WO2021187347A1 - 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー - Google Patents

垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー Download PDF

Info

Publication number
WO2021187347A1
WO2021187347A1 PCT/JP2021/009982 JP2021009982W WO2021187347A1 WO 2021187347 A1 WO2021187347 A1 WO 2021187347A1 JP 2021009982 W JP2021009982 W JP 2021009982W WO 2021187347 A1 WO2021187347 A1 WO 2021187347A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric
layer
magnetic material
temperature side
conversion element
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/009982
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕弥 桜庭
偉男 周
健一 内田
山本　薫
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人物質・材料研究機構 filed Critical 国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority to US17/801,061 priority Critical patent/US11889762B2/en
Priority to EP21770787.6A priority patent/EP4123897A4/en
Priority to JP2022508305A priority patent/JP7371980B2/ja
Publication of WO2021187347A1 publication Critical patent/WO2021187347A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N52/00—Hall-effect devices
    • H10N52/80—Constructional details

Definitions

  • the present invention relates to a vertical thermoelectric conversion element, and a thermoelectric power generation application device or a heat flow sensor using the vertical thermoelectric conversion element.
  • the anomalous Nernst effect in a magnetic material is a phenomenon in which an electric field is generated in the outer product direction ( ⁇ T ⁇ M) of the magnetization M and the temperature gradient ⁇ T.
  • thermoelectric power (abnormal Nernst coefficient) of the anomalous Nernst effect reported so far for various magnetic materials is 6 ⁇ V / K (Non-Patent Document 1) for Co 2 MnGa Heusler alloy and 2 for FeGa alloy, even if it is large. .1 ⁇ V / K (Non-Patent Document 2), SmCo 5 permanent magnet 3.1 to 3.6 ⁇ V / K (Non-Patent Document 3), and the Seebeck effect thermoelectric power (Seebeck coefficient) of the material used for Seebeck thermoelectric power generation. ) Is about several hundred ⁇ V / K, which is about two orders of magnitude smaller. Regarding thermoelectric materials, for example, they are comprehensively listed in Non-Patent Documents 5 and 6.
  • Non-Patent Document 4 it is required to realize 20 ⁇ V / K.
  • thermoelectric power generation and heat flow sensors For the applications of thermoelectric power generation and heat flow sensors, it has been conventionally aimed to realize thermoelectric power due to a high anomalous Nernst effect as an essential characteristic of a magnetic material alone.
  • the thermoelectric power achieved at present is only about 6 ⁇ V / K at the maximum.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and is a vertical thermoelectric conversion having a novel structure capable of enhancing the thermoelectric ability showing the same symmetry as the anomalous Nernst effect while maintaining the thermoelectric conversion characteristics of the magnetic material. It is an object of the present invention to provide an element. Another object of the present invention is to provide a new thermoelectric power generation application device or a heat flow sensor using a vertical thermoelectric conversion element.
  • the present inventor has proposed a novel structure of a vertical thermoelectric conversion element capable of enhancing the thermoelectric ability showing the same symmetry as the above-mentioned anomalous Nernst effect without substantially improving the thermoelectric conversion characteristics of the magnetic material. To do.
  • the vertical thermoelectric conversion element of the present invention is, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, a thermoelectric layer 10 made of a thermoelectric material exhibiting a Seebeck effect, and one end of the thermoelectric layer 10 is on the low temperature side.
  • the other end portion 14 facing the low temperature side end portion 12 is the thermoelectric layer 10 on the high temperature side; the magnetic material layer 20 laminated on the thermoelectric layer 10 in the thickness direction of the magnetic material layer 20.
  • a magnetic material layer 20 that is conductive when magnetized or an external magnetic field is applied and generates a potential in the temperature gradient direction of the magnetic material layer 20 and the outer product direction in the magnetization direction; with the low temperature side end portion 12 of the thermoelectric layer 10.
  • the low temperature side conductor portion 44 connecting the low temperature side end portion 22 of the magnetic material layer 20; the high temperature side conductor portion 42 connecting the high temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10 and the high temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20; Further, potentials generated in the outer product direction provided at both ends of the magnetic material layer 20 in the outer product direction, which are the outer product directions of the temperature gradient direction ( ⁇ T) of the thermoelectric layer 10 and the magnetization direction (M) of the magnetic material layer 20. It is provided with output terminals (26a, 26b); for taking out.
  • an electrically insulating layer 30 having thermal conductivity which is provided between the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20 in the stacking direction, is preferably further provided. It is good to have.
  • the electrically insulating layer 30 having thermal conductivity is made of an oxide selected from SiO 2 and Al 2 O 3 or a nitride selected from Al N and BN. It is preferable to include one type or two or more types.
  • the thermoelectric layer 10 is a Bi 2 Te 3 , PbTe, Si, Ge, Fe—Si alloy, Cr—Si alloy, Mg—Si alloy, CoSb 3 alloy. , Fe 2 VAl-based Heusler alloy, and may consist of at least one thermoelectric material selected from the group of thermoelectric material consisting of SrTiO 3, etc..
  • the magnetic material layer 20 is a magnetic material having conductivity, has an abnormal hole angle of 1% or more, and spontaneously magnetizes up to 100 ° C. or more. It is preferable that it is made of a magnetic material having.
  • the magnetic material having an abnormal hole angle of 1% or more and spontaneous magnetization up to 100 ° C. or more is selected from the following groups (A) to (H). It may consist of at least one type of magnetic material.
  • thermoelectric power generation application device or heat flow sensor of the present invention may use the vertical thermoelectric conversion element according to any one of the above [1] to [6].
  • thermoelectric conversion element of the present invention in addition to the anomalous Nernst effect generated by the magnetic material alone, the anomalous Hall effect generated with respect to the Seebeck current is superimposed on the magnetic material forming the magnetic material layer, resulting in a net effect. Since the effect of increasing the abnormal Nernst thermoelectromotive force is generated, high thermoelectric power can be obtained. So to speak, by assisting the Seebeck effect and the abnormal Hall effect, a thermoelectromotive force showing the same symmetry as the abnormal Nernst effect is generated, and a vertical thermoelectric conversion element showing high thermoelectric power can be obtained.
  • thermoelectric conversion element which shows one Example of this invention. It is a model diagram of the Nernst voltage by the Seebeck assist effect. It is a calculation value figure of the Nernst thermoelectromotive force using Co 2 MnGa as an example. It is a block diagram explaining the vertical thermoelectric conversion element which shows one Example of this invention, (A) is the structural perspective view before connection, (B) is a photograph which shows the plane of the vertical thermoelectric conversion element, (C) is The cross-sectional view taken along the line CC of (B) shows a state in which the thermoelectric layer and the magnetic material layer are insulated by the insulating layer.
  • thermoelectric conversion element which shows one Example of this invention
  • A is the structural perspective view after connection
  • B is a photograph which shows the plane of the vertical thermoelectric conversion element
  • C is The cross-sectional view taken along the line CC of (B) shows a state in which the insulating layer is separated by a laser processing machine.
  • It is a structural perspective view which shows the basic structure of the thermoelectric power generation / heat flow sensor using the anomalous Nernst effect which shows one Example of this invention.
  • FIG. 1 is a configuration perspective view of a vertical thermoelectric conversion element showing an embodiment of the present invention.
  • the vertical thermoelectric conversion element of the present invention has a three-layer structure of a thermoelectric layer 10, a magnetic material layer 20, and an electrically insulating layer 30, and also has a high temperature side conductor portion 42, a low temperature side conductor portion 44, and an output terminal. It includes 26a and 26b.
  • E ANE indicates the anomalous Nernst effect voltage
  • E SE indicates the Seebeck effect voltage
  • M indicates the magnetization direction
  • ⁇ T indicates the direction of the temperature gradient from the low temperature side to the high temperature side.
  • the thermoelectric layer 10 is made of a thermoelectric material having a Seebeck effect, one end of the thermoelectric layer 10 is the low temperature side end portion 12, and the other end portion facing the low temperature side end portion 12 is the high temperature side end portion 14.
  • the thermoelectric material having the Seebeck effect for example, Bi 2 Te 3 , PbTe, Si, Ge, FeSi alloy, CrSi alloy, MgSi alloy, CoSb 3 alloy, Fe 2 VAL-based Whistler alloy, SrTIO 3 and the like can be used. can.
  • the known thermoelectric materials are comprehensively listed in Non-Patent Documents 5 and 6, and this description is incorporated as a list of thermoelectric materials.
  • the magnetic material layer 20 is a magnetic material layer 20 laminated on the thermoelectric layer 10, and is conductive while being magnetized or an external magnetic field is applied in the film thickness direction of the magnetic material layer 20, and the magnetic material layer 20. A potential is generated in the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T and the magnetization direction M.
  • the magnetic material layer 20 is a magnetic material having conductivity, and is preferably made of a magnetic material having an abnormal hole angle of 1% or more. If it is a magnetic material, it exhibits both an abnormal Nernst effect and an abnormal Hall effect, but in order to obtain a large assist effect, it is preferable to select a magnetic material that exhibits a large abnormal Hall effect (abnormal Hall angle).
  • the abnormal hole angle is a parameter indicating how much the current is bent in the lateral direction when a current is passed through the magnetic material.
  • the abnormal hole angle is less than 1%, the potential generated by the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T and the magnetization direction M of the magnetic material layer 20 is low, which is not preferable as a vertical thermoelectric conversion element.
  • L1 0 type ordered alloy such as FePt, CoPt, FePd, CoPd , FeNi, MnAl, and is MnGa like.
  • the Whisler alloy include Co 2 MnGa and Co 2 MnAl.
  • the D0 22 type ordered alloy include Mn 3 Ga, Mn 2 FeGa, Mn 2 CoGa, and Mn 2 RuGa.
  • Examples of the binary irregular alloy include FeCr, FeAl, FeGa, FeSi, FeTa, FeIr, FePt, FeSn, FeSm, FeTb, CoFeB, CoTb, and NiPt.
  • Examples of the permanent magnet material include SmCo 5 series magnets, Sm 2 Co 17 series magnets, and Nd 2 Fe 14 B series magnets.
  • Examples of the multilayer magnetic material include Co / Pt and Co / Pd.
  • Examples of perovskite-type nitride materials include Mn 4 N and Fe 4 N.
  • Examples of the D0 19 type ordered alloy include Mn 3 Ga, Mn 3 Ge, and Mn 3 Sn.
  • the output terminals 26a and 26b are provided at both ends of the magnetic material layer 20 in the outer product direction, which is the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T of the thermoelectric layer 10 and the magnetization direction M of the magnetic material layer 20, in the outer product direction. It is an output terminal for taking out the generated potential.
  • the electrical insulating layer 30 is an electrically insulating layer having thermal conductivity between the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20 and provided in the stacking direction.
  • the electrically insulating layer for example, one containing one or more kinds of oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 or nitrides such as Al N and BN can be used.
  • the high-temperature side conductor portion 42 connects the high-temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10 and the high-temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20, and is a metal conductor wire having low electrical resistance such as a copper wire. Can be used.
  • the low-temperature side conductor portion 44 connects the low-temperature side end portion 12 of the thermoelectric layer 10 and the low-temperature side end portion 22 of the magnetic material layer 20, and is a metal conductor wire having low electrical resistance such as a copper wire. Can be used.
  • the thermoelectric layer 10 has substantially the same conductivity as an insulator such as an oxide, the electrical insulating layer 30 may be omitted. In this case, in a structure in which the insulating layer 30 is not placed on the high temperature side and the low temperature side, the high temperature side conductor portion 42 and the low temperature side conductor portion 44 become unnecessary.
  • thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20 are laminated via an electrically insulating layer 30, and form the thermoelectric layer 10 by the temperature gradient ⁇ T of the low temperature side end portion 12 and the high temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10. Seebeck thermoelectromotive force E SE by thermoelectric material is generated. Since the magnetic material layer 20 is in thermal contact with the thermoelectric layer 10 via the electrically insulating layer 30, a temperature gradient ⁇ T of the low temperature side end portion 22 and the high temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20 is generated. ing.
  • the magnetic material layer 20 Since the magnetic material layer 20 is magnetized with the film thickness direction as the magnetization direction M due to the application of an external magnetic field in the film thickness direction or the magnetic anisotropy of the magnetic material 20 itself, the magnetic material layer 20 is magnetized by the anomalous Nerunst effect. A potential is generated in the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T and the magnetization direction M of the layer 20. Further, in the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20, the high temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10 and the high temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20 are connected by the high temperature side conductor portion 42, and the low temperature side conductor portion 44 connects the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20.
  • thermoelectric layer 10 Since the low temperature side end portion 12 of the thermoelectric layer 10 and the low temperature side end portion 22 of the magnetic material layer 20 are connected, an electrically closed circuit is formed. Under the temperature gradient, a Seebeck current flows through the magnetic material of the magnetic layer 20 due to the large thermoelectromotive force of the Seebeck thermoelectric material. As a result, in the magnetic layer 20, the Seebeck current drives the anomalous Hall effect.
  • the Seebeck thermoelectric material and the magnetic material that generate a large Seebeck thermoelectromotive force are thermally arranged in parallel, and the Seebeck thermoelectric material and the magnetic material are physically separated in order to be electrically insulated. Or, it has a structure with an insulator in between. From this state, when only the high temperature side and the low temperature side of the Zeebeck thermoelectric material and the magnetic material are electrically connected to form an electrically closed circuit, the magnetic material alone is contained in the magnetic material forming the magnetic material layer.
  • the anomalous Hall effect that occurs with respect to the Seebeck current is superimposed to generate a thermoelectromotive force in the same direction as the anomalous Nernst thermoelectromotive force. ..
  • FIG. 2 is a model diagram of the Nernst voltage due to the Seebeck assist effect.
  • the low temperature side end portion 12 ( TL ) and the high temperature side end portion 14 ( TH ) are located at both ends of the thermoelectric layer 10.
  • L x S is the length (width) of the Seebeck thermoelectric material S in the x-axis direction (width direction).
  • L z S is the length of the Seebeck thermoelectric material S in the z-axis direction (longitudinal direction / Seebeck effect voltage direction).
  • L y S is the length (thickness) of the Seebeck thermoelectric material S in the y-axis direction (film thickness direction).
  • the low temperature side end portion 22 (TL ) and the high temperature side end portion 24 ( TH ) are located at both ends of the member in the direction parallel to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material layer 20.
  • l x N is the length (width) of the member in the direction parallel to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the x-axis direction (width direction).
  • L z N is the length of the member in the direction parallel to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the z-axis direction (longitudinal direction).
  • L y N is the length (thickness) of the magnetic material N in the y-axis direction (film thickness direction / magnetization direction).
  • Voltage output terminals 26a and 26b are located at both ends of the member in the direction orthogonal to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material layer 20.
  • L x N is the length (width) of the member in the direction orthogonal to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the x-axis direction (width direction / abnormal Nernst effect voltage direction).
  • l z N is the length of the member in the direction orthogonal to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the z-axis direction (longitudinal direction).
  • thermoelectric power of the vertical thermoelectric conversion element of the present invention the following formula can be formulated corresponding to the model shown in FIG.
  • the anomalous Hall effect means that the Hall resistivity increases in proportion to the external magnetic field in the normal Hall effect, but a huge Hall resistivity appears in response to the change in magnetization in the ferromagnetic metal.
  • the Hall resistivity ⁇ is expressed by the following equation with respect to the external magnetic field H and the magnetization M.
  • RH is a normal Hall coefficient
  • R AHE is an abnormal Hall coefficient.
  • the abnormal Hall coefficient R AHE is about 10 to 1000 times larger than the normal Hall coefficient RH.
  • S S is the Seebeck coefficient of the Seebeck thermoelectric material S
  • S N is the Seebeck coefficient of the magnetic material N
  • S ANE abnormal Nernst coefficient [rho AHE is anomalous Hall effect factor
  • [rho S is the electrical resistivity of the Seebeck thermoelectric material S
  • ⁇ N is the electrical resistivity of the magnetic material N.
  • E x N is an electric field E in the x-axis direction (film thickness direction / magnetization direction) of the magnetic material N.
  • the second term on the right side of the above equation is the Nernst (Hall) voltage due to Seebeck assist, and the larger the absolute value of the second term on the right side, the greater the assist effect.
  • the abnormal hole resistivity ⁇ AHE in the second term on the right side indicates that the assist effect is large when the abnormal hole resistivity ⁇ AHE is large.
  • the denominator of the second term on the right side Indicates that the assist effect is large when the electric resistivity of the Seebeck thermoelectric material S is small and the film thickness ratio to the magnetic material N is large.
  • Right side S S in a second term the sign of the Seebeck coefficient S S Seebeck thermoelectric material S, if the sign is different signs of the Seebeck coefficient S N of magnetic material N, the assist effect as the absolute value of S S is large It shows that it is big. Also, if S S and S N are the same sign, when the absolute value of S S is greater than twice the absolute value of S N, it represents that assist effect is large and the absolute value of S S is large.
  • the conditions for increasing the assist effect of the Seebeck thermoelectric material S are that the film thickness ratio of the thermoelectric material to the magnetic material is small, the Seebeck electromotive force of the thermoelectric material is large, the electrical resistance is low, and the abnormal hole angle of the magnetic material is large. It turns out that it is a large case.
  • FIG. 3 shows the calculation results in which the physical property parameters when Co 2 MnGa was used as the magnetic material and the n-type Si substrate was used as the thermoelectric material were substituted into this model. Phenomenon calculations show that the smaller the film thickness ratio of Co 2 MnGa to Si, the greater the assist effect and the maximum Nernst electromotive force of 90 ⁇ V / K is realized.
  • a Whistler alloy magnetic thin film Co 2 MnGa was formed on three substrates of n-type doped, p-type doped, and non-doped, and a verification experiment was conducted.
  • a thermally oxidized SiO insulating film having a thickness of 100 nm was formed on the surfaces of all the substrates. Normally, the Co 2 MnGa thin film and the Si substrate are electrically insulated.
  • the next manufacturing process as shown in FIG.
  • the insulating film near the left and right ends of the Co 2 MnGa thin film is removed by a laser, a metal electrode is attached to that portion, and the Co 2 MnGa thin film and the Si substrate are electrically connected at both ends. It was connected to and formed a closed circuit.
  • the Seebeck effect was measured, it was confirmed that in the sample electrically connected to Si, the Seebeck voltage of the Co 2 MnGa thin film changed due to the influence of the Seebeck effect of the substrate.
  • the n-type Si substrate it was about -20 ⁇ V / K without removing the insulating film by a laser, but when a closed circuit was formed, a Seebeck effect of -160 ⁇ V / K appeared.
  • the anomalous Nernst effect is measured, in the sample using the n-type Si substrate, the thermoelectromotive force of the magnetic film alone is about +2.4 ⁇ V / K, but when it is electrically connected to the Si substrate, it is +7.9 ⁇ V / K. It was confirmed that the thermoelectromotive force increased more than 3 times. Although this increase in output is smaller than the prediction by the above model calculation +23.7 ⁇ V / K, it is an experimental result demonstrating the effect of the present invention.
  • FIG. 7 is a configuration perspective view showing an example of a thermoelectric power generation application using the vertical thermoelectric conversion element of the present invention and an application element for a heat flow sensor. As shown in FIG. 7, the series voltage can be amplified by a simple in-plane connection type thermocouple array structure.
  • thermoelectric layer a case where a Si substrate is laminated as a thermoelectric layer, a Co 2 MnGa thin film as a magnetic material layer, and a thermally oxidized SiO insulating film as an insulating layer is laminated, but the present invention is limited to this.
  • a thermoelectric material having a Seebeck effect can be used for the thermoelectric layer
  • a conductive ferromagnetic material can be used for the magnetic material layer
  • an electrically insulating material having thermal conductivity can be used for the insulating layer.
  • the vertical thermoelectric conversion element of the present invention can be used in thermoelectric power generation application equipment and heat flow sensors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hall/Mr Elements (AREA)

Abstract

磁性材料の熱電変換特性はそのままでありながら、温度勾配と磁化の両方に垂直な方向に発生する熱電能を高めることができる新規な熱電変換素子を提供すること。　ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層１０と、熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の厚さ方向に磁化又は外部磁場が向くと共に、導電性を有する磁性体層２０と、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とを接続する低温側導体部４４と、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とを接続する高温側導体部４２と、熱電層１０の温度勾配方向（∇Ｔ）と磁性体層２０の磁化方向（Ｍ）の外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子（２６ａ、２６ｂ）とを備える。

Description

垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー
　本発明は、垂直型熱電変換素子、及びこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサーに関する。
　磁性体における異常ネルンスト効果は、磁化Ｍと温度勾配∇Ｔの外積方向（∇Ｔ×Ｍ）方向に電界を生じさせる現象である。これを利用すると、単純な面内接続型の構造直列電圧を増強できるため、熱電発電応用や熱流センサーへの応用が期待できる（図７、特許文献１参照）。
　しかし、各種の磁性材料でこれまで報告されている異常ネルンスト効果の熱電能（異常ネルンスト係数）は、大きいものでも、Ｃｏ２ＭｎＧａホイスラー合金で６μＶ／Ｋ（非特許文献１）、ＦｅＧａ合金で２．１μＶ／Ｋ（非特許文献２）、ＳｍＣｏ５永久磁石で３．１～３．６μＶ／Ｋ（非特許文献３）であり、ゼーベック熱電発電に用いられる材料のゼーベック効果の熱電能（ゼーベック係数）が数１００μＶ／Ｋ程度であることと比較すると、２桁程度小さい値に留まっている。熱電材料に関しては、例えば、非特許文献５、６で網羅的に掲げられている。
　上記応用に向けては、ネルンスト効果による熱電能が大きい磁性材料の開拓が求められており、非特許文献４においては２０μＶ／Ｋの実現が必要とされている。
特許第６０７９９９５号公報
Ｓａｋａｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１４　１１１９　（２０１８） Ｎａｋａｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｍａｔ．　３，　１１４４１２　（２０１９） Ｍｉｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　１１５，　２２２４０３　（２０１９） Ｓａｋｕｒａｂａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ　１１１，２９－３２　（２０１６） Ｓｎｙｄｅｒ，　Ｇ．Ｊ．　ａｎｄ　Ｔｏｂｅｒｅｒ，　Ｅ．Ｓ．　Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２００８，　７，　１０５． Ｓｏｏｔｓｍａｎ，　Ｊ．Ｒ．；　Ｃｈｕｎｇ，　Ｄ．Ｙ．；　Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，　Ｍ．Ｇ．　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２００９，　４８，　８６１６．
　熱電発電応用や熱流センサーの応用に向けて、従来、磁性材料単体の本質的特性として、高い異常ネルンスト効果による熱電能を実現することが目指されてきた。しかしながら、現時点で達成されている熱電能は最大でも６μＶ／Ｋ程度に留まっている。
　本発明は上述する課題を解決するもので、磁性材料の熱電変換特性はそのままでありながら、異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な構造を有する垂直型熱電変換素子を提供することを目的とする。また、垂直型熱電変換素子を用いた新規な熱電発電応用機器又は熱流センサーを提供することを目的とする。
　本発明者は、磁性材料の熱電変換特性の本質的な改善をせずとも、上記異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な垂直型熱電変換素子の構造を提案するものである。
［１］本発明の垂直型熱電変換素子は、例えば図１や図２に示すように、ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層１０であって、熱電層１０の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部１２と対向した他方の端部１４が高温側である熱電層１０；熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の厚さ方向に磁化又は外部磁場が印加される共に、導電性を有し、磁性体層２０の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する磁性体層２０；熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とを接続する低温側導体部４４；熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とを接続する高温側導体部４２；並びに熱電層１０の温度勾配方向（∇Ｔ）及び磁性体層２０の磁化方向（Ｍ）の外積方向となる、磁性体層２０の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子（２６ａ、２６ｂ）；を備えるものである。
［２］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、さらに、熱電層１０と磁性体層２０の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層３０を有するとよい。
［３］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱伝導性を有する電気的絶縁層３０は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる酸化物又はＡｌＮ及びＢＮから選ばれる窒化物を１種類又は２種類以上含むものがよい。
［４］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱電層１０は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ｍｇ－Ｓｉ合金、ＣｏＳｂ３合金、Ｆｅ２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ３等からなる熱電材料の群から選ばれる少なくとも１種類の熱電材料からなるとよい。
［５］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、磁性体層２０は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有し、１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料からなるとよい。
［６］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、前記１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料からなるとよい。
（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＬ１０型規則合金、
（Ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のホイスラー合金、
（Ｃ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０２２型規則合金、
（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の２元不規則合金、
（Ｅ）ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の多層膜材料、
（Ｇ）Ｍｎ４Ｎ、及びＦｅ４Ｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、
（Ｈ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０１９型規則合金。
［７］本発明の熱電発電応用機器又は熱流センサーは、上記［１］～［６］のいずれかに記載の垂直型熱電変換素子を用いてもよい。
　本発明の垂直型熱電変換素子によれば、磁性体層をなす磁性材料中には、磁性材料単独で生じる異常ネルンスト効果に加えて、ゼーベック電流に対して生じる異常ホール効果が重畳し、正味の異常ネルンスト熱起電力の増大効果が生じるため、高い熱電能が得られる。いわば、ゼーベック効果と異常ホール効果のアシストにより異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱起電力が発生し、高い熱電能を示す垂直型熱電変換素子が得られる。
本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の構成斜視図である。 ゼーベックアシスト効果によるネルンスト電圧のモデル図である。 Ｃｏ２ＭｎＧａを例にしたネルンスト熱起電力の計算値図である。 本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子を説明する構成図で、（Ａ）は結線前の構成斜視図、（Ｂ）は垂直型熱電変換素子の平面を示す写真、（Ｃ）は（Ｂ）のＣ－Ｃ線断面図で、絶縁層によって熱電層と磁性体層が絶縁された状態を示してある。 本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子を説明する構成図で、（Ａ）は結線後の構成斜視図、（Ｂ）は垂直型熱電変換素子の平面を示す写真、（Ｃ）は（Ｂ）のＣ－Ｃ線断面図で、レーザー加工機で絶縁層を切り離した状態を示してある。 本発明の一実施例を示す異常ネルンスト効果を利用した熱電発電／熱流センサーの基本的な構造を示す構成斜視図である。
　以下、図面を用いて本発明を説明する。
　図１は本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の構成斜視図である。図において、本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電層１０、磁性体層２０、電気的絶縁層３０の三層構造からなると共に、高温側導体部４２、低温側導体部４４、並びに出力端子２６ａ、及び２６ｂを備えている。ＥＡＮＥは異常ネルンスト効果電圧を、ＥＳＥはゼーベック効果電圧を、Ｍは磁化方向を、∇Ｔは低温側から高温側への温度勾配の方向を示す。
　熱電層１０は、ゼーベック効果を有する熱電材料よりなり、熱電層１０の一方の端部が低温側端部１２であり、低温側端部１２と対向した他方の端部が高温側端部１４である。ゼーベック効果を有する熱電材料としては、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅＳｉ合金、ＣｒＳｉ合金、ＭｇＳｉ合金、ＣｏＳｂ３合金、Ｆｅ２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ３等を用いることができる。公知の熱電材料としては、非特許文献５、６で網羅的に掲げられており、この記載を熱電材料のリストとして援用する。高温側端部１４の加熱には、例えば、電熱加熱やボイラー機器の排熱蒸気や高温排水を用いることができる。低温側端部１２の冷却には、例えば、空冷や水冷を用いてもよく、固体の放熱部材を取り付けてもよい。
　磁性体層２０は、熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の膜厚方向に磁化又は外部磁場が印加される共に、導電性を有し、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向に電位を発生する。磁性体層２０は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有する磁性材料からなることが好ましい。磁性体であれば、異常ネルンスト効果及び異常ホール効果の両方を発現するが、大きなアシスト効果を得るためには大きな異常ホール効果（異常ホール角）を示す磁性材料を選択するのが好ましい。
　ここで、異常ホール角とは、磁性体に電流を流した際にどの程度横方向に電流が曲げられるかを表すパラメータである。異常ホール角が１％未満の場合は、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向によって発生する電位が低く、垂直型熱電変換素子として好ましくない。また、実用にあたっては室温以上で自発磁化を有する必要があるため、１００℃以上まで自発磁化を有することが好ましい。
　このような１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料としては、Ｌ１０型規則合金、ホイスラー合金、鉄系合金、及び永久磁石材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料がある。即ち、Ｌ１０型規則合金としては、例えば、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａが挙げられる。ホイスラー合金としては、例えば、Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌが挙げられる。Ｄ０２２型規則合金としては、例えば、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａが挙げられる。２元不規則合金としては、例えば、ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔが挙げられる。永久磁石材料としては、例えば、ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石が挙げられる。多層膜磁性材料としては、例えば、Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄが挙げられる。ペロブスカイト型窒化物材料には、例えば、Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎがある。Ｄ０１９型規則合金としては、例えば、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎが挙げられる。
　出力端子２６ａ、２６ｂは、熱電層１０の温度勾配方向∇Ｔと磁性体層２０の磁化方向Ｍの外積方向となる、磁性体層２０の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子である。
　電気的絶縁層３０は、熱電層１０と磁性体層２０の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層である。電気的絶縁層には、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物又はＡｌＮ、ＢＮ等の窒化物の１種類又は２種類以上を含むものを用いることができる。
　高温側導体部４２は、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線を用いることができる。低温側導体部４４は、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線が用いることができる。
　なお、熱電層１０が酸化物のような、実質的に絶縁体と同程度の導電率を有する場合には、電気的絶縁層３０を省略してもよい。この場合、絶縁層３０を高温側と低温側に入れない構造においては、高温側導体部４２と低温側導体部４４は不要になる。
　このように構成された垂直型熱電変換素子の動作について説明する。
　熱電層１０及び磁性体層２０は、電気的絶縁層３０を介して積層されており、熱電層１０の低温側端部１２及び高温側端部１４の温度勾配∇Ｔによって、熱電層１０をなす熱電材料によるゼーベック熱起電力ＥＳＥが発生する。磁性体層２０は、電気的絶縁層３０を介して熱電層１０と熱的に接触しているので、磁性体層２０の低温側端部２２及び高温側端部２４の温度勾配∇Ｔを生じている。磁性体層２０は、膜厚方向に外部磁場が印加されているか、磁性体２０自身の磁気異方性によって、膜厚方向を磁化方向Ｍとして磁化されているので、異常ネルンスト効果によって、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向に電位を発生する。
　また、熱電層１０及び磁性体層２０は、高温側導体部４２によって、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とが接続され、低温側導体部４４によって、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とが接続されているので、電気的な閉回路が形成されている。温度勾配下では、ゼーベック熱電材料の大きな熱起電力によって、磁性体層２０の磁性材料の中にはゼーベック電流が流れる。その結果、磁性体層２０では、ゼーベック電流によって異常ホール効果が駆動される。
　このようにして、大きなゼーベック熱起電力を発現するゼーベック熱電材料及び磁性材料を熱的に並列に配置すると共に、ゼーベック熱電材料及び磁性材料の間は電気的に絶縁するために、物理的に離すか、又は絶縁体を間に挟んだ構造をとる。この状態から、ゼーベック熱電材料及び磁性材料の各々の高温側及び低温側のみを電気的に接続し、電気的な閉回路を形成すると、磁性体層をなす磁性材料中には、磁性材料単独で生じる異常ネルンスト効果に加えて、ゼーベック電流に対して生じる異常ホール効果が重畳することで異常ネルンスト熱起電力と同じ方向に熱起電力が生じるため、これらの寄与の和により高い熱電能が得られる。
　続いて、本発明の垂直型熱電変換素子による熱電能を計算する。
　図２はゼーベックアシスト効果によるネルンスト電圧のモデル図である。熱電層１０の両端には、低温側端部１２（ＴＬ）と高温側端部１４（ＴＨ）が位置している。Ｌｘ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｘ軸方向（幅方向）の長さ（幅）である。Ｌｚ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｚ軸方向（長手方向・ゼーベック効果電圧方向）の長さである。Ｌｙ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｙ軸方向（膜厚方向）の長さ（厚さ）である。
　磁性体層２０の熱電層１０と平行な方向の部材の両端には、低温側端部２２（ＴＬ）と高温側端部２４（ＴＨ）が位置している。ｌｘ Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と平行な方向の部材のｘ軸方向（幅方向）の長さ（幅）である。Ｌｚ Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と平行な方向の部材のｚ軸方向（長手方向）の長さである。Ｌｙ Ｎは磁性材料Ｎのｙ軸方向（膜厚方向・磁化方向）の長さ（厚さ）である。
　磁性体層２０の熱電層１０と直交する方向の部材の両端には、電圧出力端子２６ａ及び２６ｂが位置している。Ｌｘ Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と直交する方向の部材のｘ軸方向（幅方向・異常ネルンスト効果電圧方向）の長さ（幅）である。ｌｚ Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と直交する方向の部材のｚ軸方向（長手方向）の長さである。
　本発明の垂直型熱電変換素子による熱電能を定量的に見積もるために、図２に示すモデルに対応して、次式のような定式化をすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで異常ホール効果とは、通常のホール効果では外部磁場に比例してホール抵抗率が増加するが、強磁性金属では磁化の変化に対応して巨大なホール抵抗率が現れることをいう。経験的に、ホール抵抗率ρは外部磁場Ｈ、磁化Ｍに対して、次式で表現される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ＲＨは正常ホール係数、ＲＡＨＥは異常ホール係数である。異常ホール係数ＲＡＨＥは、正常ホール係数ＲＨに比べて１０～１０００倍程度大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、ＳＳはゼーベック熱電材料Ｓのゼーベック係数、ＳＮは磁性材料Ｎのゼーベック係数、ＳＡＮＥは異常ネルンスト係数、ρＡＨＥは異常ホール効果係数、ρＳはゼーベック熱電材料Ｓの電気抵抗率、ρＮは磁性材料Ｎの電気抵抗率である。Ｅｘ Ｎは磁性材料Ｎのｘ軸方向（膜厚方向・磁化方向）の電界Ｅである。
　上式の右辺第２項はゼーベックアシストによるネルンスト（ホール）電圧であり、右辺第２項の絶対値が大きいほどアシスト効果が大きいことを表す。右辺第２項にある異常ホール抵抗率ρＡＨＥは、異常ホール抵抗率ρＡＨＥが大きいとアシスト効果が大きいことを表している。右辺第２項の分母にある
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
は、ゼーベック熱電材料Ｓの電気抵抗率が小さく、磁性材料Ｎに対する膜厚比率が大きいと、アシスト効果が大きいことを表している。右辺第２項にあるＳＳは、ゼーベック熱電材料Ｓのゼーベック係数ＳＳの符号と、磁性材料Ｎのゼーベック係数ＳＮの符号が異符号の場合、ＳＳの絶対値が大きいとアシスト効果が大きいことを表している。また、ＳＳとＳＮが同符号の場合、ＳＳの絶対値がＳＮの絶対値の２倍よりも大きいとき、ＳＳの絶対値が大きいとアシスト効果が大きいことを表している。
　即ち、ゼーベック熱電材料Ｓによるアシスト効果が大きくなる条件は、熱電材料の磁性材料に対する膜厚比率が小さい、熱電材料のゼーベック起電力が大きく電気抵抗率が低い、また、磁性材料の異常ホール角が大きい場合であることがわかる。このモデルに、磁性材料としてＣｏ２ＭｎＧａ、熱電材料としてｎ型Ｓｉ基板を用いた場合の各物性パラメータを代入した計算結果が図３である。Ｃｏ２ＭｎＧａのＳｉに対する膜厚比が小さくなるほどアシスト効果が大きくなり、最大で９０μＶ／Ｋのネルンスト起電力が実現されることが現象論的な計算により示される。
　＜実施例＞
　本発明を実証するための実施例として、ホイスラー合金磁性薄膜Ｃｏ２ＭｎＧａをｎ型ドープ、ｐ型ドープ、ノンドープの３基板に対して成膜し、検証実験を行った。
　最初の製造工程では、図４に示すように、全ての基板の表面には厚さ１００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ絶縁膜を形成した。通常、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜及びＳｉ基板は電気的に絶縁されている。
　次の製造工程では、図５に示すように、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜の左右両端近傍の絶縁膜をレーザーによって除去し、その部分に金属電極を付け、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜及びＳｉ基板が両端で電気的に接続され閉回路を形成した。
　本実施例では、レーザー除去の有無で［２種類×基板３種類］の合計６種類の試料について評価を行なった。基板の面内に熱流を流し、ゼーベック効果及び異常ネルスント効果を測定した。実験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ゼーベック効果を測定すると、Ｓｉと電気的につなげた試料では、基板のゼーベック効果の影響で、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜のゼーベック電圧が変化することが確認された。ｎ型Ｓｉ基板では、レーザーによる絶縁膜除去無しでは－２０μＶ／Ｋ程度であるが、閉回路を形成すると－１６０μＶ／Ｋのゼーベック効果が現れた。また、異常ネルンスト効果を測定すると、ｎ型Ｓｉ基板を用いた試料では、磁性膜単独では＋２．４μＶ／Ｋ程度の熱起電力であるが、Ｓｉ基板と電気的につなげると＋７．９μＶ／Ｋと３倍以上の熱起電力の増大が確認された。この出力増大は、上記のモデル計算による予測＋２３．７μＶ／Ｋよりも小さいものの、本発明の効果を実証する実験結果である。
　図７は、本発明の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電応用や熱流センサーへの応用素子の一例を示す構成斜視図である。
　図７に示すように、単純な面内接続型の熱電対列の構造で直列電圧を増幅できる。
　なお、上記の実施例においては、熱電層としてＳｉ基板、磁性体層としてＣｏ２ＭｎＧａ薄膜、絶縁層として熱酸化ＳｉＯ絶縁膜を積層する場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、熱電層にはゼーベック効果を有する熱電材料、磁性体層には導電性強磁性材料、絶縁層には熱伝導性を有する電気的絶縁材料を用いることができる。
　本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電発電応用機器や熱流センサーに用いることができる。
１０　熱電層（Ｓｉ基板）（ゼーベック熱電材料）
１２　低温側端部
１４　高温側端部
２０、２０ａ、２０ｂ　磁性体（層）（Ｃｏ２ＭｎＧａ）
２２　低温側端部
２４　高温側端部
２６ａ、２６ｂ　電圧出力端子
３０　絶縁層（ＳｉＯ２）
３２　絶縁層除去部
４０　Ａｕ電極
４２　高温側導体線
４４　低温側導体線
５０　負荷
５２ａ、５２ｂ　負荷導体線
 

Claims (7)

  1. 　垂直型熱電変換素子であって、
    　ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層であって、前記熱電層の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部と対向した他方の端部が高温側である前記熱電層、
    　前記熱電層に積層された磁性体層であって、前記磁性体層の膜厚方向への磁化成分を有するとともに、導電性を有し、前記磁性体層の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する前記磁性体層、
    　前記熱電層の低温側端部及び前記磁性体層の低温側端部を接続する低温側導体部、
    　前記熱電層の高温側端部及び前記磁性体層の高温側端部を接続する高温側導体部、並びに
    　前記熱電層の温度勾配方向及び前記磁性体層の磁化方向の外積方向となる、前記磁性体層の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子、
    　を備える前記垂直型熱電変換素子。
  2. 　さらに、前記熱電層及び前記磁性体層の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層を有する、請求項１に記載の垂直型熱電変換素子。
  3. 　前記熱伝導性を有する電気的絶縁層は、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる酸化物並びにＡｌＮ、及びＢＮから選ばれる窒化物の１種類又は２種類以上を含む、請求項２に記載の垂直型熱電変換素子。
  4. 　前記熱電層は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ｍｇ－Ｓｉ合金、ＣｏＳｂ３合金、Ｆｅ２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ３からなる熱電材料の群から選ばれる少なくとも１種類の熱電材料からなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子。
  5. 　前記磁性体層は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有する磁性材料からなる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子。
  6. 　前記１％以上の異常ホール角を有する磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料からなる、請求項５に記載の垂直型熱電変換素子：
    　（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＬ１０型規則合金、
    　（Ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のホイスラー合金、
    　（Ｃ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０２２型規則合金、
    　（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の合金、
    　（Ｅ）ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
    　（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の多層膜材料、
    　（Ｇ）Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、並びに
    　（Ｈ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０１９型規則合金。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー。
PCT/JP2021/009982 2020-03-19 2021-03-12 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー WO2021187347A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/801,061 US11889762B2 (en) 2020-03-19 2021-03-12 Vertical thermoelectric conversion element and device with thermoelectric power generation application or heat flow sensor using same
EP21770787.6A EP4123897A4 (en) 2020-03-19 2021-03-12 VERTICAL THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND DEVICE WITH THERMOELECTRIC ENERGY GENERATION APPLICATION OR THERMAL FLOW SENSOR USING SAME
JP2022508305A JP7371980B2 (ja) 2020-03-19 2021-03-12 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-049595 2020-03-19
JP2020049595 2020-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021187347A1 true WO2021187347A1 (ja) 2021-09-23

Family

ID=77772110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/009982 WO2021187347A1 (ja) 2020-03-19 2021-03-12 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11889762B2 (ja)
EP (1) EP4123897A4 (ja)
JP (1) JP7371980B2 (ja)
WO (1) WO2021187347A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115963437A (zh) * 2022-12-21 2023-04-14 南方电网数字电网研究院有限公司 多量程磁传感器、磁场测量方法及导体制备方法
WO2023223920A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱流センサ付きペルチェ素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009130070A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Keio Gijuku スピン流熱変換素子及び熱電変換素子
WO2014147967A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 パナソニック株式会社 テラヘルツ電磁波発生装置、テラヘルツ分光装置、およびテラヘルツ電磁波の発生方法
JP2016103535A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 トヨタ自動車株式会社 熱電体
WO2018146713A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日本電気株式会社 熱電変換素子およびその製造方法
WO2019009308A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 国立大学法人東京大学 熱電変換素子及び熱電変換デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001168403A (ja) * 1999-12-13 2001-06-22 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換素子
JP2003060244A (ja) * 2001-08-10 2003-02-28 Sumitomo Special Metals Co Ltd 冷却素子と熱電変換材料
JP2008147304A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Toyoda Gosei Co Ltd 熱電変換素子
WO2010058464A1 (ja) * 2008-11-20 2010-05-27 株式会社村田製作所 熱電変換モジュール
JP6079995B2 (ja) 2012-09-28 2017-02-15 国立大学法人東北大学 熱電発電デバイス
JP7316579B2 (ja) * 2018-12-18 2023-07-28 国立大学法人茨城大学 熱電変換装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009130070A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Keio Gijuku スピン流熱変換素子及び熱電変換素子
WO2014147967A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 パナソニック株式会社 テラヘルツ電磁波発生装置、テラヘルツ分光装置、およびテラヘルツ電磁波の発生方法
JP2016103535A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 トヨタ自動車株式会社 熱電体
WO2018146713A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日本電気株式会社 熱電変換素子およびその製造方法
WO2019009308A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 国立大学法人東京大学 熱電変換素子及び熱電変換デバイス

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIURA ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 115, 2019, pages 222403
NAKAYAMA ET AL., PHYS. REV. MAT., vol. 3, 2019, pages 114412
SAKAI, NATURE PHYSICS, vol. 14, 2018, pages 1119
SAKURABA, SCRIPTA MATERIALIA, vol. 111, 2016, pages 29 - 32
See also references of EP4123897A4
SNYDER, G.J.TOBERER, E.S., NATURE MATERIALS, vol. 7, 2008, pages 105
SOOTSMAN, J.R.CHUNG, D.YKANATZIDIS, M.G., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 48, 2009, pages 8616
UESUGI, RYOTA; HIGO, TOMOYA; ZHU, ZHENG; KONDOU, KOUTA; OTANI, YOSHICHIKA; NAKATSUJI, SATORU: "13a-D511-7 Phase dependence of anomalous Nernat effect in full Heusler alloy Co2MnGa", PROCEEDINGS OF THE 67TH SPRING MEETING OF THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS (JSAP); MARCH 12-15, 2020, vol. 67, 28 February 2020 (2020-02-28) - 15 March 2020 (2020-03-15), pages 07-073, XP009538720, DOI: 10.11470/jsapmeeting.2020.1.0_1818 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023223920A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱流センサ付きペルチェ素子
CN115963437A (zh) * 2022-12-21 2023-04-14 南方电网数字电网研究院有限公司 多量程磁传感器、磁场测量方法及导体制备方法
CN115963437B (zh) * 2022-12-21 2023-10-20 南方电网数字电网研究院有限公司 多量程磁传感器、磁场测量方法及导体制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4123897A1 (en) 2023-01-25
JPWO2021187347A1 (ja) 2021-09-23
EP4123897A4 (en) 2024-05-15
JP7371980B2 (ja) 2023-10-31
US11889762B2 (en) 2024-01-30
US20230102920A1 (en) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guin et al. Zero‐Field Nernst Effect in a Ferromagnetic Kagome‐Lattice Weyl‐Semimetal Co3Sn2S2
JP6079995B2 (ja) 熱電発電デバイス
Sakuraba et al. Anomalous Nernst effect in L10-FePt/MnGa thermopiles for new thermoelectric applications
JP5585314B2 (ja) 熱電変換素子及び熱電変換装置
WO2021187347A1 (ja) 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー
JP5267967B2 (ja) スピン流熱変換素子及び熱電変換素子
CN111052423B (zh) 热电装置
US9893260B2 (en) Thermoelectric material
CN113728447A (zh) 热电转换元件以及热电转换装置
US20140224293A1 (en) Thermoelectric conversion element
JP5775163B2 (ja) 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール
JP6565689B2 (ja) 熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法
Chanda et al. Emergence of asymmetric skew-scattering dominated anomalous Nernst effect in the spin gapless semiconductors Co 1+ x Fe 1− x CrGa
US20140224294A1 (en) Thermoelectric conversion element and method of manufacturing the same
WO2017082266A1 (ja) 熱電変換素子用起電膜及び熱電変換素子
WO2018146713A1 (ja) 熱電変換素子およびその製造方法
JP2020098860A (ja) 熱電変換装置、熱電変換方法
Uchida et al. Spin Seebeck Effect in Ni $ _ {81} $ Fe $ _ {19} $/Pt Thin Films With Different Widths
WO2023054583A1 (ja) 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ
WO2022264940A1 (ja) 熱電発電デバイス
JP2003060244A (ja) 冷却素子と熱電変換材料
JP6299237B2 (ja) 熱電変換素子およびその製造方法
WO2023223920A1 (ja) 熱流センサ付きペルチェ素子
JP4574274B2 (ja) 熱電変換装置
Fletcher The Nernst-Ettinghausen coefficient and the Kondo effect in copper and gold

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21770787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022508305

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021770787

Country of ref document: EP

Effective date: 20221019