JP2016086137A

JP2016086137A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2016086137A
Application number: JP2014219974A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　元; Hajime Sasaki; 元佐々木; 林　弘志; Hiroshi Hayashi; 弘志林
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-05-19

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を容易に作製することができる製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換装置の製造方法は、基板１と下部電極層２と光電変換層Ｐと上部電極層５とが順に積層された積層体を準備する工程と、積層体上に、上部電極層５よりも硬度の高い繊維から成る網状体２１と網状体２１の一主面に被着された配線形状の開口を有する皮膜２２とを具備するスクリーン版２０を、上記一主面が上部電極層５に対向するように載置する工程と、スクリーン版２０上に導電ペーストを載置し、網状体２１および皮膜２２を上部電極層５に押しつけながら導電ペーストをスクリーン印刷することによって、上部電極層５の上面に複数の凹部を形成するとともに導電ペーストを上部電極層５の上面に被着する工程とを具備する。
【選択図】図４

Description

本発明は、受光面側に集電電極を有する光電変換装置に関するものである。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある（例えば、特許文献１など）。該各光電変換セルにおいては、下部電極層と光電変換層と透明導電膜から成る上部電極層とがこの順に積層されている。そして、該各光電変換セルでは、上部電極層を透過する光が光電変換層に照射されることで、該光電変換層における光電変換によって発生する電荷が下部電極層と上部電極層とによって取り出される。

また、各光電変換セルにおいて上部電極層の上に線状の集電電極がそれぞれ設けられることで、上部電極層をある程度薄くすることが可能となる。これにより、上部電極層における光の透過率が高まり、各光電変換セルにおける光電変換効率が高まり得る。さらに、各光電変換セルに設けられた線状の集電電極が隣の光電変換セルの下部電極層に電気的に接続されることで、隣り合う光電変換セル同士が電気的に直列に接続される。これにより、光電変換装置から出力される電圧が高められ得る。

特開２００２−３７３９９５号公報

光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。光電変換効率を高める方法として、光電変換セルの受光面を粗面とすることによって、受光面での光反射を低減し、光電変換層への入射効率を高めるという方法がある。

しかしながら、光電変換セルの受光面を粗面とするためには、上部電極層の表面、光電変換層の表面または下部電極層の表面をエッチング処理やブラスト加工等を行なう必要があり、光電変換装置の製造工程が増加して製造コストを低減することが困難である。

本発明の１つの目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を容易に作製することが可能な光電変換装置の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、基板と下部電極層と光電変換層と上部電極層とが順に積層された積層体を準備する工程と、該積層体上に、前記上部電極層よりも硬度の高い繊維から成る網状体と該網状体の一主面に被着された配線形状の開口を有する皮膜とを具備するスクリーン版を、前記一主面が前記上部電極層に対向するように載置する工程と、該スクリーン版上に導電ペーストを載置し、前記網状体および前記皮膜を前記上部電極層に押しつけながら前記導電ペーストをスクリーン印刷することによって、前記上部電極層の上面に複数の凹部を形成するとともに前記導電ペーストを前記上部電極層の上面に被着する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を容易に作製することが可能となる
。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す斜視図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

＜光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１、図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、光電変換層ＰＬ（第１の半導体層３および第２の半導体層４）、上部電極層５および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。本実施形態では、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられている例を示している。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、モリブデン（Ｍｏ）等の金属を主として含んでいる。なお、下部電極層２が金属を主として含むとは、金属を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。また、下部電極層２は、０．１〜１μｍ程度の厚さを有する。

光電変換層ＰＬは光を吸収して光電変換を行なう半導体層である。本実施形態では、光電変換層ＰＬが、光吸収層として機能する第１の半導体層３と、バッファ層として機能する第２の半導体層４との積層体である例を示している。

第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面２ａの上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３は、金属カルコゲナイド等の化合物半導体やシリコン等の半導体が採用され得る。数μｍ程度の薄膜でも高い光電変換効率を得るという観点からは、第１の半導体層３は金属カルコゲナイドであってもよい。

金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層４は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第２の半導体層４は、第１の導電型の第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体層であり、第１の半導体層３と電気的に接合している。なお、第１の導電型および第２の導電型とは、ｐ型およびｎ型の一方および他方をいう。第１の導電型がｐ型であれば第２の導電型はｎ型であり、第１の導電型がｎ型であれば第２の導電型はｐ型である。第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。

リーク電流が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものであってもよい。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。また、第２の半導体層４は複数層であってもよい。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。第２の半導体層４の厚みは、例えば５〜２００ｎｍである。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうち
の何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）ＧＺ
Ｏ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide
）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、例えば０．０５〜３μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。また、上部電極層５の上面には複数の凹部が形成されている。このような凹部によって、入射光が上部電極層５の上面で反射されるのを低減し、光電変換層ＰＨへの入射確率を高めることができる。このような凹部は、深さが０．１〜０．５μｍ程度、開口の大きさが０．３μｍ〜２０μｍ程度である。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。そして、上面に形成される凹部の形成方法については後述する。

集電電極７は、上部電極層５上において複数の帯状体がＹ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。

集電電極７は、第１の半導体層４において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を分断する溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極７は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層４への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜光電変換装置の製造方法＞
次に光電変換装置１１の製造方法について説明する。図３は、光電変換装置１１の製造途中の様子を模式的に示す斜視図であり、図４はその断面図である。なお、図３および図４で示される各図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成すること
もできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ_２Ｓ_３を含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望の配線形状を描くようにスクリーン印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。

ここで、スクリーン印刷においては、以下のような工程を行なう。このスクリーン印刷の際に用いるスクリーン版２０として、図４に示すように、上部電極層５よりも硬度の高い繊維から成る網状体２１とこの網状体２１の一主面に被着された配線形状の開口を有する皮膜（乳剤ともいう）２２とを具備するものを用いる。そして、このスクリーン版２０を、図３および図４に示すように、上記一主面が上部電極層５に対向するように載置した後、スクリーン版２０上に導電ペーストを載置する。そして、スクリーン印刷に用いるスキージで網状体２１および皮膜２２を上部電極層５の上面に押しつけながら導電ペーストをスクリーン印刷することによって、上部電極層５の上面の網状体２１によって加圧された部位に複数の凹部を形成するとともに導電ペーストを上部電極層５の上面に被着して集電電極７を形成する。なお、図３においては、わかりやすくするため、スクリーン版２０の皮膜２１を省略している。

このような工程とすることによって、光電変換効率の高い光電変換装置１１を容易に作製することが可能になる。すなわち、光電変換セル１０の受光面を粗面とするために、従来のように、上部電極層５の表面、光電変換層ＰＨの表面または下部電極層２の表面をエッチング処理やブラスト加工等を行なわなくともよく、集電電極７の形成と同時に光電変換セル１０の受光面を容易に粗面とすることができ、工程が簡略化できる。

このようなスクリーン印刷の際に上部電極層５の上面に凹部を形成するためには、網状体２１の繊維の硬度、網状体２１の繊維の直径と皮膜２２との厚みとの関係、スキージでスクリーン版２０を押しつける際の印圧等を調整することによって可能となる。

網状体２１は上部電極層５の材質よりも硬度の高い材質の繊維から成る織布である。このような繊維の硬度は、ビッカース法によって測定した硬度が、上部電極層５の材質の硬度の１．５〜３倍程度であればよい。このような繊維としては、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）等の金属が挙げられる。また、皮膜２２は、感光性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができる。

また、網状体２１を構成する繊維の直径は１１〜４５μｍであり、皮膜２２の厚みは５〜２０μｍでとするのがよい。このような構成であると、上部電極層５の表面に凹部をより形成しやすくなる。

スクリーン印刷に用いるスキージは、例えばゴム等から成る。このスキージで上記スクリーン版を押しつけるときの印圧は、０．１５〜０．３２ＭＰａとするのがよい。このような条件であると、上部電極層５の表面に凹部をより形成しやすくなるとともに、集電電極７と第２溝部Ｐ２内における接続導体６とを同時により良好に形成しやすくなる。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
ＰＨ：光電変換層
５：上部電極層
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２０：スクリーン版
２１：網状体
２２：皮膜

Claims

基板と下部電極層と光電変換層と上部電極層とが順に積層された積層体を準備する工程と、
該積層体上に、前記上部電極層よりも硬度の高い繊維から成る網状体と該網状体の一主面に被着された配線形状の開口を有する皮膜とを具備するスクリーン版を、前記一主面が前記上部電極層に対向するように載置する工程と、
該スクリーン版上に導電ペーストを載置し、前記網状体および前記皮膜を前記上部電極層に押しつけながら前記導電ペーストをスクリーン印刷することによって、前記上部電極層の上面に複数の凹部を形成するとともに前記導電ペーストを前記上部電極層の上面に被着する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記スクリーン版は、前記繊維の直径が１１〜４５μｍであり、前記皮膜の厚みが５〜２０μｍである、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記網状体および前記皮膜を前記上部電極層に押しつける際の印圧を
０．１５〜０．３２ＭＰａとする、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。