JP2006049495A - 熱電変換材料及び熱電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 任意の温度領域において電気抵抗が減少する熱電変換材料及び該熱電変換材料を具備した熱電変換装置を用いることにより、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向あるいはｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料及び熱電変換装置を提供する。
【解決手段】 所定の温度領域において、温度Ｔの変化に対する電気抵抗ρの変化の割合の絶対値（｜Δρ／ΔＴ｜）の値が所定値以上である。
【選択図】 図４

Description

本発明は、熱電変換材料及び熱電変換装置に関し、さらに詳しくは、所定の温度領域において電気抵抗が変化する熱電変換材料、及び該熱電変換材料を具備した熱電変換装置に関するものである。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。

この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。

この熱電変換とは、異なる２種の金属の組合せやｐ型半導体及びｎ型半導体の組合せなどからなる熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。熱電変換材料に関する従来技術としては特許文献１に開示される「熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法」がある。

ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α²／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と電気抵抗とが小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と電気抵抗とは、変化させることが可能なため、熱伝導率や電気抵抗を小さくするための各種方法が検討されている。

また、上記のゼーベック効果に加えて、ネルンスト効果（温度勾配があって熱が流れている導体あるいは半導体に、熱流の方向に垂直な方向に磁場を作用させると、両者に垂直な方向に電位差を生じる現象）による相乗効果を利用する提案もなされている。

「Ｂｉに所要の添加元素を単独又は複合で５原子％以下含有したＢｉ基熱電変換材料に磁場を印加すると、ゼーベック係数が大きく向上するため、温度勾配の方向と直角に磁場を印加し、しかも温度勾配と磁場の両方向と直角方向に温度勾配が与えられるように電極を配置した構造を採用することにより、ゼーベック係数が著しく向上する。」、という内容のＢｉ基熱電変換材料と熱電変換素子とが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、「所要の添加元素を含有させてｐ型半導体又はｎ型半導体とした直方体状のＢｉ基熱電変換材料と希土類磁石用合金粉末との複合体からなるｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料とをガラス板等の熱伝導率が低く電気抵抗率が高い材料を介して交互に配置し、それぞれの熱電変換材料の低温側同士をワイヤーで、高温側同士を別のワイヤーで接続すると、所要方向に磁場を印加して磁化し、磁化方向に直交する方向に温度勾配ΔＴ、上記２方向に直交する方向の面でｐｎ接合して接続端より熱起電力を導出することによって、外部から磁場を印加しなくても、ゼーベック係数が飛躍的に向上する。」、という内容の熱電変換材料とその製造方法並びに熱電変換素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−３５３５２３号公報 特開２００２−０６４２２８号公報 特開２００２−１１８２９５号公報

しかしながら、上記特許文献２や特許文献３により提案された方法によると、確かにゼーベック効果とネルンスト効果との相乗効果により熱起電力の向上を図ることが可能であるが、温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向あるいはｐｎ接合する方向が複雑であり、所定の方向からずれた場合には、十分の特性が得られないため、実際の廃熱の熱エネルギーを電気エネルギーに変換する場合には十分の熱起電力が得られないという不具合が生じているという現状の問題がある。

そこで、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向あるいはｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料あるいは熱電変換装置が切望されていた。

本発明は、所定の温度領域において電気抵抗が減少する熱電変換材料及び該熱電変換材料を具備した熱電変換装置を用いることにより、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向あるいはｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料及び熱電変換装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、所定の温度領域において、温度Ｔの変化に対する電気抵抗ρの変化の割合の絶対値（｜Δρ／ΔＴ｜）の値が所定値以上であることを特徴とする熱電変換材料を最も主要な特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１の熱電変換材料において、所定の温度領域における電気抵抗の最小値は、該熱電変換材料の性能指数Ｚを所望の値とする値以下であることを特徴とする熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の熱電変換材料において、所定の温度領域において温度の上昇と共に電気抵抗が減少することを特徴とする熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１又は２記載の熱電変換材料において、所定の温度領域において温度の下降と共に電気抵抗が減少することを特徴とする熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載の熱電変換材料において、少なくとも酸化物を含んで構成されていることを特徴とする熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５の熱電変換材料において、酸化物が少なくとも層状化合物により構成されている熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項記載の熱電変換材料において、一方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７の熱電変換材料において、磁化率の異方性に沿った方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料を主要な特徴とする。

請求項９に記載の発明は、少なくとも請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電変換材料を具備したことを特徴とする熱電変換装置を最も主要な特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、ｐ型熱電変換材料とn型熱電変換材料との両方に、少なくとも請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電変換材料を具備したことを特徴とする熱電変換装置を最も主要な特徴とする。

本発明によれば、熱電変換材料において、所定の温度領域において電気抵抗が変化する熱電変換材料により、所定の温度領域において熱電変換材料の電気抵抗が減少し、熱電性能指数を大きくすることが可能になった。

また、熱電変換材料が、配向している、あるいは配向することが可能なため、一定の方向において熱電性能指数を大きくすることが可能になった。

さらに、所定の温度領域において熱電変換材料の電気抵抗が減少する熱電変換材料を具備することにより、本来の熱電変換材料の熱電変換性能を向上することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、材料における電気抵抗の温度依存性の一例を概念図として示したもので、温度の上昇と共に材料の電気抵抗が減少する様子を示したものである。

また、図２は、材料における電気抵抗の温度依存性の一例の概念図として示したもので、材料によっては、このように温度の下降と共に材料の電気抵抗が減少する場合もある。特に、酸化物系の材料では、温度変化により、電気抵抗の変化が大きいものが数多く発見されている。

前述した通り、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α²／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と電気抵抗とが小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、電気抵抗の温度依存性を有する熱電変換材料を用い、ある温度領域において電気抵抗を減少させることにより、該熱電変換材料の性能指数Ｚを大きくし、それにより優れた熱電特性を得よう、というのが本発明の主たる考え方である。

図１に示したように、温度の上昇と共に材料の電気抵抗が減少する場合には、電気抵抗が減少する温度以上で用いることにより、性能指数Ｚを大きくすることが可能である。また、図２に示したように、温度の下降と共に材料の電気抵抗が減少する場合には、電気抵抗が減少する温度以下で用いることにより、性能指数Ｚを大きくすることが可能である。

図３は、熱電変換材料を構成している熱電微粒子、あるいは熱電変換材料の結晶粒が配向している場合の熱電変換材料１の断面を概念図として示したものである。このように、配向した熱電変換材料、特に、磁化率の異方性に沿って一軸に配向した熱電変換材料は、一定の方向において電気抵抗が減少しやすい利点があり好ましい。この場合は、熱電変換材料は、磁化率の異方性を有していることが好ましい。すなわち、任意の方向には磁化率：χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差：Δχはできるだけ大きい方が好ましい。この意味からも酸化物が層状化合物から構成されていることが好ましい。この層状化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向で磁化率が大きく異なっており、配向した熱電変換材料を形成しやすくなるためである。

図４は、上記に記載の所定の温度領域において電気抵抗が減少する性質を有する熱電変換材料のｐ型熱電変換材料２とｎ型熱電変換材料３を電極４で直列につないだ熱電変換素子の高温側と低温側とを伝熱体で絶縁した熱電変換装置の概念図を示したものである。

絶縁伝熱体５の一方を高温にし、もう一方の絶縁伝熱体側を低温にし、所定の温度領域において電気抵抗が減少する性質を有する熱電変換材料のｐ型熱電変換材料２とｎ型熱電変換材料３とを電極４で直列につないだ熱電変換素子に温度差をつけることにより、熱起電力を得ることができる。その際に、温度差をつける場合の（熱源の）高温側あるいは低温側の温度と、所定の温度領域において電気抵抗が減少する性質を有するｐ型熱電変換材料２およびｎ型熱電変換材料３の電気抵抗が減少する温度領域とを適切に対応させることによって、熱電変換材料の性能指数Ｚを大きくすることができるため、図４に示した熱電変換装置は、優れた熱電特性を得ることができるものである。

以上説明したように、熱電変換材料に、所定の温度領域において電気抵抗が減少する性質を有する熱電変換材料及び該熱電変換材料を具備した熱電変換装置を用いることにより、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向あるいはｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料及び熱電変換装置を提供することが可能になった。

所定の温度領域において熱電変換材料の電気抵抗が減少する性質を有するｎ型の熱電変換材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物を用いた。このＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系熱電変換材料の電気抵抗の温度依存性を評価したところ、２８０Ｋ以下の温度で電気抵抗が減少した。２８０Ｋ以下の温度に保持した場合のＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系熱電変換材料の性能指数をＺcとし、２８０Ｋ以上の温度に保持した場合のＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系熱電変換材料の性能指数をＺhとした場合、Ｚc＞Ｚhとなり、２８０Ｋ以下の温度に保持したことにより、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系熱電変換材料の性能指数を向上することができた（試料１）。

所定の温度領域において熱電変換材料の電気抵抗が減少する性質を有するｎ型の熱電変換材料として、配向させたＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物を用いた。配向させたＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系熱電変換材料は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物の微粒子を配向させて焼結することにより形成した（試料２）。

試料１と試料２を両試料共に２８０Ｋ以下の温度に保持し、性能指数を比較したところ、試料２を用いた場合の方が、配向した方向において、より大きく性能指数を向上することができた。

所定の温度領域において熱電変換材料の電気抵抗が減少する性質を有するｎ型の熱電変換材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物を用い、また、ｐ型の熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｏ系酸化物を用い、これらの熱電変換材料を図４に示したように直列につないだ。但し、熱電変換素子対は１対とし、電極はＡｇペーストを用いた。この熱電変換素子を２８０Ｋ以下の温度領域で、高温側と低温側との温度差を１００Ｋとした場合の発電電力をＰcとし、２８０Ｋ以上の温度領域で、高温側と低温側との温度差を１００Ｋとした場合の発電電力をＰhとした場合、Ｐc＞Ｐhとなり、熱電変換素子に用いている熱電変換材料の電気抵抗が減少する温度領域に保持することにより、熱電変換装置の発電電力を向上することができた。

材料における電気抵抗の温度依存性の一例を概念図として示したものである。 材料における電気抵抗の温度依存性の一例を概念図として示したものである。 熱電変換材料を構成している熱電微粒子、あるいは熱電変換材料の結晶粒が配向している場合の熱電変換材料の断面を概念図として示したものである。 所定の温度領域において電気抵抗が減少する性質を有する熱電変換材料のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電極で直列につないだ熱電変換素子を伝熱体で絶縁した熱電変換装置の概念図を示したものである。

符号の説明

１ 配向した熱電変換材料
２ ｐ型熱電変換材料
３ ｎ型熱電変換材料
４ 電極
５ 絶縁伝熱体

Claims (10)

1. 所定の温度領域において、温度Ｔの変化に対する電気抵抗ρの変化の割合の絶対値（｜Δρ／ΔＴ｜）の値が所定値以上であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 請求項１の熱電変換材料において、前記所定の温度領域における電気抵抗の最小値は、該熱電変換材料の性能指数Ｚを所望の値とする値以下であることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項１又は２記載の熱電変換材料において、前記所定の温度領域において温度の上昇と共に電気抵抗が減少することを特徴とする熱電変換材料。
4. 請求項１又は２記載の熱電変換材料において、前記所定の温度領域において温度の下降と共に電気抵抗が減少することを特徴とする熱電変換材料。
5. 請求項１から４のいずれか１項記載の熱電変換材料において、少なくとも酸化物を含んで構成されていることを特徴とする熱電変換材料。
6. 請求項５の熱電変換材料において、前記酸化物が少なくとも層状化合物により構成されていることを特徴とする熱電変換材料。
7. 請求項１から６のいずれか１項記載の熱電変換材料において、一方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料。
8. 請求項７の熱電変換材料において、磁化率の異方性に沿った方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料。
9. 少なくとも請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電変換材料を具備したことを特徴とする熱電変換装置。
10. ｐ型熱電変換材料とn型熱電変換材料との両方に、少なくとも請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電変換材料を具備したことを特徴とする熱電変換装置。

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