JP7371980B2 - 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー - Google Patents
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Description
本発明は、垂直型熱電変換素子、及びこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサーに関する。
磁性体における異常ネルンスト効果は、磁化Ｍと温度勾配∇Ｔの外積方向（∇Ｔ×Ｍ）方向に電界を生じさせる現象である。これを利用すると、単純な面内接続型の構造直列電圧を増強できるため、熱電発電応用や熱流センサーへの応用が期待できる（図７、特許文献１参照）。
しかし、各種の磁性材料でこれまで報告されている異常ネルンスト効果の熱電能（異常ネルンスト係数）は、大きいものでも、Ｃｏ２ＭｎＧａホイスラー合金で６μＶ／Ｋ（非特許文献１）、ＦｅＧａ合金で２．１μＶ／Ｋ（非特許文献２）、ＳｍＣｏ５永久磁石で３．１～３．６μＶ／Ｋ（非特許文献３）であり、ゼーベック熱電発電に用いられる材料のゼーベック効果の熱電能（ゼーベック係数）が数１００μＶ／Ｋ程度であることと比較すると、２桁程度小さい値に留まっている。熱電材料に関しては、例えば、非特許文献５、６で網羅的に掲げられている。
上記応用に向けては、ネルンスト効果による熱電能が大きい磁性材料の開拓が求められており、非特許文献４においては２０μＶ／Ｋの実現が必要とされている。
Ｓａｋａｉ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１４ １１１９ （２０１８）
Ｎａｋａｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｍａｔ． ３， １１４４１２ （２０１９）
Ｍｉｕｒａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １１５， ２２２４０３ （２０１９）
Ｓａｋｕｒａｂａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ １１１，２９－３２ （２０１６）
Ｓｎｙｄｅｒ， Ｇ．Ｊ． ａｎｄ Ｔｏｂｅｒｅｒ， Ｅ．Ｓ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８， ７， １０５．
Ｓｏｏｔｓｍａｎ， Ｊ．Ｒ．； Ｃｈｕｎｇ， Ｄ．Ｙ．； Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ， Ｍ．Ｇ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００９， ４８， ８６１６．
熱電発電応用や熱流センサーの応用に向けて、従来、磁性材料単体の本質的特性として、高い異常ネルンスト効果による熱電能を実現することが目指されてきた。しかしながら、現時点で達成されている熱電能は最大でも６μＶ／Ｋ程度に留まっている。
本発明は上述する課題を解決するもので、磁性材料の熱電変換特性はそのままでありながら、異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な構造を有する垂直型熱電変換素子を提供することを目的とする。また、垂直型熱電変換素子を用いた新規な熱電発電応用機器又は熱流センサーを提供することを目的とする。
本発明は上述する課題を解決するもので、磁性材料の熱電変換特性はそのままでありながら、異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な構造を有する垂直型熱電変換素子を提供することを目的とする。また、垂直型熱電変換素子を用いた新規な熱電発電応用機器又は熱流センサーを提供することを目的とする。
本発明者は、磁性材料の熱電変換特性の本質的な改善をせずとも、上記異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な垂直型熱電変換素子の構造を提案するものである。
［１］本発明の垂直型熱電変換素子は、例えば図１や図２に示すように、ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層１０であって、熱電層１０の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部１２と対向した他方の端部１４が高温側である熱電層１０；熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の厚さ方向に磁化又は外部磁場が印加される共に、導電性を有し、磁性体層２０の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する磁性体層２０；熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とを接続する低温側導体部４４；熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とを接続する高温側導体部４２；並びに熱電層１０の温度勾配方向（∇Ｔ）及び磁性体層２０の磁化方向（Ｍ）の外積方向となる、磁性体層２０の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子（２６ａ、２６ｂ）；を備えるものである。
［２］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、さらに、熱電層１０と磁性体層２０の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層３０を有するとよい。
［３］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱伝導性を有する電気的絶縁層３０は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる酸化物又はＡｌＮ及びＢＮから選ばれる窒化物を１種類又は２種類以上含むものがよい。
［３］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱伝導性を有する電気的絶縁層３０は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる酸化物又はＡｌＮ及びＢＮから選ばれる窒化物を１種類又は２種類以上含むものがよい。
［４］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱電層１０は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ｍｇ－Ｓｉ合金、ＣｏＳｂ３合金、Ｆｅ２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ３等からなる熱電材料の群から選ばれる少なくとも１種類の熱電材料からなるとよい。
［５］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、磁性体層２０は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有し、１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料からなるとよい。
［６］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、前記１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料からなるとよい。
（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＬ１０型規則合金、
（Ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のホイスラー合金、
（Ｃ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０２２型規則合金、
（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の２元不規則合金、
（Ｅ）ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の多層膜材料、
（Ｇ）Ｍｎ４Ｎ、及びＦｅ４Ｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、
（Ｈ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０１９型規則合金。
［７］本発明の熱電発電応用機器又は熱流センサーは、上記［１］～［６］のいずれかに記載の垂直型熱電変換素子を用いてもよい。
［５］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、磁性体層２０は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有し、１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料からなるとよい。
［６］本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、前記１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料からなるとよい。
（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＬ１０型規則合金、
（Ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のホイスラー合金、
（Ｃ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０２２型規則合金、
（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の２元不規則合金、
（Ｅ）ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の多層膜材料、
（Ｇ）Ｍｎ４Ｎ、及びＦｅ４Ｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、
（Ｈ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０１９型規則合金。
［７］本発明の熱電発電応用機器又は熱流センサーは、上記［１］～［６］のいずれかに記載の垂直型熱電変換素子を用いてもよい。
本発明の垂直型熱電変換素子によれば、磁性体層をなす磁性材料中には、磁性材料単独で生じる異常ネルンスト効果に加えて、ゼーベック電流に対して生じる異常ホール効果が重畳し、正味の異常ネルンスト熱起電力の増大効果が生じるため、高い熱電能が得られる。いわば、ゼーベック効果と異常ホール効果のアシストにより異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱起電力が発生し、高い熱電能を示す垂直型熱電変換素子が得られる。
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の構成斜視図である。図において、本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電層１０、磁性体層２０、電気的絶縁層３０の三層構造からなると共に、高温側導体部４２、低温側導体部４４、並びに出力端子２６ａ、及び２６ｂを備えている。ＥＡＮＥは異常ネルンスト効果電圧を、ＥＳＥはゼーベック効果電圧を、Ｍは磁化方向を、∇Ｔは低温側から高温側への温度勾配の方向を示す。
図１は本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の構成斜視図である。図において、本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電層１０、磁性体層２０、電気的絶縁層３０の三層構造からなると共に、高温側導体部４２、低温側導体部４４、並びに出力端子２６ａ、及び２６ｂを備えている。ＥＡＮＥは異常ネルンスト効果電圧を、ＥＳＥはゼーベック効果電圧を、Ｍは磁化方向を、∇Ｔは低温側から高温側への温度勾配の方向を示す。
熱電層１０は、ゼーベック効果を有する熱電材料よりなり、熱電層１０の一方の端部が低温側端部１２であり、低温側端部１２と対向した他方の端部が高温側端部１４である。ゼーベック効果を有する熱電材料としては、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅＳｉ合金、ＣｒＳｉ合金、ＭｇＳｉ合金、ＣｏＳｂ３合金、Ｆｅ２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ３等を用いることができる。公知の熱電材料としては、非特許文献５、６で網羅的に掲げられており、この記載を熱電材料のリストとして援用する。高温側端部１４の加熱には、例えば、電熱加熱やボイラー機器の排熱蒸気や高温排水を用いることができる。低温側端部１２の冷却には、例えば、空冷や水冷を用いてもよく、固体の放熱部材を取り付けてもよい。
磁性体層２０は、熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の膜厚方向に磁化又は外部磁場が印加される共に、導電性を有し、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向に電位を発生する。磁性体層２０は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有する磁性材料からなることが好ましい。磁性体であれば、異常ネルンスト効果及び異常ホール効果の両方を発現するが、大きなアシスト効果を得るためには大きな異常ホール効果（異常ホール角）を示す磁性材料を選択するのが好ましい。
ここで、異常ホール角とは、磁性体に電流を流した際にどの程度横方向に電流が曲げられるかを表すパラメータである。異常ホール角が１％未満の場合は、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向によって発生する電位が低く、垂直型熱電変換素子として好ましくない。また、実用にあたっては室温以上で自発磁化を有する必要があるため、１００℃以上まで自発磁化を有することが好ましい。
このような１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料としては、Ｌ１０型規則合金、ホイスラー合金、鉄系合金、及び永久磁石材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料がある。即ち、Ｌ１０型規則合金としては、例えば、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａが挙げられる。ホイスラー合金としては、例えば、Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌが挙げられる。Ｄ０２２型規則合金としては、例えば、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａが挙げられる。２元不規則合金としては、例えば、ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔが挙げられる。永久磁石材料としては、例えば、ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石が挙げられる。多層膜磁性材料としては、例えば、Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄが挙げられる。ペロブスカイト型窒化物材料には、例えば、Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎがある。Ｄ０１９型規則合金としては、例えば、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎが挙げられる。
出力端子２６ａ、２６ｂは、熱電層１０の温度勾配方向∇Ｔと磁性体層２０の磁化方向Ｍの外積方向となる、磁性体層２０の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子である。
ここで、異常ホール角とは、磁性体に電流を流した際にどの程度横方向に電流が曲げられるかを表すパラメータである。異常ホール角が１％未満の場合は、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向によって発生する電位が低く、垂直型熱電変換素子として好ましくない。また、実用にあたっては室温以上で自発磁化を有する必要があるため、１００℃以上まで自発磁化を有することが好ましい。
このような１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料としては、Ｌ１０型規則合金、ホイスラー合金、鉄系合金、及び永久磁石材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料がある。即ち、Ｌ１０型規則合金としては、例えば、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａが挙げられる。ホイスラー合金としては、例えば、Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌが挙げられる。Ｄ０２２型規則合金としては、例えば、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａが挙げられる。２元不規則合金としては、例えば、ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔが挙げられる。永久磁石材料としては、例えば、ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石が挙げられる。多層膜磁性材料としては、例えば、Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄが挙げられる。ペロブスカイト型窒化物材料には、例えば、Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎがある。Ｄ０１９型規則合金としては、例えば、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎが挙げられる。
出力端子２６ａ、２６ｂは、熱電層１０の温度勾配方向∇Ｔと磁性体層２０の磁化方向Ｍの外積方向となる、磁性体層２０の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子である。
電気的絶縁層３０は、熱電層１０と磁性体層２０の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層である。電気的絶縁層には、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物又はＡｌＮ、ＢＮ等の窒化物の１種類又は２種類以上を含むものを用いることができる。
高温側導体部４２は、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線を用いることができる。低温側導体部４４は、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線が用いることができる。
なお、熱電層１０が酸化物のような、実質的に絶縁体と同程度の導電率を有する場合には、電気的絶縁層３０を省略してもよい。この場合、絶縁層３０を高温側と低温側に入れない構造においては、高温側導体部４２と低温側導体部４４は不要になる。
高温側導体部４２は、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線を用いることができる。低温側導体部４４は、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線が用いることができる。
なお、熱電層１０が酸化物のような、実質的に絶縁体と同程度の導電率を有する場合には、電気的絶縁層３０を省略してもよい。この場合、絶縁層３０を高温側と低温側に入れない構造においては、高温側導体部４２と低温側導体部４４は不要になる。
このように構成された垂直型熱電変換素子の動作について説明する。
熱電層１０及び磁性体層２０は、電気的絶縁層３０を介して積層されており、熱電層１０の低温側端部１２及び高温側端部１４の温度勾配∇Ｔによって、熱電層１０をなす熱電材料によるゼーベック熱起電力ＥＳＥが発生する。磁性体層２０は、電気的絶縁層３０を介して熱電層１０と熱的に接触しているので、磁性体層２０の低温側端部２２及び高温側端部２４の温度勾配∇Ｔを生じている。磁性体層２０は、膜厚方向に外部磁場が印加されているか、磁性体２０自身の磁気異方性によって、膜厚方向を磁化方向Ｍとして磁化されているので、異常ネルンスト効果によって、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向に電位を発生する。
また、熱電層１０及び磁性体層２０は、高温側導体部４２によって、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とが接続され、低温側導体部４４によって、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とが接続されているので、電気的な閉回路が形成されている。温度勾配下では、ゼーベック熱電材料の大きな熱起電力によって、磁性体層２０の磁性材料の中にはゼーベック電流が流れる。その結果、磁性体層２０では、ゼーベック電流によって異常ホール効果が駆動される。
熱電層１０及び磁性体層２０は、電気的絶縁層３０を介して積層されており、熱電層１０の低温側端部１２及び高温側端部１４の温度勾配∇Ｔによって、熱電層１０をなす熱電材料によるゼーベック熱起電力ＥＳＥが発生する。磁性体層２０は、電気的絶縁層３０を介して熱電層１０と熱的に接触しているので、磁性体層２０の低温側端部２２及び高温側端部２４の温度勾配∇Ｔを生じている。磁性体層２０は、膜厚方向に外部磁場が印加されているか、磁性体２０自身の磁気異方性によって、膜厚方向を磁化方向Ｍとして磁化されているので、異常ネルンスト効果によって、磁性体層２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向に電位を発生する。
また、熱電層１０及び磁性体層２０は、高温側導体部４２によって、熱電層１０の高温側端部１４と磁性体層２０の高温側端部２４とが接続され、低温側導体部４４によって、熱電層１０の低温側端部１２と磁性体層２０の低温側端部２２とが接続されているので、電気的な閉回路が形成されている。温度勾配下では、ゼーベック熱電材料の大きな熱起電力によって、磁性体層２０の磁性材料の中にはゼーベック電流が流れる。その結果、磁性体層２０では、ゼーベック電流によって異常ホール効果が駆動される。
このようにして、大きなゼーベック熱起電力を発現するゼーベック熱電材料及び磁性材料を熱的に並列に配置すると共に、ゼーベック熱電材料及び磁性材料の間は電気的に絶縁するために、物理的に離すか、又は絶縁体を間に挟んだ構造をとる。この状態から、ゼーベック熱電材料及び磁性材料の各々の高温側及び低温側のみを電気的に接続し、電気的な閉回路を形成すると、磁性体層をなす磁性材料中には、磁性材料単独で生じる異常ネルンスト効果に加えて、ゼーベック電流に対して生じる異常ホール効果が重畳することで異常ネルンスト熱起電力と同じ方向に熱起電力が生じるため、これらの寄与の和により高い熱電能が得られる。
続いて、本発明の垂直型熱電変換素子による熱電能を計算する。
図２はゼーベックアシスト効果によるネルンスト電圧のモデル図である。熱電層１０の両端には、低温側端部１２（ＴＬ）と高温側端部１４（ＴＨ）が位置している。Ｌｘ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｘ軸方向（幅方向）の長さ（幅）である。Ｌｚ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｚ軸方向（長手方向・ゼーベック効果電圧方向）の長さである。Ｌｙ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｙ軸方向（膜厚方向）の長さ（厚さ）である。
図２はゼーベックアシスト効果によるネルンスト電圧のモデル図である。熱電層１０の両端には、低温側端部１２（ＴＬ）と高温側端部１４（ＴＨ）が位置している。Ｌｘ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｘ軸方向（幅方向）の長さ（幅）である。Ｌｚ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｚ軸方向（長手方向・ゼーベック効果電圧方向）の長さである。Ｌｙ Ｓはゼーベック熱電材料Ｓのｙ軸方向（膜厚方向）の長さ（厚さ）である。
磁性体層２０の熱電層１０と平行な方向の部材の両端には、低温側端部２２（ＴＬ）と高温側端部２４（ＴＨ）が位置している。ｌｘ
Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と平行な方向の部材のｘ軸方向（幅方向）の長さ（幅）である。Ｌｚ
Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と平行な方向の部材のｚ軸方向（長手方向）の長さである。Ｌｙ
Ｎは磁性材料Ｎのｙ軸方向（膜厚方向・磁化方向）の長さ（厚さ）である。
磁性体層２０の熱電層１０と直交する方向の部材の両端には、電圧出力端子２６ａ及び２６ｂが位置している。Ｌｘ
Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と直交する方向の部材のｘ軸方向（幅方向・異常ネルンスト効果電圧方向）の長さ（幅）である。ｌｚ
Ｎは磁性材料Ｎの熱電層１０と直交する方向の部材のｚ軸方向（長手方向）の長さである。
本発明の垂直型熱電変換素子による熱電能を定量的に見積もるために、図２に示すモデルに対応して、次式のような定式化をすることができる。
ここで異常ホール効果とは、通常のホール効果では外部磁場に比例してホール抵抗率が増加するが、強磁性金属では磁化の変化に対応して巨大なホール抵抗率が現れることをいう。経験的に、ホール抵抗率ρは外部磁場Ｈ、磁化Ｍに対して、次式で表現される。
ここで、ＲＨは正常ホール係数、ＲＡＨＥは異常ホール係数である。異常ホール係数ＲＡＨＥは、正常ホール係数ＲＨに比べて１０～１０００倍程度大きい。
ここで、ＲＨは正常ホール係数、ＲＡＨＥは異常ホール係数である。異常ホール係数ＲＡＨＥは、正常ホール係数ＲＨに比べて１０～１０００倍程度大きい。
ここで、ＳＳはゼーベック熱電材料Ｓのゼーベック係数、ＳＮは磁性材料Ｎのゼーベック係数、ＳＡＮＥは異常ネルンスト係数、ρＡＨＥは異常ホール効果係数、ρＳはゼーベック熱電材料Ｓの電気抵抗率、ρＮは磁性材料Ｎの電気抵抗率である。Ｅｘ Ｎは磁性材料Ｎのｘ軸方向（膜厚方向・磁化方向）の電界Ｅである。
上式の右辺第２項はゼーベックアシストによるネルンスト（ホール）電圧であり、右辺第２項の絶対値が大きいほどアシスト効果が大きいことを表す。右辺第２項にある異常ホール抵抗率ρＡＨＥは、異常ホール抵抗率ρＡＨＥが大きいとアシスト効果が大きいことを表している。右辺第２項の分母にある
は、ゼーベック熱電材料Ｓの電気抵抗率が小さく、磁性材料Ｎに対する膜厚比率が大きいと、アシスト効果が大きいことを表している。右辺第２項にあるＳＳは、ゼーベック熱電材料Ｓのゼーベック係数ＳＳの符号と、磁性材料Ｎのゼーベック係数ＳＮの符号が異符号の場合、ＳＳの絶対値が大きいとアシスト効果が大きいことを表している。また、ＳＳとＳＮが同符号の場合、ＳＳの絶対値がＳＮの絶対値の２倍よりも大きいとき、ＳＳの絶対値が大きいとアシスト効果が大きいことを表している。
即ち、ゼーベック熱電材料Ｓによるアシスト効果が大きくなる条件は、熱電材料の磁性材料に対する膜厚比率が小さい、熱電材料のゼーベック起電力が大きく電気抵抗率が低い、また、磁性材料の異常ホール角が大きい場合であることがわかる。このモデルに、磁性材料としてＣｏ２ＭｎＧａ、熱電材料としてｎ型Ｓｉ基板を用いた場合の各物性パラメータを代入した計算結果が図３である。Ｃｏ２ＭｎＧａのＳｉに対する膜厚比が小さくなるほどアシスト効果が大きくなり、最大で９０μＶ／Ｋのネルンスト起電力が実現されることが現象論的な計算により示される。
＜実施例＞
本発明を実証するための実施例として、ホイスラー合金磁性薄膜Ｃｏ２ＭｎＧａをｎ型ドープ、ｐ型ドープ、ノンドープの３基板に対して成膜し、検証実験を行った。
最初の製造工程では、図４に示すように、全ての基板の表面には厚さ１００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ絶縁膜を形成した。通常、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜及びＳｉ基板は電気的に絶縁されている。
次の製造工程では、図５に示すように、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜の左右両端近傍の絶縁膜をレーザーによって除去し、その部分に金属電極を付け、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜及びＳｉ基板が両端で電気的に接続され閉回路を形成した。
本発明を実証するための実施例として、ホイスラー合金磁性薄膜Ｃｏ２ＭｎＧａをｎ型ドープ、ｐ型ドープ、ノンドープの３基板に対して成膜し、検証実験を行った。
最初の製造工程では、図４に示すように、全ての基板の表面には厚さ１００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ絶縁膜を形成した。通常、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜及びＳｉ基板は電気的に絶縁されている。
次の製造工程では、図５に示すように、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜の左右両端近傍の絶縁膜をレーザーによって除去し、その部分に金属電極を付け、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜及びＳｉ基板が両端で電気的に接続され閉回路を形成した。
本実施例では、レーザー除去の有無で［２種類×基板３種類］の合計６種類の試料について評価を行なった。基板の面内に熱流を流し、ゼーベック効果及び異常ネルスント効果を測定した。実験結果を表１に示す。
ゼーベック効果を測定すると、Ｓｉと電気的につなげた試料では、基板のゼーベック効果の影響で、Ｃｏ２ＭｎＧａ薄膜のゼーベック電圧が変化することが確認された。ｎ型Ｓｉ基板では、レーザーによる絶縁膜除去無しでは－２０μＶ／Ｋ程度であるが、閉回路を形成すると－１６０μＶ／Ｋのゼーベック効果が現れた。また、異常ネルンスト効果を測定すると、ｎ型Ｓｉ基板を用いた試料では、磁性膜単独では＋２．４μＶ／Ｋ程度の熱起電力であるが、Ｓｉ基板と電気的につなげると＋７．９μＶ／Ｋと３倍以上の熱起電力の増大が確認された。この出力増大は、上記のモデル計算による予測＋２３．７μＶ／Ｋよりも小さいものの、本発明の効果を実証する実験結果である。
図７は、本発明の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電応用や熱流センサーへの応用素子の一例を示す構成斜視図である。
図７に示すように、単純な面内接続型の熱電対列の構造で直列電圧を増幅できる。
図７に示すように、単純な面内接続型の熱電対列の構造で直列電圧を増幅できる。
なお、上記の実施例においては、熱電層としてＳｉ基板、磁性体層としてＣｏ２ＭｎＧａ薄膜、絶縁層として熱酸化ＳｉＯ絶縁膜を積層する場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、熱電層にはゼーベック効果を有する熱電材料、磁性体層には導電性強磁性材料、絶縁層には熱伝導性を有する電気的絶縁材料を用いることができる。
本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電発電応用機器や熱流センサーに用いることができる。
１０ 熱電層（Ｓｉ基板）（ゼーベック熱電材料）
１２ 低温側端部
１４ 高温側端部
２０、２０ａ、２０ｂ 磁性体（層）（Ｃｏ２ＭｎＧａ）
２２ 低温側端部
２４ 高温側端部
２６ａ、２６ｂ 電圧出力端子
３０ 絶縁層（ＳｉＯ２）
３２ 絶縁層除去部
４０ Ａｕ電極
４２ 高温側導体線
４４ 低温側導体線
５０ 負荷
５２ａ、５２ｂ 負荷導体線
１２ 低温側端部
１４ 高温側端部
２０、２０ａ、２０ｂ 磁性体（層）（Ｃｏ２ＭｎＧａ）
２２ 低温側端部
２４ 高温側端部
２６ａ、２６ｂ 電圧出力端子
３０ 絶縁層（ＳｉＯ２）
３２ 絶縁層除去部
４０ Ａｕ電極
４２ 高温側導体線
４４ 低温側導体線
５０ 負荷
５２ａ、５２ｂ 負荷導体線
Claims (8)
- 垂直型熱電変換素子であって、
ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層であって、前記熱電層の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部と対向した他方の端部が高温側である前記熱電層、
前記熱電層に積層された磁性体層であって、前記磁性体層の膜厚方向への磁化成分を有するとともに、導電性を有し、前記磁性体層の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する前記磁性体層、
前記熱電層の低温側端部及び前記磁性体層の低温側端部を接続する低温側導体部、
前記熱電層の高温側端部及び前記磁性体層の高温側端部を接続する高温側導体部、
前記熱電層の温度勾配方向及び前記磁性体層の磁化方向の外積方向となる、前記磁性体層の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子、並びに
前記熱電層及び前記磁性体層の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層、
を備える前記垂直型熱電変換素子。 - 前記熱伝導性を有する電気的絶縁層は、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる酸化物並びにＡｌＮ、及びＢＮから選ばれる窒化物の１種類又は２種類以上を含む、請求項１に記載の垂直型熱電変換素子。
- 前記熱電層は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ｍｇ－Ｓｉ合金、ＣｏＳｂ３合金、Ｆｅ２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ３からなる熱電材料の群から選ばれる少なくとも１種類の熱電材料からなる、請求項１又は２に記載の垂直型熱電変換素子。
- 垂直型熱電変換素子であって、
ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層であって、前記熱電層の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部と対向した他方の端部が高温側である前記熱電層、
前記熱電層に積層された磁性体層であって、前記磁性体層の膜厚方向への磁化成分を有するとともに、導電性を有し、前記磁性体層の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する前記磁性体層、並びに
前記熱電層の温度勾配方向及び前記磁性体層の磁化方向の外積方向となる、前記磁性体層の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子、
を備え、前記熱電層は、絶縁体と同程度の導電率を有する、前記垂直型熱電変換素子。 - 前記熱電層は、ＳｒＴｉＯ ３ からなる、請求項４に記載の垂直型熱電変換素子。
- 前記磁性体層は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有する磁性材料からなる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子。
- 前記１％以上の異常ホール角を有する磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の磁性材料からなる、請求項６に記載の垂直型熱電変換素子：
（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＬ１０型規則合金、
（Ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、及びＣｏ２ＭｎＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のホイスラー合金、
（Ｃ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ２ＦｅＧａ、Ｍｎ２ＣｏＧａ、及びＭｎ２ＲｕＧａからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０２２型規則合金、
（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の合金、
（Ｅ）ＳｍＣｏ５系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上の多層膜材料、
（Ｇ）Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、並びに
（Ｈ）Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、及びＭｎ３Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類又は２種類以上のＤ０１９型規則合金。 - 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー。
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| Title |
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| 上杉良太，フルホイスラー合金Co2MnGaにおける異常ネルンスト効果の規則度依存性，第６７回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集，Vol.67，2020年02月28日，p.13a-D511-7 |
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| Publication number | Publication date |
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| WO2021187347A1 (ja) | 2021-09-23 |
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