JP7006696B2 - 熱電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、熱を電力に変換する熱電変換素子に関し、特に、異常ネルンスト効果を利用した熱電変換素子に関する。
持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化する中で、熱を電力に変換できる熱電変換素子への期待が高まっている。熱は、体温、太陽光、エンジン、工場排熱など、あらゆる媒体から得ることができる最も効率的なエネルギー源であるためである。熱電変換素子は、例えば、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、今後ますます重要となることが予想される。
最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（Spin-Seebeck Effect）」の存在が明らかになっている（例えば、特許文献１参照）。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配を印加すると、温度勾配と平行方向にスピン流（電子のスピン角運動量の流れ）が発生する現象である。特許文献１には、強磁性体であるNiFe膜におけるスピンゼーベック効果が報告されている。また、非特許文献１，２には、イットリウム鉄ガーネット（YIG，Y3Fe5O12）といった、磁性絶縁体と金属膜との界面におけるスピンゼーベック効果が報告されている。
なお、温度勾配によって発生したスピン流は、「逆スピンホール効果（Inverse Spin-Hall Effect）」により、電流に変換される。逆スピンホール効果とは、物質のスピン軌道相互作用（spin orbit coupling）により、スピン流が電流に変換される現象である。逆スピンホール効果は、スピン軌道相互作用の大きな物質（例えば、４ｄ元素など）において有意に発現する。
スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、スピン流を介して温度勾配を電流に変換することができる。
一方で、スピンゼーベック効果とは別に、Fe，Co，Ni，Mn等を主たる材料とする導電性のある強磁性合金における異常ネルンスト効果（Anomalous Nernst Effect）と呼ばれる熱電効果も知られている（例えば、特許文献２）。異常ネルンスト効果とは、磁化した磁性体に、磁化方向と垂直方向に温度差が生じると、それらの外積方向（磁化の向きおよび熱流の向きのそれぞれと直交する方向）に電圧（電位差）が生じる現象である。なお、異常ネルンスト効果による発電効果は、スピン軌道相互作用の大きな物質を含む、導電性のある磁性体材料において、熱流で発生したスピン流が同材料内の上記物質の逆スピンホール効果によって電流に変換されたものと解釈することもできる。なお、特許文献２に示されるように、現状はスピンゼーベック効果による変換効率よりも異常ネルンスト効果による変換効率の方が優れている。
スピンゼーベック効果による熱電効果と異常ネルンスト効果による熱電効果は、熱起電力の方向に関して、面直方向の温度勾配によって面内方向の起電力を誘起するという対称性をもつことから、これら２つの効果を併用した熱電変換素子の例も報告されている（例えば、非特許文献３，非特許文献４）。
以下、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子と、異常ネルンスト効果を利用した熱電変換素子とを特に区別せず、単に「熱電変換素子」と表現する場合がある。なお、熱電変換素子は「スピン熱流素子」とも表現される。
また、熱電変換用途ではないが、特許文献３には、磁気ヘッドに用いる磁性体金属の例がいくつか開示されている。
特開２００９－１３００７０号公報 特開２０１４－７２２５６号公報 特開２００３－２４２６１５号公報
K.Uchida, et al., "Spin Seebeck insulator", Nature Materials, vol.9, 2010, p.894. K.Uchida, et al., "Obserbationb of longitudinal spin-seebeck effect in magnetic insulator", Applied Physics Letters vol.97, 2010, p.172505. B.F.Miao, S.Y.Huang, D.Qu, and C.L.Chien, "Inverse Spin Hall Effect in a Ferromagnetci Metal", Physical Review Letters 111, 2013, p.066602. K.Uchida, et al., "Thermoelectric Generation Based on Spin Seebeck Effects", Proceedings of the IEEE, vol.104, No.10, 2016, p.1946-1973.
しかしながら、現状、熱電変換素子の出力は非常に小さく、実用化には至っていない。例えば、非特許文献４の図１６には、スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果を併用した熱電変換素子、より具体的にはMgO基板に異常ネルンスト材料としてFe3O4/Ptを設けた素子の規格化された熱電出力（P.F.（パワーファクタ））が開示されている。同図によれば、該素子の熱電変換効率は、最大で～０．２ｐＷ／Ｋ２である。
また、特許文献３には、磁気ヘッドに用いる磁性体金属の例が開示されているが、それらの熱電変換素子への転用可能性については考慮されていない。例えば、特許文献３には、熱電変換素子として重要とされる物性、有用な原子、それらの組成比等について何ら開示されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高出力化を実現する熱電変換素子を提供することを目的とする。
本発明による熱電変換素子は、異常ネルンスト効果を発現する異常ネルンスト材料を備え、異常ネルンスト材料は、逆スピンホール効果を発現する元素を少なくとも含み、かつ逆スピンホール効果を発現する元素がスピン偏極しており、異常ネルンスト材料は、３種以上の元素からなる多元系であって、磁性体金属に属する第１の元素、逆スピンホール効果を発現する元素である第２の元素、および第２の元素をスピン偏極させるもしくは第２の元素のスピン偏極率を向上させる第３の元素を少なくとも含み、異常ネルンスト材料における第１の元素に対する第２の元素の組成比が、０．７以上１．３以下であることを特徴とする。
本発明によれば、熱電変換素子の高出力化が可能となる。
第１の実施形態の熱電変換素子の例を示す概略構成図である。 異常ネルンスト材料の開発に用いた材料開発システムの構成例を示すブロック図である。 材料開発システムが備える情報処理装置のより詳細な構成例を示すブロック図である。 材料開発システムにおける情報処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。 実験で作成したFePt, CoPt, NiPt薄膜のXRDデータを示すグラフである 図５のXRDデータを用いた各組成に対する結晶構造の解析結果を示すグラフである。 材料計算データの対応パラメータの一覧を示す説明図である。 学習に用いたニューラルネットワークモデルとその学習結果を示す説明図である。 ３種の材料のPt原子のスピン偏極率の計算結果を示すグラフである。 実際に作製した材料による熱電効率の測定結果を示すグラフである。 Pt原子のスピン偏極率と異常ネルンスト効果との関係を示すグラフである。 第３の元素（置換型）の探索結果を模式的に示す説明図である。 第３の元素（侵入型）の探索結果を模式的に示す説明図である。 第２の実施形態の熱電変換素子の例を示す概略構成図である。 第３の実施形態の熱電変換素子の例を示す概略構成図である。 第４の実施形態の熱電変換素子の例を示す概略構成図である。 発電構造体の例を示す構成図である。
［実施形態１］
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態の熱電変換素子の例を示す概略構成図である。
図１に示すように、本実施形態の熱電変換素子１０は、異常ネルンスト効果を発現する材料である異常ネルンスト材料１１を備える。また、異常ネルンスト材料１１には、異常ネルンスト材料１１において生じた起電力を取り出すための端子１２が少なくとも一対備え付けられる。端子１２は、例えば、異常ネルンスト材料１１の両端（例えば、一方の表面の長手方向の端部）に備え付けられてもよい。異常ネルンスト材料１１は、例えば、所定の厚さを有する構造体（薄膜等）として形成される。なお、該構造体は、所定の一方向に伸延する形状（細線形状等）であってもよい。
異常ネルンスト材料１１は、例えば、磁性体であって導電性を有する材料である。そのような異常ネルンスト材料１１の例としては、強磁性体金属もしくは強磁性体金属化合物を主とする材料が挙げられる。強磁性体金属としては、例えば、Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Gdが挙げられる。異常ネルンスト材料１１は、強磁性体金属もしくは強磁性体金属化合物を主とする材料に限られず、例えば、半導体や酸化物も含まれうる。
本実施形態において、異常ネルンスト材料１１は、所定の一方向（本例では、図中のx方向）に磁化されている。既に説明したように、一方向に磁化された異常ネルンスト材料に対して、磁化方向に直交する方向（本例では、図中のz方向）に熱流を流すと、磁化方向および熱流方向のそれぞれと直交する方向（本例では、図中のy方向）に電場が生じる。これにより、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。
熱流は、例えば、所望の熱流方向の始点と終点となる二面（本例では、z方向上向きを上面とした場合の底面と上面）に温度勾配を印加することにより、発生させることができる。温度勾配の印加方法は、特に限定されないが、例えば、温度勾配を発生させたい二面それぞれに、温度差のある熱源を接して設けてもよい。
本実施形態の異常ネルンスト材料１１は、上記の条件（異常ネルンスト効果を発現するという条件）に加えて、逆スピンホール効果を発現する元素を含み、かつ当該元素がスピン偏極していることを特徴とする。
逆スピンホール効果を発現する元素の例としては、４ｄ元素以外にも、５ｄ元素、４ｆ元素などが挙げられる。ここで、４ｄ元素とは、Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cdである。また、５ｄ元素とは、Hf，Ta，W，Pe，Os，Ir，Pt，Au，Hgである。また、４ｆ元素とは、La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Hb，Er，Tm，Yb，Luである。
なお、逆スピンホール効果は、スピンホール角が大きいほど有意に発現することが知られており、スピンホール角の大きさを決める要因の一つに、スピン軌道相互作用が関係していることが分かっている。スピン軌道相互作用はおおよそ原子番号に比例して大きくなることから、上記以外にも、Ti，Pb，Biなど、４ｄ軌道以上に電子を有する元素、すなわち原子番号が３９（Y）以上の元素であれば、スピン軌道相互作用が大きいことが予想されるため、異常ネルンスト材料１１が含む上記元素として好ましい。
以下、異常ネルンスト材料１１のうち、主に強磁性を担う元素を「第１の元素」といい、逆スピンホール効果を発現する元素を「第２の元素」という場合がある。なお、当該表現は性質による分類であり、当該表現により、第１の元素＝第２の元素であることが否定されるものではない。
通常、逆スピンホール効果を有意に発現する元素（上記の第２の元素に相当）は、単体ではスピン偏極していない。このため、本実施形態では、逆スピンホール効果を有意に発現する元素と他の元素を組み合わせることにより、逆スピンホール効果を有意に発現する元素をスピン偏極させる。以下、逆スピンホール効果を有意に発現する元素と組み合わせることで、逆スピンホール効果を有意に発現する元素をスピン偏極させるもしくは該元素のスピン偏極率を向上させる元素を「第３の元素」という場合がある。
したがって、本実施形態の異常ネルンスト材料１１は、磁性体かつ導電性を有する材料であり、かつ逆スピンホール効果を有意に発現する元素（第２の元素）と、該元素をスピン偏極させるもしくは第２の元素のスピン偏極率を向上させる元素（第３の元素）とを少なくとも含む材料が好ましい。異常ネルンスト材料１１は、例えば、３種以上の元素からなる多元系であって、磁性体金属に属する第１の元素、逆スピンホール効果を発現する第２の元素、および第２の元素をスピン偏極させるもしくは第２の元素のスピン偏極率を向上させる第３の元素を少なくとも含む材料であってもよい。
一例として、異常ネルンスト材料１１は、第１の元素としてCo，Fe，Ni、Mn，CrもしくはGdの少なくともいずれか１つと、第２の元素として４ｄ元素，５ｄ元素もしくは４ｆ元素の少なくともいずれか１つと、第３の元素として後述する元素のうち少なくともいずれか１つとを含む合金であってもよい。なお、第１の元素と第２の元素と第３の元素の組み合わせは本例に限らず、各々が上述した特性を有し、最終的に異常ネルンスト効果を発現するものであればよい。
とくに、第３の元素は、逆スピンホール効果を発現する第２の元素をスピン偏極させるもしくは第２の元素のスピン偏極率を向上させるものであれば特に限定されない。
本実施形態の異常ネルンスト材料１１の特徴の１つである、逆スピンホール効果を発現する元素のスピン偏極率の強さと、当該材料による異常ネルンスト効果の強さ（発電効率の高さ）との関連性は、本発明者らが新規に開発した材料開発システムによって初めて見出された知見である。
以下、該知見を見出した材料開発システムについて概要を述べる。
図２は、本実施形態の異常ネルンスト材料１１の開発に利用した材料開発システムの構成例を示すブロック図である。該材料開発システム２０は、材料に関するビッグデータを利用して機械学習により材料の物性と効果（発電効率）との関係を解析するシステムである。なお、機械学習の意味は、広義に、例えばAI（Artificial Intelligence）などを含むものとして解釈する。このように、機械学習（ＡＩ）を用いて材料を開発する手法は、マテリアルズ・インフォマティクスと呼ばれる。
図２に示すように、材料開発システム２０は、情報処理装置２１と、記憶装置２２と、入力装置２３と、表示装置２４と、外部と通信をする通信装置２５とを備える。なお、各装置は相互に接続されている。
記憶装置２２は、例えば、不揮発性メモリなどの記憶媒体であり、当該材料開発システム２０で用いる各種データを記憶する。
記憶装置２２には、例えば、次に示すデータが記憶される。
・情報処理装置２１などによる処理動作のためのプログラム
・機械学習用のプログラム
・第一原理計算、分子運動力学等の計算プログラム
・コンビナトリアル法などによって得られた各種材料に関する実験データ（材料実験データ）
・第一原理計算や分子運動力学法などによって得られた各種材料に関する計算データ（材料計算データ）
・機械学習結果（材料解析データ）
ここで、材料実験データは、材料に関するデータであって、該材料に対する実験によって得られたデータである。また、材料計算データは、材料に関するデータであって、計算によって得られたデータである。材料実験データは、例えば、実際の材料に対して実験を行い、その際観察または計測された材料の特性や構造や組成に関するデータであればよい。また、材料計算データは、例えば、所定の原理に従って計算された仮想の材料の特性に関するデータであればよい。
なお、材料に関するデータは、当該材料開発システム２０により計算されたものでもよいし、既存の材料データベースや公知論文に記載されているデータでもよい。後者の場合に、材料開発システム２０は、通信装置２５を介して外部の材料データベースにアクセスし、所望のデータを取得してもよい。またデータの形式としてはスカラー、ベクトル、テンソルなどの数値の形式でもよく、画像、動画、文字列、文章などでもよい。
また、材料開発システム２０は、通信装置２５を介して実験装置等にアクセスし、アクセス先の装置を制御することにより、材料に関するデータを得てもよい。
入力装置２３は、マウスやキーボードなどの入力デバイスであり、ユーザからの指示を受け付ける。また、表示装置２４は、ディスプレイ装置などの出力デバイスであり、本システムで得られた情報を表示する。
図３は、材料開発システム２０が備える情報処理装置２１のより詳細な構成例を示すブロック図である。図３に示すように、情報処理装置２１は、結晶構造決定手段２１１と、計算データ変換手段２１２と、解析手段２１３とを含んでいてもよい。
結晶構造決定手段２１１は、XRD（X-Ray Diffraction）データなどの結晶構造情報から、指定されたデータにおける対象材料の結晶構造（特に比率）を決定する。
計算データ変換手段２１２は、結晶構造決定手段２１１により決定された結晶構造を基に、その対象材料に関し、材料計算データと材料実験データとの間の乖離を小さくするように、材料計算データを変換（補正または再構成）する。
解析手段２１３は、計算データ変換手段２１２による変換後の材料計算データを含む材料計算データ群と、材料実験データ群とを用いて、機械学習による解析を行う。
図４は、材料開発システム２０における情報処理装置２１の動作の一例を示すフローチャートである。図４に示す例では、まず結晶構造決定手段２１１が、材料実験データの対象材料とされた各材料の結晶構造（長距離秩序の種類およびその比率）を決定する（ステップＳ２１）。結晶構造決定手段２１１は、上述したように、XRDデータを任意の曲線でフィッティングし、各構造ピーク面積やピーク高さの比から求めてもよいし、ハードクラスタリングやソフトクラスタリングなどの教師なし学習から求めてもよい。
次いで、計算データ変換手段２１２が、ステップＳ２１で得られた結晶構造に基づいて、材料計算データを変換する（ステップＳ２２）。
今、材料実験データの対象材料“M1”の結晶構造が、fcc（面心立方格子）と、bcc（体心立方格子）と、hcp（六方晶最密充填格子）とからなり、それぞれの比率がAfcc、Abcc、Ahcpであると決定されたとする。ただし、Afcc＋Abcc＋Ahcp＝１とする。また、材料計算データは、単一の結晶構造を前提に計算されているとする。さらにその対象材料“M1”の単一結晶構造のデータとして、各種類に応じた第一原理計算により得られた磁気モーメントの値を示す材料計算データがあり、それぞれの値がMfcc、Mbcc、Mhcpであったとする。
このような場合に、計算データ変換手段２１２は、同一組成の材料計算データと材料実験データとの間の結晶構造の違いによる乖離を小さくするように、材料計算データを再構成する。本例では、計算データ変換手段２１２は、単一結晶構造を条件として取得された材料計算データのある特性の値を、材料実験データの結晶構造における当該特性の値に近づけるべく、次のような変換を行う。すなわち、比率を重みにして、材料実験データの結晶構造に含まれる結晶格子の各々に対応する単一結晶構造の材料計算データを足し合わせて、複合体の結晶構造に対応した特性値を示す新たな材料計算データを生成（再構成）する。上記の場合、再構成後の磁気モーメントMcは、例えば以下の式で表される。
Mc＝AfccMfcc＋AbccMbcc＋AhcpMhcp ・・・（１）
ただし、上記の方法は単なる一例であって、計算データ変換手段２１２による変換処理（データ適応処理）の方法はこの限りではない。
次に、解析手段２１３が、材料計算データと材料実験データとを用いて機械学習を行い、各データのパラメータ間の関係性を解析する（ステップＳ２３）。このとき、解析手段２１３は、ステップＳ２３で変換元となった材料計算データに変えて、変換後の材料計算データを用いる。機械学習の手法としては教師あり学習、教師なし学習、半教師あり学習、強化学習など様々考えられるが、本実施形態では、特に限定されない。
このような材料開発システム２０を用いれば、計算では得ることが難しい化合物や複合体などの材料に関する材料実験データと、組成や結晶構造や形状等など比較的簡易な構成を前提とした材料計算データとの間の乖離を小さくした上で、機械学習を行うことができるので、より妥当な学習結果を得ることができる。したがって、本システムを利用して、例えば、膨大なデータを解析することにより、人間では気付くことのできない材料のパラメータ間の関係等の新たな情報を得ることができるなど、より高機能な材料開発に活用できる情報を得ることが可能となる。
なお、上記の例では、材料実験データの対象材料の結晶構造を解析して、材料計算データを変換する例を示したが、解析対象は結晶構造に限定されない。解析対象は、例えば、組成（添加材等を含む原材料の種類や比率）や形状（厚さや幅の条件）や周囲環境条件（例えば、温度、磁場、圧力、真空条件等）であってもよい。また、上記では、材料実験データの対象材料と同じ材料の材料計算データを基に、当該対象材料の材料計算データを再構成する例を示したが、例えば、添加材など一部の原材料が異なる材料データ（計算データでも実験データでも可）を用いて、材料実験データの対象材料と同じ材料を対象材料とする材料計算データを再構成することも可能である。
既に説明したように、本発明では、上記の材料開発システム２０を、異常ネルンスト材料の開発に利用した。その結果、異常ネルンスト材料に関し、現状の物理学では説明できてない上記の関連性、より具体的には、『Pt原子のスピン偏極と異常ネルンスト効果による熱電変換効率との間に正の相関がある』という知見を得た。
以下、異常ネルンスト材料の開発における材料開発システム２０の利用方法をより具体的に説明する。
まず、記憶装置２２に、Si基板上に作成したFe1-xPtx、Co1-xPtx、Ni1-xPtxの組成を持つ３種の合金薄膜に関して、各組成のXRDデータ、実験により得られた各組成の異常ネルンスト効果による変換効率データ、各組成の第一原理計算から得られた各データを記憶させた。ここで、ｘはプラチナPtの含有比を表し、０以上１未満の任意の数である。
図５に、各組成のXRDデータを示す。ステップＳ２１で、このXRDデータから結晶構造を決定した。ここでは、教師なし学習の一つであるNon-Negative Matrix Factorization (NMF)を用いた。各XRDデータをNMFで解析することによって、Fe1-xPtx, Co1-xPtx, Ni1-xPtxは各々３構造に分けられていること、および構造（結晶構造）の種類としては（fcc, bcc, hcp, L10）の合計４種が存在することが分かった。図６は、XRDデータを用いた各組成に対する結晶構造の解析結果を示すグラフである。このような解析結果から、例えば実験で作成したCo0.81Pt0.19の材料は、結晶構造として、L10構造が約５５％、hcp構造が約４０％、fcc構造が約５％含まれる材料であることが分かる。
次に、ステップＳ２２で、このようにして得られた各組成の結晶構造における構造の種類および比率を示す構造比率データに基づいて、各組成の材料計算データを変換した。
ここでの材料計算データの対応パラメータおよびその略式表示の一覧を図７に示す。なお、ここでの材料計算データは全て第一原理計算から得た。各々の項目（対応パラメータ）は、各組成の結晶構造をなしている各構造（fcc, bcc, hcp, L10）ごとに計算した。
このような各組成の各構造ごとの材料計算データを式（１）に代入して、各組成の複合体としての材料計算データを再構成した。例えば、材料実験データの対象材料であるCo0.81Pt0.19の構造比は、図６からfcc、bcc、hcp、L10がそれぞれ、５％、０％、４０％、５５％であることが分かる。また、材料計算データ群に含まれるTotal Energy （TE）を示す、Co0.81Pt0.19の各構造における材料計算データの値を、TEfcc, TEbcc, TEL10, TEhcpとする。その場合、再構成後の材料計算データ（材料実験データと同組成の複合体における材料計算データ）の値であるTotal Energy TECを、式（２）のように計算した。
TEC = 0.05 * TEfcc + 0 * TEbcc +0.4 * TEhcp + 0.55 * TEL10 ・・・（２）
そのほかの第一原理計算から得られたデータも同様に変換した。
次に、ステップＳ２３で、このようにして得られた再構成後の材料計算データと、材料実験データ（実験で得られた異常ネルンスト効果による変換効率データ）とを機械学習により解析した。ここでは、簡単な教師あり学習の一つであるニューラルネットによる回帰を行った。ここでは、図８に示すように、材料計算データを入力ユニット、材料実験データを出力ユニットにセットし、ニューラルネットに学習させた。
学習済みのニューラルネットモデルを可視化したものが図８である。図８において、丸はノードを表す。なお、ノード“I1”～ノード““I11”はそれぞれ入力ユニットを表す。また、ノード“H1”～ノード“H5”は隠れユニットを表す。また、ノード“B1”～ノード“B2”はバイアスユニットを表す。また、ノード“O1”は出力ユニットを表す。また、各ノードを繋ぐパスはそれぞれ、各ノードの結合を表す。これら各ノードおよびその接続関係は、脳の神経細胞の発火を模擬している。なお、パスの線の太さが結合の強さに対応し、線種が結合の符号（実線が正、破線が負）に対応している。
図８に示される学習結果における、各材料計算データの対応パラメータ（入力パラメータ）から異常ネルンスト効果による熱電変換効率（出力パラメータ）へとつながるパスの強弱から、関係性の強弱が分かる。すなわち、これらのパスのうち最も強いものはノード“I11”からノード“H1”を経由してノード“O1”につながるものであり、その符号は正（実線）である。これは、Pt原子のスピン偏極（Spin Polarization：PtSP）と異常ネルンスト効果による熱電変換効率との間に強い正の相関があるということを示している。
既に説明したように、『Pt原子のスピン偏極と異常ネルンスト効果による熱電変換効率との間に正の相関がある』ということは、現状の物性物理学では説明できていない。しかし、本システムによる学習結果により得られたこの相関関係によれば、材料中のPt原子のスピン偏極を高めれば、より高効率な発電効果を有する異常ネルンスト材料が得られることが予想される。
そこで、本発明者らは、得られたこの知見に基づき、実際に異常ネルンスト材料の開発を行った結果、熱電変換効率の高い異常ネルンスト材料１１を得た。一例として、Si基板上で、４．０ｐＷ／Ｋ２の熱電変換効率を有する異常ネルンスト材料１１を得た（後述の実施例１参照）。
図９は、３種の材料中のPt原子のスピン偏極率の計算結果を示すグラフである。３種の材料は、具体的には、Co2Pt2，Co2Pt2N0.5およびCo2Pt2N1である。なお、Pt原子のスピン偏極率の計算式は、以下の式（３）を用いた。
Figure 0007006696000001
式（３）において、Pはスピン偏極率である。なお、Pの右下の記号は対象の材料または元素を表す。したがって、PPtは、Ptのスピン偏極率を表す。また、Dは状態密度である。なお、Dの右下の記号は対象の材料または元素を表し、右上の記号（上または下向きの矢印）はフェルミ面上のup spinまたはdown spinを表す。なお、上向きの矢印がup spinである。したがって、DPt ↑は、Pt原子のフェルミ面上のup spinの状態密度を表し、DPt ↓は、Pt原子のフェルミ面上のdown spinの状態密度を表す。
状態密度は、例えば、第一原理計算で導出すればよい。なお、図９に示す例では、状態密度計算に、擬ポテンシャル法と平面波基底を用いた手法（具体的には、PHASEソフトウェア）を用いた。なお、上記手法以外にも、例えば、グリーン関数法とコヒーレントポテンシャルを用いた手法（一例として、AkaiKKRソフトウェア）などを用いてもよい。
なお、上記材料のうち窒素Nを含む材料は、第３の元素とされる窒素NがCo2Pt2合金の結晶構造において原子が並んでいる隙間（より具体的には、fcc構造の真ん中）に侵入した侵入型合金として計算した。なお、元素の組み合わせによっては、第３の元素が第１の元素および第２の元素による合金の結晶構造中の原子の位置に置き換わる置換型合金となる場合も考えられる。そのような場合は置換型合金における第２の元素の状態密度を基にスピン偏極率を計算すればよい。
図９に示すように、窒素Nが含まれていないCo2Pt2ではPt原子のスピン偏極率が0.144程度であるのに対し、窒素Nを含むCo2Pt2N0.5およびCo2Pt2N1ではそれぞれ、0.378、0.392である。これらの計算結果から、CoとPtの合金にNをより多く含むほど、Ptのスピン偏極率がより高くなることが分かる。
また、図１０は、実際に作製した４種の材料を用いた熱電変換素子の異常ネルンスト効果による熱起電力の計測結果を示すグラフである。４種の材料は、CoとPtの合金に、Nの量を変えて添加した材料Con1Ptn2N1-n1-n2（ただし、0＜n1＜1、0＜n2＜1、0＜n1+n2＜1）である。より具体的には、M1：Co0.479Pt0.493N0.028，M2：Co0.455Pt0.485N0.060，M3：Co0.456Pt0.477N0.067およびM4：Co0.449Pt0.470N0.081である。ここで、Coは第１の元素に相当し、Ptは第２の元素に相当し、Nは第３の元素に相当する。これらの材料は、CoとPtのスパッタのパワーを１対１で変化させずに、スパッタ中のN2ガスの流量のみを変化させて作製した。上記のCoPtNの組成比はXPS測定によって得られたものである。
図１０より、CoPtN中のNの量が大きいほど、異常ネルンスト効果による熱起電力が大きいことが分かる。これらの値は、後述する実施例のサンプルより得られた起電力の値であり、具体的には、M1、M2、M3、M4それぞれ、１２８．５μＶ／Ｋ、１３９．９μＶ／Ｋ、１５５．６μＶ／Ｋ、１５６．６μＶ／Ｋである。これらを1mm×1mmで規格化した値はそれぞれ、２１．４μＶ／Ｋ、２３．３μＶ／Ｋ、２５．９μＶ／Ｋ、２６．１μＶ／Ｋとなる。ただし、図１０の値は、後述するようにSi基板を含むサンプルの上下の間に１Ｋの温度勾配がかかった際に得られた起電力の値である。なお、M1は、N2ガスの流量を0としたが、試料をスパッタ装置からＸＰＳ装置への移動中に空気中のNと反応した結果、微量のNが含まれたものと考えられる。
そこで、XPSにより得られた４種の材料の組成比を基に、各材料におけるPt原子のスピン偏極率を計算した。得られたPt原子のスピン偏極率は、M1、M2、M3、M4それぞれ、０．３６１、０．３６４、０．３７５、０．３７７であった。なお、これらの値は、コヒーレントポテンシャルを用いた第一原理計算手法（AkaiKKRソフトウェア）によって計算した。図１１は、各材料におけるPt原子のスピン偏極率の計算結果と、実験により得られた熱起電力との関係を示すグラフである。図１１によれば、CoPtN中のNの量が大きくCoPtN中のPt原子のスピン偏極率が高いほど、異常ネルンスト効果による熱起電力が大きいことが分かる。
図９～図１１の結果を受けて、次のことが言える。例えば、Pt原子のスピン偏極率が０．１４５以上であれば、異常ネルンスト材料１１に第３の元素を含ませたことによる第２の元素のスピン偏極率の増加効果が得られたと認められる。なお、Pt原子のスピン偏極率は、０．３６以上がより好ましく、０．３７以上がさらに好ましい。また、図９と図１１の結果を併せれば、熱電変換素子１０の異常ネルンスト効果に基づく熱電変換効率として、サンプルサイズを1mm×1mmで規格化したときのボルテージ（以下、規格化されたボルテージという。）が２１μＶ／Ｋ以上であれば、異常ネルンスト材料１１における第２の元素のスピン偏極率の増加に伴う熱電変換効率の増加効果が得られたと言える。なお、本実施形態の熱電変換素子１０により得られる規格化されたボルテージは、２３μＶ／Ｋ以上がより好ましく、２５μＶ／Ｋ以上がさらに好ましい。ただし、ボルテージを評価する際には、測定条件（例えば、サンプルに用いた基板の熱伝導率、電気伝導率等）の違いによる影響を考慮する。
また、図１０に示す結果およびXPSの測定結果より、異常ネルンスト材料１１における第３の元素の割合、より具体的には異常ネルンスト材料１１の全原子数に対して第３の元素に相当する原子が占める割合（上記Con1Ptn2N1-n1-n2における1-n1-n2に相当）が０．０２以上であれば、異常ネルンスト材料１１に第３の元素を含ませたことによる第２の元素のスピン偏極率の増加に伴う効果が得られるため、好ましい。なお、異常ネルンスト材料１１における第３の元素の組成比は、０．０２以上がよく、０．０６以上がより好ましく、０．０６５以上がさらに好ましい。また、M3とM4とでNの含有量変化に対する熱電変換効率（ボルテージ）の増加量がそれほど多くないことから、異常ネルンスト材料１１における第３の元素の組成比は、０．１以下や０．０８以下でもよい。
材料開発システム２０の解析結果は、Pt原子のスピン偏極率と熱電変換効率との間に強い相関を示すものであったが、これは異常ネルンスト効果に関する実験の困難性から、用意できる材料実験データが第２元素としてPtを含む材料に関するデータに限られていたためである。異常ネルンスト効果の物理的な原理を考えれば、Ptだけでなく、他の逆スピンホール効果を有意に発現する元素（第２の元素）についても同様の関係性があると考えられる。すなわち、『逆スピンホール効果を有意に発現する元素（第２の元素）のスピン偏極と異常ネルンスト効果による熱電変換効率とに正の相関がある』と考えられる。
このように、異常ネルンスト材料１１に含まれる第２の元素のスピン偏極が強ければ強いほど熱電変換効率が高くなると考えられることから、異常ネルンスト材料１１に含まれる第２の元素のスピン偏極は強いほど好ましい。
例えば、図９によれば、CoとPtの合金にNを挿入した材料では、Ptのスピン偏極率が、Nを含まないときの０．１４４よりも高い数値を示す。したがって、異常ネルンスト材料１１の第２の元素のスピン偏極率は、第３の元素を含まない同種の材料よりも高ければよい。例えば、異常ネルンスト材料１１における第２の元素のスピン偏極率は、０．１５以上が好ましく、０．３６以上がより好ましく、０．３７以上がより好ましい。
ここで、異常ネルンスト材料に関し、第３の元素を含まない同種の材料とは、当該異常ネルンスト材料１１の原材料から該第３の元素を除いた原材料により構成される材料である。上記例では、CoPtNに対してCoPtが相当する。
また、異常ネルンスト材料１１における第１の元素に対する第２の元素の組成比、すなわち当該材料における規格化された第１の元素の原子数N1と規格化された第２の元素の原子数N2の比N1/N2は、０．７以上１．３以下がより好ましい。ここで、規格化された原子数N1およびN2は、第１の元素に相当する原子をα、第２の元素に相当する原子をβ、第３の元素に相当する原子をγとし、その組成がαn1βn2γ1-n1-n2で表される場合（ただし、０＜n1＜１、０＜n2＜１、０＜n1+n2＜１）に、αn1βn2γ1-n1-n2内の第１の元素の原子数および第２の元素の原子数である。
組成比N1/N2が０．７未満の場合、第１の元素が少ないために異常ネルンスト材料の磁性が弱くなり、熱電変換効率が低下してしまうからである。一方、組成比N1/N2が１．３より高い場合、スピン軌道相互作用を担う第２の元素が少ないために異常ネルンスト材料の中でスピン流を電流に変換する作用が弱くなり、熱電変換効率が低下してしまうためである。
第３の元素は、既に説明したように、Pt原子などの逆スピンホール効果を発現する元素（第２の元素）のスピン偏極率を向上させる元素であれば特に限定されないが、一つの目安として、図１２および図１３に第３の元素の探索結果を示す。図１２および図１３は、第１の元素をCo、第２の元素をPtとする異常ネルンスト材料１１（CoPtX）に第３の元素（Xの部分）として種々の元素を添加させた場合の当該材料のPt原子のスピン偏極率の計算結果を模式的に示す説明図である。図１２および図１３において、周期表の対応する位置に置いた丸およびその下の元素記号が第３の元素の候補とした元素である。丸の網かけ（実際は色付け）が濃いほど、当該元素を含むCoPtXにおけるPt原子のスピン偏極率の計算結果が高いことを示す。なお、Pt原子のスピン偏極率の計算は、上述の式（３）を用いた。図１２は、第３の元素の候補を置換型で挿入した場合の計算結果を示し、図１３は第３の元素の候補を侵入型で挿入した場合の計算結果を示している。
図１２によれば、第３の元素が第１の元素と第２の元素の化合物に対して置換型合金となる場合、第１族～第２族元素（H，Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba）および第８族～第１２族元素（Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg）が第３の元素として比較的好ましい結果を得た。また、図１３によれば、第３の元素が第１の元素と第２の元素の化合物に対して侵入型合金となる場合、第２周期元素（Li，Be，B，C，N，O，F）が第３の元素として比較的好ましい結果を得た。なお、第３周期以降の元素は、原子の大きさから侵入型ではなく置換型になる可能性が高いことから侵入型の良否判定対象から除外した。また、不活性ガスも良否判定対象から除外した。なお、第１の元素がCo以外の場合や第２の元素がPt以外の場合も、同様の元素が第３の元素として有望であると考えられる。
次に、図１を参照して本実施形態の熱電変換素子１０の製造方法を説明する。まず、異常ネルンスト材料１１を作製する。その方法としては、アトマイズ法、PVD（Physical Vapor Deposition）法、CVD（Chemical Vapor Deposition）法、イオン反応法、乾燥法などにより生成した合成粉末を焼き固めて多結晶体にする方法が挙げられる。なお、各原料を融解させた後に急速冷凍するなどしてアモルファス（アモルファス合金）にする方法でもよい。また、気相法、液相法、固相法などにより各原料を合成した溶質から単結晶体を得る方法でもよい。次に、生成した異常ネルンスト材料１１に少なくとも一対の端子１２を取り付ける。
このようにして得られた熱電変換素子１０の端子１２が並ぶ方向（所望の電場方向）を図中のy方向とすると、該熱電変換素子１０に対して、x方向に磁場、z方向に温度勾配をそれぞれ印加することで、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。なお、上記の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されない。
以上のように、本実施形態によれば熱電変換素子のさらなる高出力化が可能となる。
なお、異常ネルンスト材料１１から熱起電力を取り出すための構造等（異常ネルンスト材料１１の形状や端子の取り付け位置等）は、図１の例に限定されない。例えば、熱電変換素子１０は、特許文献２に示されるような、異常ネルンスト材料１１からなる複数の細線であって所定の一方向に磁化された複数の細線が電気的に直列に接続される構成であってもよい。
［実施形態２］
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図１４は、本実施形態の熱電変換素子１０Ａの例を示す概略構成図である。図１４に示すように、本実施形態の熱電変換素子１０Ａは、第１の実施形態の熱電変換素子１０と比べて基板１３をさらに備える点が異なる。
すなわち、本実施形態の熱電変換素子１０Ａは、基板１３上に、異常ネルンスト材料１１が形成されており、基板１３上の異常ネルンスト材料１１に少なくとも一対の端子１２が備え付けられる。
基板１３の材料は特に限定されないが、熱電変換効率を考えた場合、基板１３にかかる温度勾配は熱電効果に影響を与えないため、基板１３の熱伝導率は、高いほど好ましい。そのような基板１３の材料としては、Si，SiCなどが挙げられる。
なお、他の点は第１の実施形態と同様である。
次に、図１４を参照して本実施形態の熱電変換素子１０Ａの製造方法を説明する。本実施形態では、基板１３上に異常ネルンスト材料１１による膜（異常ネルンスト材料層）を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法などが挙げられる。次に、基板１３上に形成された異常ネルンスト材料層に少なくとも一対の端子１２を取り付ける。
このようにして得られた熱電変換素子１０Ａの端子１２が並ぶ方向（所望の電場方向）を図中のy方向とすると、該熱電変換素子１０Ａに対して、x方向に磁場、z方向に温度勾配をそれぞれ印加することで、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。なお、上記の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されない。
以上のように、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様、熱電変換効率の高い熱電変換素子が得られる。
［実施形態３］
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図１５は、本実施形態の熱電変換素子１０Ｂの例を示す概略構成図である。図１５に示すように、本実施形態の熱電変換素子１０Ｂは、基板１３上に、スピンゼーベック材料１４を備え、その上に異常ネルンスト材料１１を備える。また、異常ネルンスト材料１１には少なくとも一対の端子１２が備え付けられる。端子１２は、例えば、異常ネルンスト材料１１の両端（例えば、一方の表面の長手方向の端部）に備え付けられてもよい。異常ネルンスト材料１１およびスピンゼーベック材料１４は、例えば、所定の厚さを有する構造体（薄膜等）として形成される。なお、該構造体は、所定の一方向に伸延する形状（細線形状等）であってもよい。
スピンゼーベック材料１４は、磁性体材料などの、スピンゼーベック効果を発現する材料であれば特に問わない。スピンゼーベック材料１４には、例えば、イットリウム鉄ガーネット（YIG, Y3Fe5O12）やBi等の希土類元素をドープしたイットリウム鉄ガーネット（Bi:YIG, BiY2Fe5O12等）、Coフェライト(CoFe2O4)、マグネタイト（Fe3O4）などの酸化物磁性材料、などを使用できる。
本実施形態において、異常ネルンスト材料１１とスピンゼーベック材料１４は、いずれも面内方向の所定の一方向（例えば、図中のx方向）に磁化している。
このような熱電変換素子１０Ｂに対して、磁化方向に直交する方向（例えば、図中のz方向）に熱流を流すと、スピンゼーベック材料１４内で該熱流の方向にスピン流が生じる。そのスピン流が異常ネルンスト材料１１に突入して、異常ネルンスト材料１１の逆スピンホール効果により、異常ネルンスト材料１１の面内方向（図中のy方向）に第１の電場が生じる。本実施形態では、この第１の電場に加えて、異常ネルンスト材料１１の異常ネルンスト効果によっても、異常ネルンスト材料１１において第１の電場と同じ方向（磁化方向と熱流方向の外積方向）に第２の電場が生じる。その結果、異常ネルンスト材料１１の両端に取り付けた端子１２から、第１の電場と第２の電場を足し合わせた熱起電力を取り出すことができる。
なお、他の点は第１の実施形態および第２の実施形態と同様である。
次に、図１５を参照して本実施形態の熱電変換素子１０Ｂの製造方法を説明する。本実施形態では、基板１３上にスピンゼーベック材料１４による膜（スピンゼーベック材料層）を形成する。その方法としては、MOD（Metal OrganicDeposition）法、PLD（Pulsed Laser Deposition）法、LPE（Liquid Phase Epitaxy）法、メッキ法、スパッタ法などが挙げられる。次に、形成されたスピンゼーベック材料層の上に、異常ネルンスト材料１１による膜（異常ネルンスト材料層）を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法などが挙げられる。次に、形成された異常ネルンスト材料層に少なくとも一対の端子１２を取り付ける。
このようにして得られた熱電変換素子１０Ｂの端子１２が並ぶ方向（所望の電場方向）を図中のy方向とすると、該熱電変換素子１０Ｂに対して、x方向に磁場、z方向に温度勾配をそれぞれ印加することで、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。なお、上記の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されない。
以上のように、本実施形態によれば、異常ネルンスト効果による起電力に加え、スピンゼーベック効果に起因する起電力も取り出せるため、さらに効率の高い熱電変換素子を実現できる。
［実施形態４］
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図１６は、本実施形態の熱電変換素子１０Ｃの例を示す概略構成図である。図１６に示すように、本実施形態の熱電変換素子１０Ｃは、基板１３上に、異常ネルンスト材料とスピンゼーベック材料のハイブリッド構造である発電構造体１５を備える。また、発電構造体１５には、少なくとも一対の端子１２が備え付けられる。端子１２は、例えば、発電構造体１５の両端（例えば、一方の表面の長手方向の端部）に備え付けられてもよい。発電構造体１５（異常ネルンスト材料とスピンゼーベック材料のハイブリッド構造）は、例えば、所定の厚さを有する構造体（薄膜等）として形成される。なお、発電構造体１５は、所定の一方向に伸延する形状でもよい。また、熱電変換素子１０Ｃは、第２の実施形態のように、基板１３をさらに備えていてもよい。
図１７に、発電構造体１５の例を示す。発電構造体１５は、異常ネルンスト材料１５１とスピンゼーベック材料１５２とが混在する構造体である。例えば、発電構造体１５は、図１７に示すように、異常ネルンスト材料１５１に、スピンゼーベック材料１５２が埋め込まれた構造となっている。なお、発電構造体１５は、例えば、異常ネルンスト材料１５１がコーティングされたスピンゼーベック材料１５２の微粒子が凝集したものでもよい。
異常ネルンスト材料１５１は、第１～第３の実施形態の異常ネルンスト材料１１と同様、導電性を有する強磁性体であって、逆スピンホール効果を有意に発現する元素（第２の元素）を含み、かつ、その元素がスピン偏極していればよい。異常ネルンスト材料１５１は、例えば、第２の元素をスピン偏極させるための元素（第３の元素）を含む。
また、スピンゼーベック材料１５２は、第３の実施形態のスピンゼーベック材料１４と同様、磁性体などのスピンゼーベック効果を発現する材料であればよい。
本実施形態においても、発電構造体１５内の異常ネルンスト材料１５１とスピンゼーベック材料１５２は、いずれも面内方向の所定の一方向（例えば、図中のx方向）に磁化している。
このような熱電変換素子１０Ｃに対して、磁化方向に直交する方向（例えば、図中のz方向）に熱流を流すと、発電構造体１５のスピンゼーベック材料１５２内で該熱流の方向にスピン流が生じる。そのスピン流が異常ネルンスト材料１５１に突入して、異常ネルンスト材料１５１の逆スピンホール効果により、発電構造体１５の面内方向（図中のy方向）に第１の電場が生じる。本実施形態では、この第１の電場に加えて、異常ネルンスト材料１５１の異常ネルンスト効果によっても発電構造体１５において第１の電場と同じ方向（磁化方向と熱流方向の外積方向）に第２の電場が生じる。その結果、発電構造体１５の両端に取り付けた端子１２からは、第１の電場と第２の電場を足し合わせた熱起電力を取り出すことができる。
なお、他の点は第１～第３の実施形態と同様である。
次に、図１６を参照して本実施形態の熱電変換素子１０Ｃの製造方法を説明する。本実施形態では、まず発電構造体１５を作製する。その方法としては、微粒子化したスピンゼーベック材料１５２の周りにスパッタ法やメッキ法などで異常ネルンスト材料１５１をコーティングしたものを焼き固める方法や、微粒子化したスピンゼーベック材料１５２および異常ネルンスト材料１５１をそのまま焼き固める方法などが挙げられる。次に、作製した発電構造体１５に少なくとも一対の端子１２を取り付ける。
このようにして得られた熱電変換素子１０Ｃの端子１２が並ぶ方向（所望の電場方向）を図中のy方向とすると、該熱電変換素子１０Ｃに対して、x方向に磁場、z方向に温度勾配をそれぞれ印加することで、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。なお、上記の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されない。
以上のように、本実施形態によれば、第３の実施形態と同様、熱電変換素子のさらなる高出力化が可能となる。
実施例１．
第１の実施例として、図１４に示す熱電変換素子１０Ａを作製した。本例の熱電変換素子１０Ａに使用した異常ネルンスト材料１１は、上記のM1～M4である。また、基板１３には、Si基板を用いた。また、端子１２材料には、Cuを用いた。
まず、厚さ３８１μｍ、x方向の長さ2mm、y方向の長さ8mmのSi基板上に、それぞれスパッタリング法により異常ネルンスト材料を成膜する。本例では、異常ネルンスト材料として、上記のM1～M4のそれぞれを成膜した。具体的には、CoターゲットとPtターゲットをArおよびN2雰囲気下で同時にスパッタすることによって異常ネルンスト材料層を得た。なお、M1を成膜する際には、スパッタ中のN2ガズ流量を０とし、M2～M4を成膜する際には、N2ガスの流量を変化させた。
得られた異常ネルンスト材料層（M1~M4）の組成比は、上述のとおりである。また、各異常ネルンスト材料層の膜厚は10nmである。このようにして得られた４種の異常ネルンスト材料層に、それぞれ電極間距離が6mmとなるように端子（電極）を取り付けた。これにより、４種の熱電変換素子を得た。以下、４種の熱電変換素子を、使用した異常ネルンスト材料１１を頭に付して、それぞれM1素子、M2素子、M3素子、M4素子という。
得られた熱電変換素子それぞれに対して、図中のx方向に磁場を印加して磁化させ、かつ磁化と直交する方向である図中のz方向に温度勾配を印加して、端子１２間の電圧を測定した。なお、温度勾配は、熱電変換素子をペルチェ素子で挟むことによって印加した。また、磁場は、電磁石を利用して印加した。図１０に示す熱起電力は、本例の熱電変換素子の測定結果である。図１０に示す熱起電力は、具体的には、異常ネルンスト材料１１の上部と基板１３の下部の間に１Ｋの温度勾配がかかった際に得られた値である。
このときのM1素子～M4素子それぞれの電気抵抗は、6mm間の二端子測定の結果、２７９．９Ω、３０５．２Ω、３３５．０Ω、３９７．７Ωであった。これらの抵抗値および起電力の値からP.F.を計算した。M1素子、M2素子、M3素子、M4素子のP.F.は、それぞれ３．２ｐＷ／Ｋ２、３．５ｐＷ／Ｋ２、４．０ｐＷ／Ｋ２、３．４ｐＷ／Ｋ２である。ただし、これらの値はサンプルサイズを1mm×1mmに規格化した値である。また、Si基板の熱伝導率は１４８Ｗ／（ｍＫ２）であった。
本例の熱電変換素子それぞれでｙ方向に熱起電力を発生させることができたが、図１０に示すように、CoPtN中のNの量が大きいほど、異常ネルンスト効果による熱起電力が大きいことが分かる。また、図１１に示すように、CoPtN中のPt原子のスピン偏極が高いほど、異常ネルンスト効果による熱起電力が大きいことが分かる。このように、本例によれば、材料開発システム２０の予測どおり、異常ネルンスト材料中のPt原子のスピン偏極が強いほど、熱電変換効率が向上することが実証された。なお、さらに、N2ガスの流量を変化させてCoPtN中のNの量を調整することにより、より高効率のスピン熱電素子を得られる。
実施例２．
実施例１により、CoとPtの薄膜合金にNをより多く挿入するほど、異常ネルンスト効果による熱電効率がより大きくなることが示された。そこで、CoとPtのバルク型合金にNを挿入しても、異常ネルンスト効果による熱起電力が大きくなることが期待される。
本例では、図１に示す熱電変換素子１０（バルク型スピン熱電素子）を作製する。本例のバルク型スピン熱電素子の異常ネルンスト材料１１として、CoPtNを使用する。
本例のバルク型スピン熱電素子は、まずCo微粒子およびPt微粒子を、N2雰囲気下での放電プラズマ焼結法により焼結することにより、異常ネルンスト材料１１（構造体）を作製する。そして、作製された異常ネルンスト材料１１の両端に一対の端子１２を取り付ける。
このように作製されたバルク型スピン熱電素子についても、図中のx方向に磁場を印加して磁化させ、かつ磁化と直交する方向である図中のz方向に温度勾配を印加することにより、図中のｙ方向に熱起電力を発生させることができるため、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。なお、第１の実施例と同様、本例でもN2ガスの流量を変化させてCoPtN中のNの量を調整することにより、より高効率のバルク型スピン熱電素子を得られる。
実施例３．
実施例１により、CoとPtの薄膜合金にNをより多く挿入するほど、異常ネルンスト効果による熱電効率がより大きくなることが示された。そこで、さらに、その異常ネルンスト材料にスピンゼーベック材料を組み込むことによって、さらなる熱起電力の向上が期待できる。
本例では、図１６に示す熱電変換素子１０Ｃ（ハイブリッド構造スピン熱電素子）を作製する。本例のハイブリッド構造スピン熱電素子の発電構造体１５は、異常ネルンスト材料１５１として、CoPtNを使用する。また、該発電構造体１５は、スピンゼーベック材料１５２としてBi:YIGを使用する。
まず、微粒子化したBi:YIGに、スパッタ法によりCoPtN膜をコーティングする。具体的には、微粒子化したBi:YIGが載った試料基板に対して、N2雰囲気下でCoとPtを同時にスパッタする。その後、CoPtNがコーティングされたBi:YIGの微粒子を、プラズマ焼結法によって真空化で焼結することによって、異常ネルンスト材料とスピンゼーベック材料のハイブリッド構造である発電構造体１５を作製する。そして、作製された発電構造体１５の両端に一対の端子１２を取り付ける。
このように作製されたハイブリッド構造スピン熱電素子についても、図中のx方向に磁場を印加して磁化させ、かつ磁化と直交する方向である図中のz方向に温度勾配を印加することにより、図中のｙ方向に熱起電力を発生させることができるため、端子１２から熱起電力を取り出すことができる。このとき、得られる熱起電力は、発電構造体１５のスピンゼーベック材料１５２から生じたスピン流によって異常ネルンスト材料１５１で生じる第１の電場からの起電力と、異常ネルンスト材料１５１自体の異常ネルンスト効果によって生じる第２の電場からの起電力とがたし合わされたものとなる。なお、第１の実施例と同様、本例でもN2ガスの流量を変化させてCoPtN中のNの量を調整することにより、より高効率のハイブリッド構造スピン熱電素子を得られる。
なお、上記の実施形態は以下の付記のようにも記載できる。
（付記１）異常ネルンスト効果を発現する異常ネルンスト材料を備え、異常ネルンスト材料は、逆スピンホール効果を発現する元素を少なくとも含み、かつ逆スピンホール効果を発現する元素がスピン偏極していることを特徴とする熱電変換素子。
（付記２）異常ネルンスト材料の異常ネルンスト効果によって得られる規格化されたボルテージが２１μＶ／Ｋ以上である付記１に記載の熱電変換素子。
（付記３）逆スピンホール効果を発現する元素のスピン偏極率が０．１５以上である付記１または付記２に記載の熱電変換素子。
（付記４）逆スピンホール効果を発現する元素が、４ｄ軌道以上に電子を有する元素である付記１から付記３のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記５）逆スピンホール効果を発現する元素がPtである付記４に記載の熱電変換素子。
（付記６）異常ネルンスト材料は、３種以上の元素からなる多元系であって、磁性体金属に属する第１の元素、逆スピンホール効果を発現する元素である第２の元素、および第２の元素をスピン偏極させるもしくは第２の元素のスピン偏極率を向上させる第３の元素を少なくとも含む付記１から付記５のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記７）第３の元素が、第１族～第２族元素および第８～第１２族元素のいずれか、または第２周期元素のいずれかである付記６に記載の熱電変換素子。
（付記８）異常ネルンスト材料における第１の元素に対する第２の元素の組成比が、０．７以上１．３以下である付記６または付記７に記載の熱電変換素子。
（付記９）異常ネルンスト材料の全原子数に対して第３の元素に相当する原子が占める割合が、０．０２以上である付記６から付記８のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記１０）異常ネルンスト材料は、Con1Ptn2N1-n1-n2（ただし、０＜n1＜１、０＜n2＜１、０＜n1+n2＜１）である付記１から付記９のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記１１）異常ネルンスト材料は、所定の厚さを有する構造体として形成されており、異常ネルンスト材料の構造体に、少なくとも一対の端子が備え付けられている付記１から付記１０のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記１２）基板を備え、異常ネルンスト材料が、基板の上に形成されている付記１から付記１１のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記１３）基板と、スピンゼーベック効果を発現するスピンゼーベック材料とを備え、異常ネルンスト材料は、基板上に形成されたスピンゼーベック材料の上に形成されている付記１から付記１１のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記１４）異常ネルンスト材料と、スピンゼーベック効果を発現するスピンゼーベック材料とが混在する構造体である発電構造体を備え、発電構造体は、所定の厚さを有し、発電構造体に少なくとも一対の端子が備え付けられている付記１から付記１０のいずれかに記載の熱電変換素子。
以上、本実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１７年９月２８日に出願された日本特許出願２０１７－１８７７３０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は、熱から電力を得る目的において、あらゆる用途に適用可能である。
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 熱電変換素子
１１、１５１ 異常ネルンスト材料
１２ 端子
１３ 基板
１４、１５２ スピンゼーベック材料
１５ 発電構造体
２０ 材料開発システム
２１ 情報処理装置
２２ 記憶装置
２３ 入力装置
２４ 表示装置
２５ 通信装置
２１１ 結晶構造決定手段
２１２ 計算データ変換手段
２１３ 解析手段

Claims (8)

  1. 異常ネルンスト効果を発現する異常ネルンスト材料を備え、
    前記異常ネルンスト材料は、逆スピンホール効果を発現する元素を少なくとも含み、かつ前記逆スピンホール効果を発現する元素がスピン偏極しており、
    前記異常ネルンスト材料は、３種以上の元素からなる多元系であって、磁性体金属に属する第１の元素、前記逆スピンホール効果を発現する元素である第２の元素、および前記第２の元素をスピン偏極させるもしくは前記第２の元素のスピン偏極率を向上させる第３の元素を少なくとも含み、
    前記異常ネルンスト材料における前記第１の元素に対する前記第２の元素の組成比が、０．７以上１．３以下である
    ことを特徴とする熱電変換素子。
  2. 前記異常ネルンスト材料の異常ネルンスト効果によって得られる規格化されたボルテージが２１μＶ／Ｋ以上である
    請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 前記逆スピンホール効果を発現する元素のスピン偏極率が０．１５以上である
    請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
  4. 前記逆スピンホール効果を発現する元素が、４ｄ軌道以上に電子を有する元素である
    請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱電変換素子。
  5. 前記逆スピンホール効果を発現する元素がPtである
    請求項４に記載の熱電変換素子。
  6. 前記第３の元素が、第１族～第２族元素および第８～第１２族元素のいずれか、または第２周期元素のいずれかである
    請求項１から請求項５のいずれかに記載の熱電変換素子。
  7. 前記異常ネルンスト材料の全原子数に対して前記第３の元素に相当する原子が占める割合が、０．０２以上である
    請求項１から請求項６のいずれかに記載の熱電変換素子。
  8. 前記異常ネルンスト材料は、Con1Ptn2N1-n1-n2（ただし、０＜n1＜１、０＜n2＜１、０＜n1+n2＜１）である
    請求項１から請求項７のいずれかに記載の熱電変換素子。
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