最も近いフェルミ面に着目する。図７Ａに、第１原理計算から得られたＣｏ_２ＭｎＧａのバンド構造を示す。ここで、磁化Ｍ＝４．２μ_Ｂであり、磁化方向は[１１０]に沿った方向である。図７Ａにおいて、ブリルアンゾーン境界の近傍に位置し、且つフェルミエネルギーＥ_Ｆ（＝０ｅＶ）に最も近いフェルミ面（最も大きなフェルミ面）を形成するバンドを太線で示している。図７Ａ～図７Ｃより、フェルミエネルギーＥ_Ｆ近傍のＥ_０≒２０ｍｅＶ付近にワイル点（＋－）があり、このフェルミ面は、ワイル点（＋－）の近傍で大きなベリー曲率｜Ω_ｚ｜を有する（図７Ｃ）。

図７Ｂ及び図７Ｃより、ワイル点（＋－）は、運動量ｋ_ＵＺ（Ｕ‐Ｚ方向）とｋｃによって張られるｋａ＝ｋｂ平面において、ブリルアンゾーン境界上のＵ‐Ｚ‐Ｕ線に沿って±ｋ_０＝±（２π／ａ）×０．１５に位置する。図７Ｃでは、ｋａ＝ｋｂ平面におけるベリー曲率のｚ成分｜Ω_ｚ｜の分布を濃淡によって示しており、ベリー曲率｜Ω_ｚ｜が相対的に大きい箇所（濃淡の濃い部分）にワイル点（＋－）が出現している。ブリルアンゾーンにおけるワイル点の探索は、Fukui-Hatsugai-Suzuki（J. Phys. Soc. Jpn 74, 1674-1677 (2005)）の方法によって行うことができる。

図７Ａ及び図７Ｂより、フェルミエネルギーＥ_Ｆ近傍では、最も大きなフェルミ面を形成するバンドと別のバンドが交差して線形分散をなしているが、双方のバンドの分散がほぼフラットになるため、状態密度（density of states：ＤＯＳ）が大きくなる。図８Ａに、第１原理計算によって得られたＣｏ_２ＭｎＧａのスピン分解状態密度を示し、図８Ｂに、フェルミエネルギーＥ_Ｆ近傍での状態密度を示している。図８Ｂに示すように、状態密度は、フェルミエネルギーＥ_Ｆと６０ ｍｅＶ付近とで、それぞれピークを示している。すなわち、フェルミエネルギーＥ_Ｆ近傍でＣｏ_２ＭｎＧａの状態密度は極大値をとることがわかる。

右巻き（＋）と左巻き（－）のワイル粒子は、式（２）のように、低エネルギーのハミルトニアンによって記述される。

ここで、ｖ_１、ｖ_２及びｖ_⊥は３つの独立な速度パラメータであり、ｈはプランク定数である。上述のＣｏ_２ＭｎＧａの第１原理計算により、ワイル粒子は、Ｅ_０≒２０ｍｅＶ付近の±ｋ_０～（２π／ａ）×０．１５に位置し、傾きパラメータｖ_２／ｖ_１＝０．９９、ｖ_１≒１０^５ｍ／ｓとなった。傾きパラメータｖ_２／ｖ_１＝１は量子臨界点に対応し、ｖ_２／ｖ_１＜１はＴｙｐｅＩのワイル粒子に対応し、ｖ_２／ｖ_１＞１はＴｙｐｅＩＩのワイル粒子に対応する。ＴｙｐｅＩのワイル粒子（ｖ_２／ｖ_１＜１）では、ワイル点での状態密度はゼロであるが、ＴｙｐｅＩＩのワイル粒子（ｖ_２／ｖ_１＞１）では、ワイル点での状態密度が有限となり、電子ポケットと正孔ポケットが接触する。

量子臨界点（ｖ_２／ｖ_１＝１）において、ホール伝導度のエネルギー微分∂σ_ｙｘ／∂Ｅは低エネルギーで対数発散する。ここで、低エネルギー理論を適用すると、量子臨界点付近でのペルティエ係数の温度及び化学ポテンシャル依存性を示すα_ｙｘ（Ｔ、μ）は、広い温度範囲にわたって、無次元のスケーリング関数Ｇによって記述することができる（図６Ｂ参照）。ここで、μは化学ポテンシャルである。図６Ｂは、実験（Ｔ_０＝５５０Ｋ）及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算（Ｔ_０＝６０００Ｋ）から求めたスケーリング関数が、広い温度範囲にわたって、低エネルギー理論から求めた結果（図６Ｂの実線：（μ―Ｅ_０）／ｋ_ＢＴ_０＝－０．０５のとき）と一致していることを示している。

すなわち、低エネルギー理論のスケーリング関数から、量子臨界点における∂σ_ｙｘ／∂Ｅの対数発散は、低温でα_ｙｘ～Ｔｌｏｇ（｜Ｅ_Ｆ－Ｅ_０｜／（ｈｖ_１ｋ_０／２π））の振る舞いを導くことができる。一方、この対数発散は、ｋ_ＢＴ＞｜Ｅ_Ｆ－Ｅ_０｜の高温で、α_ｙｘ～Ｔｌｏｇ（ｋ_ＢＴ／（ｈｖ_１ｋ_０／２π））の振る舞いを導くことができるが、モットの式（α_ｙｘ～Ｔ）に従っていない。このように、α_ｙｘの温度依存性は、広い温度範囲にわたって、ＴｙｐｅＩとＴｙｐｅＩＩとの間の量子臨界点付近における低エネルギー理論のスケーリング関数によって理解することができる。

なお、化学ポテンシャルμがワイル点にチューニングされた場合（μ＝Ｅ_０）、スケーリング関数は任意の低温においてもモットの式に従っていない（図６Ｂの破線）。

図９のグラフａに、[１１０]に沿った磁化に対するワイル点の数のエネルギー依存性を示し、グラフｂに、Ｔ＝０Ｋでの－σ_ｙｘのエネルギー依存性を示し、グラフｃに、Ｔ＝０Ｋでの－α_ｙｘ／Ｔのエネルギー依存性を示す。図９のグラフａにおいて、＋１及び－１は、ワイル点のカイラリティ（右巻き、左巻き）を示している。これらのグラフａ～ｃによると、Ｅ_０～０．０２ｅＶ付近で－α_ｙｘ／Ｔは鋭いピークを示しており、ワイル点の数が多くなっている。また、Ｅ～－０．１ｅＶ近傍でも－α_ｙｘ／Ｔは極値をとっており、ワイル点の数が一層多くなっていることがわかる。このように、ワイル点はフェルミエネルギーＥ_Ｆから±０．１ｅＶの範囲内に存在し得る。

図１０Ａ及び図１０Ｂに、バンド分散とネルンスト係数との関係を模式的に示す。図１０Ａに示すように、量子臨界点（ｖ_１＝ｖ_２）から離れたＴｙｐｅＩのワイル粒子では、２つのエネルギーバンドが点で接触しており、ワイル点での状態密度はゼロである。このときのネルンスト係数は約０．７μＶ／Ｋである。量子臨界点に近づくにつれてネルンスト係数は増大し、量子臨界点に達すると（図１０Ｂ）、２つのエネルギーバンドの分散がフラットとなり、ワイル点での状態密度が大きくなる。このとき、ネルンスト係数は極大となり、約７μＶ／Ｋに達する。このように、フラットな分散によって、ネルンスト係数の大きさが一桁大きくなる。

上述のように、Ｃｏ_２ＭｎＧａの第１原理計算により、Ｅ_０≒２０ｍｅＶ付近の±ｋ_０～（２π／ａ）×０．１５に位置し、且つ傾きパラメータがｖ_２／ｖ_１＝０．９９のＴｙｐｅＩのワイル粒子の存在が示され、量子臨界点付近のネルンスト係数を得ることができた。

Ｃｏ_２ＭｎＧａにワイル粒子が存在する証拠をさらに示すため、熱電変換素子１に対し、電流方向ごとに縦伝導度σ_ｘｘの磁場依存性の測定を行うとともに、電流方向ごとに磁気伝導率σ_ｘｘ(Ｂ)－σ_ｘｘ(０)（magneto-conductivity）の角度依存性の測定を行った。

図１１Ａは、磁場Ｂと電流Ｉが平行な場合（Ｉ||Ｂ）と磁場Ｂと電流Ｉが垂直な場合（Ｉ⊥Ｂ）のそれぞれについてＴ＝０．１ＫとＴ＝５Ｋでの縦伝導度σ_ｘｘの磁場依存性を測定した結果を示すグラフである。図１１Ｂは、Ｔ＝５Ｋ及び｜Ｂ｜＝９Ｔの下で、Ｉ||[１００]、Ｉ||[１１０]、及びＩ||[１１１]のそれぞれについて、磁気伝導率の角度（磁場Ｂと電流Ｉとの間の角度θ）依存性を測定した結果を示すグラフである。θ＝０°、１８０°、及び３６０°はＩ||Ｂに対応し、θ＝９０°及び２７０°はＩ⊥Ｂに対応する。図１１Ｂから、磁気伝導率がｃｏｓ^２θの振る舞いを示していることがわかる。また、図１１Ａ及び図１１Ｂから明らかなように、高磁場（例えば、|Ｂ|～６Ｔ以上）において、磁場Ｂと電流Ｉが平行になったときに電流Ｉが流れやすくなっていることがわかる。これは、ワイル粒子を含む物質に現れるカイラル異常（chiral anomaly）が生じていることを意味する。

図１２に、様々な強磁性体及び反強磁性体Ｍｎ_３Ｓｎについて、ペルティエ係数の大きさ|α_ｙｘ|を比較した結果を示す。図１２から明らかなように、Ｃｏ_２ＭｎＧａのペルティエ係数の大きさは、他の強磁性体及び反強磁性体Ｍｎ_３Ｓｎよりも群を抜いて大きいことがわかる。

次に、本実施形態の熱電変換素子をモジュール化した熱電変換デバイスについて説明する。

図１３に、本実施形態に係る熱電変換デバイス２０の外観構成を示す。熱電変換デバイス２０は、基板２２と、基板２２上に載置された発電体２３と、を備える。熱電変換デバイス２０において、基板２２側から発電体２３に向けて熱流Ｑが流されると、発電体２３に熱流方向の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体２３に電圧Ｖが生じる。

基板２２は、発電体２３が載置される第１面２２ａと、第１面２２ａと反対側の第２面２２ｂと、を有する。第２面２２ｂには、熱源（図示せず）からの熱が当てられる。

発電体２３は、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とを有し、各々は、Ｌ字の立体的形状をなし、図３に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。図１３に示すように、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５は、基板２２上に、各々の長手方向（ｘ方向）と垂直な方向（ｙ方向）に、交互に並列に配置されている。なお、発電体２３を構成する熱電変換素子２４及び熱電変換素子２５の数は限定されない。

また、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５は、熱電変換素子２４の磁化Ｍ１の方向と熱電変換素子２５の磁化Ｍ２の方向が逆になるように配置される。また、複数の熱電変換素子２４及び複数の熱電変換素子２５は、同符号のネルンスト係数を有する。

熱電変換素子２４は、長手方向（ｘ方向）に平行な第１端面２４ａと第２端面２４ｂとを有している。熱電変換素子２５は、長手方向（ｘ方向）に平行な第１端面２５ａと第２端面２５ｂとを有している。熱電変換素子２５の第１端面２５ａと、隣接する熱電変換素子２４の第２端面２４ｂが接続され、当該熱電変換素子２５の第２端面２５ｂと、反対側に隣接する熱電変換素子２４の第１端面２４ａが接続されている。これにより、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とが電気的に直列に接続される。すなわち、発電体２３は、基板２２の第１面２２ａ上に蛇行状に設けられている。

熱源から基板２２の第２面２２ｂに熱が当てられると、発電体２３に向けて＋ｚ方向の熱流Ｑが流れる。熱流Ｑにより温度差が生じると、異常ネルンスト効果により、熱電変換素子２４では、磁化Ｍ１の方向（－ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（－ｘ方向）に起電力Ｅ１が生じる。熱電変換素子２５では、異常ネルンスト効果により、磁化Ｍ２の方向（＋ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（＋ｘ方向）に起電力Ｅ２が生じる。

上述のように、並列に配置された熱電変換素子２４と熱電変換素子２５は、電気的に直列に接続されていることから、一の熱電変換素子２４で発生した起電力Ｅ１が、隣接する熱電変換素子２５に印加され得る。また、一の熱電変換素子２４で発生する起電力Ｅ１と、隣接する熱電変換素子２５で発生する起電力Ｅ２が逆方向であることから、隣接する熱電変換素子２４及び熱電変換素子２５のそれぞれで起電力が加算され、出力電圧Ｖを増大させることができる。

なお、図１３の熱電変換デバイス２０の変形例として、熱電変換素子２４と熱電変換素子２５が互いに逆符号のネルンスト係数を有し、且つ複数の熱電変換素子２４及び複数の熱電変換素子２５の磁化方向が同一となるように（すなわち、磁化Ｍ１の方向と磁化Ｍ２の方向が同一となるように）配置した構成を採用してもよい。

本実施形態の熱電変換デバイスは、図１３に示した態様に限定されない。異常ネルンスト効果では、温度勾配と磁化方向と電圧の方向が互いに直交しているため、薄いシート状の熱電変換素子を作製することが可能である。

図１４に、シート状の熱電変換素子３２を備えた熱電変換デバイス３０の外観構成を示す。具体的には、熱電変換デバイス３０は、中空部材３１と、中空部材３１の外表面を覆うように（巻き付くように）設けられた、長尺のシート状の熱電変換素子３２と、を備える。熱電変換素子３２は、図３に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。熱電変換素子３２の磁化の方向は中空部材３１の長手方向（ｘ方向）に平行である。中空部材３１の長手方向（ｘ方向）と垂直な方向に熱流が生じ、中空部材３１の内部から外部の方向に温度勾配が生じると、異常ネルンスト効果によって、長尺の熱電変換素子３２の長手方向（磁化の方向及び熱流の方向に垂直な方向）に沿って電圧Ｖが発生する。

ここで、図１３及び図１４において、熱電変換素子の長手方向の長さをＬ、厚さ（高さ）をＨとすると、異常ネルンスト効果により発生する電圧はＬ／Ｈに比例する。すなわち、熱電変換素子が長く薄いほど、発生する電圧が大きくなる。よって、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とを電気的に直列に接続して蛇行形状をなす発電体２３（図１３）や、長尺のシート状の熱電変換素子３２（図１４）を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上を期待することができる。

熱電変換デバイス２０及び熱電変換デバイス３０は、様々な装置に適用することができる。例えば、熱電変換デバイスを熱流センサに設けることで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。また、自動二輪車等の排気装置に熱電変換デバイスを設けることで、排気ガスの熱（廃熱）を利用して発電することができ、熱電変換デバイスを補助電源として有効利用することができる。

本実施形態では、異常ネルンスト効果によって生じる電圧に着目したが、温度勾配によって生じたゼーベック効果による電圧と、ゼーベック効果が作り出した電圧に基づいて生じるホール効果と、異常ネルンスト効果によって生じる電圧との相乗効果により、出力電圧を高めることが可能である。

本実施形態では、Ｃｏ_２ＭｎＧａがワイル粒子の存在によって異常ネルンスト効果を高める物質であることを説明した。Ｃｏ_２ＭｎＧａ以外に、ワイル粒子の存在によって異常ネルンスト効果を高める可能性がある候補物質として、Ｃｏ_２ＭｎＡｌ、Ｃｏ_２ＭｎＩｎ、Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_３Ｇｅ、Ｆｅ_２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ_２Ｍｎなどを挙げることができる。

１、２４、２５、３２ 熱電変換素子
２０、３０ 熱電変換デバイス
２２ 基板
２３ 発電体
３１ 中空部材

Claims (9)

1. フェルミエネルギーから±０．１ｅＶの範囲にワイル点を有するバンド構造の磁性体からなり、
   異常ネルンスト効果により起電力を生じる熱電機構を有する、熱電変換素子。
2. 前記磁性体の状態密度は、フェルミエネルギーから±０．１ｅＶの範囲で極値をとるエネルギー依存性を示す、請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記起電力を定める熱電係数は、温度をＴとすると、３０Ｋと４００Ｋとの間で－ＴｌｏｇＴに比例する温度依存性を示す、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記磁性体は強磁性を示す、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
5. 前記磁性体は立方晶系の結晶構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
6. 前記磁性体はフルホイスラー系の結晶構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
7. ０．１μｍ以上の厚さを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
8. 基板と、
   前記基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備え、
   前記複数の熱電変換素子は、各々が一方向に延在した形状をなし、且つ請求項１～７のいずれか１項の熱電変換素子と同一の磁性体からなり、
   前記発電体は、前記複数の熱電変換素子が、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、且つ電気的に直列に接続されて蛇行形状をなす、熱電変換デバイス。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
   中空部材と、を備え、
   前記熱電変換素子は、シート状であり、前記中空部材の外表面を覆うように設けられている、熱電変換デバイス。

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