JP2015526393A - 多環式化合物およびそれを含む有機電子素子 - Google Patents

多環式化合物およびそれを含む有機電子素子 Download PDF

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Abstract

本出願の一実施形態は新規な化合物およびそれを用いた有機電子素子を提供する。本出願の一実施形態による有機電子素子は効率、駆動電圧および寿命の面に優れた特性を示す。

Description

本出願は２０１２年７月１９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００７８８２０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は新しい多環式化合物およびそれを含む有機電子素子に関する。
有機電子素子とは、正孔および／または電子を用いた電極と有機物との間での電荷交流を必要とする素子を意味する。有機電子素子は、動作原理に応じて下記のように大きく２つに分けられる。第１に、外部の光源から素子に流入された光子によって有機物層からエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、該エキシトンが電子と正孔に分離し、この電子と正孔が各々異なる電極に伝達されて電流源（電圧源）として用いられる形態の電気素子である。第２に、２つ以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。
有機電子素子が前述した優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質が安定で効率的な材料で構成されることが先行しなければならないが、未だに安定で効率的な有機電子素子用の有機物層材料の開発が十分でない現状である。したがって、新しい材料の開発が求め続けられている。
国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号
本出願が解決しようとする課題は、有機電子素子の有機物層に含まれ、素子の効率上昇、駆動電圧の下降および安定性の上昇などの効果を示すことができる新しい構造を有する化合物およびそれを含む有機電子素子を提供することにある。
本出願の一実施形態は下記化学式１で表される化合物を提供する。
Figure 2015526393
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ３〜Ｒ１０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは下記化学式２の基であり、
Figure 2015526393
ＸはＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１およびＲ１２のうち互いに隣接する２以上の基は互いに結合して単環式または多環式の環を形成することができ、
Ｌは直接連結；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
ｎおよびｍは各々独立して０〜３の整数である。
本出願の一実施形態は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうち１層以上は前記化合物を含む有機電子素子を提供する。
本出願の一実施形態による新しい化合物は有機電子素子の有機物層の材料として用いられることができ、これを用いる有機電子素子は効率、駆動電圧、寿命などに優れた特性を示す。
本出願の一実施形態による新しい化合物は有機発光素子をはじめとする有機電子素子において純粋に用いるかまたは不純物を混ぜて用いることもでき、特に深いＨＯＭＯ準位および正孔安定性を有する優れた特性を示すので光効率を向上させるという長所がある。
本出願の一実施形態による新しい化合物は熱的安定性に優れるので素子の安定性を向上させることができる。
本出願の一実施形態による有機電子素子の構造を例示した断面図である。 本出願の一実施形態による有機電子素子の構造を例示した断面図である。 本出願の一実施形態による有機電子素子の構造を例示した断面図である。 本出願の一実施形態による有機電子素子の構造を例示した断面図である。 本出願の一実施形態による有機電子素子の構造を例示した断面図である。
以下、本出願をより具体的に説明する。
本出願の一実施形態は下記化学式１で表される化合物を提供する。
Figure 2015526393
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ３〜Ｒ１０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは下記化学式２の基であり、
Figure 2015526393
ＸはＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１およびＲ１２のうち互いに隣接する２以上の基は互いに結合して単環式または多環式の環を形成することができ、
Ｌは直接連結；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
ｎおよびｍは各々独立して０〜３の整数である。
本出願の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は下記化学式３〜８のうちいずれか１つで表される化合物であってもよい。
Figure 2015526393
Figure 2015526393
Figure 2015526393
前記化学式３〜８において、
Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、ｎおよびｍは前記請求項１で定義したものと同様であり、
Ｒ１３〜Ｒ１６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、Ｒ１〜Ｒ１６、ＲａおよびＲｂのうち隣接する２以上の基は互いに結合して単環式または多環式の環を形成することができ、
Ｌ１〜Ｌ３は各々独立して直接連結；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは各々独立して０〜３の整数である。
前記置換基の例示は以下で説明するが、これらに限定されるものではない。
本出願の一実施形態において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０の立体阻害を与えないものが好ましい。具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施形態において、アルコキシ基は直鎖、分枝鎖または環状鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、立体阻害を与えない範囲である１〜３０が好ましい。例えば、アルコキシ基の炭素数の個数は化合物の共役長には影響を及ぼさず、但し、化合物の有機電子素子への適用方法、例えば真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすだけであるため、アルコキシ基の炭素数の個数は特に限定されない。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施形態において、アルケニル基としては直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数２〜４０のアルケニル基が好ましく、具体的にはスチルベニル（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）基、スチレニル（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）基などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施形態において、アリール基は単環式または多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０が好ましい。単環式アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基などが挙げられ、多環式アリール基の例としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオラントレン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｒｅｎｅ）基などが挙げられるが、本出願の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施形態において、複素環基は異種原子としてＯ、ＮおよびＳのうち１つ以上を含む複素環基であり、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０が好ましい。複素環基の例としてはチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズチアゾール基、ベンズカルバゾール基、ベンズチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンズフラニル基、ジベンゾフラニル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施形態において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０が好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本出願の一実施形態において、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
本出願の一実施形態において、フルオレニル基は２個の環状有機化合物が１個の原子を介して連結された構造であり、その例としては
Figure 2015526393
などが挙げられる。
本出願の一実施形態において、フルオレニル基は開かれたフルオレニル基の構造を含み、ここで、開かれたフルオレニル基は２個の環状有機化合物が１個の原子を介して連結された構造において片方の環状化合物の連結が切れた状態の構造であり、その例としては
Figure 2015526393
などが挙げられる。
本出願の一実施形態において、アリーレン基、アルケニレン基、フルオレニレン基、およびヘテロアリーレン基は、各々、アリール基、アルケニル基、フルオレニル基、およびヘテロアリール基の２価基である。これらは各々２価基であることを除いては、前述したアリール基、アルケニル基、フルオレニル基、ヘテロアリール基の説明が適用されることができる。
本出願の一実施形態において、置換されたアリーレン基とは、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、フルオレン基、ピレン基、フェナントレン基、ペリレン基、テトラセン基、アントラセン基などが他の置換基で置換されたものを意味する。
本出願の一実施形態において、置換されたヘテロアリーレン基とは、ピリジル基、チオフェン基、トリアジン基、キノリン基、フェナントロリン基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、カルバゾール基およびこれらの縮合複素環基、例えば、ベンズキノリン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズチアゾール基、ベンズカルバゾール基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラン基などが他の置換基で置換されたものを意味する。
また、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；フルオレニル基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるかまたはいかなる置換基も有しないものを意味する。
本明細書において、
Figure 2015526393
は他の置換基または結合部に結合（連結）される部分を意味する。
本出願の一実施形態において、前記化学式１〜８中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは各々独立して置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、または置換もしくは非置換のフェナントリジン基であってもよい。
前記Ｒ１およびＲ２の置換基は各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；重水素で置換もしくは非置換されたアリール基；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基であってもよい。より具体的には、前記Ｒ１およびＲ２の置換基は各々独立して水素、重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であってもよい。
より具体的には、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは各々独立して重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式３、４および６中、Ｒ２は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ２は置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、または置換もしくは非置換のフェナントリジン基であってもよい。
前記Ｒ２の置換基は水素；重水素；ハロゲン基；重水素で置換もしくは非置換されたアリール基；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基であってもよい。より具体的には、前記Ｒ２の置換基は水素、重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であってもよい。
より具体的には、Ｒ２は重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式４および７中、Ｒ１は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１は置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、または置換もしくは非置換のフェナントリジン基であってもよい。
前記Ｒ１の置換基は水素；重水素；ハロゲン基；重水素で置換もしくは非置換されたアリール基；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基であってもよい。より具体的には、前記Ｒ２の置換基は水素、重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチルまたはピリジル基であってもよい。
より具体的には、Ｒ１は重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式４中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１およびＲ２は各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、または置換もしくは非置換のフェナントリジン基であってもよい。
前記Ｒ１およびＲ２の置換基は、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；重水素で置換もしくは非置換されたアリール基；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基であってもよい。より具体的には、前記Ｒ１およびＲ２の置換基は各々独立して重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であってもよい。
より具体的には、前記Ｒ１およびＲ２は各々独立して重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であってもよい。
本出願の一実施形態による前記化学式１、化学式３、化学式４、化学式６および化学式７中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは各々独立して置換もしくは非置換の下記構造式からなる群から選択されるものであってもよい。下記構造式は最小限の置換基であり、これらのみに限定されるものではない。
Figure 2015526393
Figure 2015526393
本出願の一実施形態において、前記化学式１、化学式３および化学式５中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して水素、重水素、ハロゲン基またはニトリル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式１、化学式３および化学式５中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して置換もしくは非置換のアリール基またはヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式４および化学式６〜化学式８中、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立して水素、重水素、ハロゲン基またはニトリル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式４および化学式６〜化学式８中、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立して置換もしくは非置換のアリール基またはヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立して直接連結、置換もしくは非置換のアリーレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフルオレニレン基、または異種元素としてＯ、Ｎ、ＳおよびＰのうち１つ以上を有する置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であってもよい。具体的には、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立して直接連結、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基、置換もしくは非置換のフルオレニレン基、置換もしくは非置換のピリジレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であってもよい。より具体的には、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立して直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式２〜化学式８のＸまたはＸ１〜Ｘ３がＣＲａＲｂである場合、前記ＲａおよびＲｂは各々独立して置換もしくは非置換のアルキル基であってもよい。具体的には、Ｒ５およびＲ６は各々独立して置換もしくは非置換のメチル基、または置換もしくは非置換のエチル基であってもよい。より具体的には、前記ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、またはエチル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式２〜化学式８のＸまたはＸ１〜Ｘ３がＣＲａＲｂである場合、前記ＲａおよびＲｂは各々独立して置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、前記ＲａおよびＲｂは各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。より具体的には、前記ＲａおよびＲｂは各々独立してフェニル基、またはピリジル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式２〜化学式８のＸまたはＸ１〜Ｘ３がＣＲａＲｂである場合、前記ＲａおよびＲｂは互いに連結されて単環式または多環式の環を形成することができる。
本出願の一実施形態において、前記化学式２〜化学式４中、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して水素、重水素、ハロゲン基またはニトリル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式２〜化学式４中、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式５〜化学式７中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素、重水素、ハロゲン基またはニトリル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式５〜化学式７中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式８のＲ１１〜Ｒ１６は各々独立して水素、重水素、ハロゲン基またはニトリル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式８のＲ１１〜Ｒ１６は各々独立して置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立して置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。
本出願の一実施形態による化学式３において、Ｒ２は重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であり、
Ｒ３〜Ｒ１２は水素であり、
Ｘ１はＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、エチル基、フェニル基またはピリジル基であるか、互いに連結されて単環式または多環式の環を形成し、
Ｌ１は直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態による化学式４において、Ｒ１およびＲ２は各々独立して重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であり、
Ｒ４〜Ｒ１２は水素であり、
Ｘ１はＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、エチル基、フェニル基またはピリジル基であるか、互いに連結されて単環式または多環式の環を形成し、
Ｌ１は直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態による化学式５において、Ｒ３は重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であり、
Ｒ４〜Ｒ１４は水素であり、
Ｘ１およびＸ２は各々独立してＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、エチル基、フェニル基またはピリジル基であるか、互いに連結されて単環式または多環式の環を形成し、
Ｌ１およびＬ２は各々独立して直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態による化学式６において、Ｒ２は重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であり、
Ｒ４〜Ｒ１４は水素であり、
Ｘ１およびＸ２は各々独立してＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、エチル基、フェニル基またはピリジル基であるか、互いに連結されて単環式または多環式の環を形成し、
Ｌ１およびＬ２は各々独立して直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態による化学式７において、Ｒ１は重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ピリジル基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基；ピリジル基；キノリン基；フェナントレニル基；フェニル基またはナフチル基で置換もしくは非置換されたナフチル基；またはフェナントリジン基であり、
Ｒ４〜Ｒ１４は水素であり、
Ｘ１およびＸ２は各々独立してＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、エチル基、フェニル基またはピリジル基であるか、互いに連結されて単環式または多環式の環を形成し、
Ｌ１およびＬ２は各々独立して直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態による化学式８において、Ｒ４〜Ｒ１６は水素であり、
Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、エチル基、フェニル基またはピリジル基であるか、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１５とＲ１６およびＲ１９とＲ２０は各々独立して互いに連結されて単環式または多環式の環を形成し、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は各々独立して直接連結、フェニレン基、ナフチレン基、またはピリジレン基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式２を下記化学式９で表すことができる。
Figure 2015526393
前記化学式９において、Ｌ、ＲａおよびＲｂは化学式２の定義と同様であり、
Ｚ１〜Ｚ４のうちいずれか１つは−ＣＮであり、
残りは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基である。
本出願の一実施形態による前記化学式１の化合物はガラス転移温度Ｔｇが高いので熱的安定性に優れる。このような熱的安定性の増加は素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
また、化学式１の化合物に化学式２が導入される場合、化学式２が適切な強さで電子を非偏在化させ、効率、駆動電圧、安定性などに優れた性能を発揮すると見られる。特に、前記化合物は、熱的安定性に優れ、深いＨＯＭＯ準位および正孔安定性を有して優れた特性を示す。
本出願の一実施形態による前記化学式１の化合物は、構造的特異性によって有機電子素子において有機物層として用いられることができる。
本出願の一実施形態による化合物の具体例としては下記表１の化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
Figure 2015526393
Figure 2015526393
Figure 2015526393
Figure 2015526393
Figure 2015526393
本出願の一実施形態は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうち１層以上は前記化合物を含む有機電子素子を提供する。
本出願の一実施形態において、有機電子素子は第１電極と第２電極およびこの間に配置された有機物層を含む構造からなり、前記化学式１の化合物を有機電子素子の有機物層に用いることを除いては通常の有機電子素子の製造方法および材料を用いて製造することができる。
本出願の一実施形態において、前記有機電子素子は有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラムおよび有機トランジスタからなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には有機発光素子であってもよい。
これらはいずれも素子駆動のために正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。前記有機電子素子においては、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理で作用する。
本出願の一実施形態による有機電子素子において、前記有機電子素子の有機物層は電荷発生層（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含み、前記電荷発生層が前記化学式１の化合物を含んでもよい。前記電荷発生層はさらに金属または金属錯化合物を含んでもよい。金属の例は前述した通りである。前記電荷発生層は、前記有機物層が２以上の発光ユニットを含む場合、発光ユニットの間に備えられることができる。前記発光ユニットは少なくとも１層の発光層を含み、必要に応じて電荷輸送層のような追加の有機物層をさらに含んでもよい。また、前記電荷発生層は発光層といずれか１つの電極の間に備えられることもできる。具体的には、前記電荷発生層は陽極と発光層との間に備えられることができる。前記電荷発生層は、陰極に近い面にヘキサアザトリフェニレンのようなｎ型有機物層と、ＮＰＢのようなｐ型有機物層が順次備えられることができる。具体的には、陰極側からｐ型有機物層、ｎ型有機物層および電荷発生層が順次積層して備えられることができる。また１つの実施態様において、前記有機電子素子の有機物層は、前記含窒素複素環化合物を含む有機物層以外に、アリールアミノ基、カルバゾール基、またはベンズカルバゾール基を含む化合物を含む正孔注入層または正孔輸送層を含むことができる。
以下では有機発光素子について例示する。
有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、陽極と陰極およびこの間に有機物層を含む構造を有する。
本出願の一実施形態において、前記有機発光素子の有機物層は単層構造であってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、前記有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層、電子輸送と電子注入を同時にする層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含んでもよい。
前記有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧を印加すれば、陽極からは正孔が、陰極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有する。有機発光素子において有機物層として用いられる物質は、機能に応じて、発光物質と電荷輸送物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、電子注入物質などに分類される。また、発光物質は、発光色に応じて、青色、緑色、赤色の発光物質とより良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光物質に区分される。一方、発光物質として１つの物質のみを用いる場合、分子間の相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が落ちるか、発光減衰効果によって素子の効率が減少するという問題が発生するため、色純度の増加とエネルギー転移を通じた発光効率を増加させるために発光物質としてホスト／ドーパント系を用いることができる。
本出願の一実施形態による有機発光素子において、前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入および正孔輸送を同時にする層のうち１層以上を含むことができ、前記層のうち１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことができる。
また、本出願の一実施形態による有機発光素子において、前記有機物層は発光層、電子輸送層、電子注入層、および電子輸送および電子注入を同時にする層のうち１層以上を含むことができ、前記層のうち１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことができる。ここで、前記化学式１で表される化合物を含む層は、ｎ−型のドーパントであるアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。本出願の一実施形態において、有機電子素子に適用されるｎ−型のドーパントは特に制限されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦまたは下記の化合物から選択されることが好ましい。
Figure 2015526393
前記ｎ−型のドーパントと前記化学式１で表される化合物を用いて電子輸送層、電子注入層、および電子輸送および電子注入を同時にする層などを形成する場合に、電子注入特性が向上し、素子の効率上昇、駆動電圧の下降および安定性の上昇という効果がある。前記ｎ−型のドーパントは、前記化合物を含む層の組成の総重量を基準に１〜７０重量％で存在することが好ましい。
このような多層構造の有機物層において、前記化学式１で表される化合物は、発光層、正孔注入／正孔輸送と発光を同時にする層、正孔輸送と発光を同時にする層、または電子輸送と発光を同時にする層などに含まれることができる。
本出願の一実施形態による有機発光素子の発光層は赤色、緑色または青色に発光することができる。この時、前記有機発光素子において、電子輸送層および電子輸送および電子注入を同時にする層のうち１層以上は前記化学式１で表される化合物を含むことができる。
例えば、本出願の一実施形態による有機発光素子の構造は図１〜５に例示されている。
図１には、基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６および陰極７が順次積層された有機電子素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５または電子輸送層６に含まれることができる。
図２には、基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５および陰極７が順次積層された有機電子素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記正孔注入層３、正孔輸送層４または電子輸送層６に含まれることができる。
図３には、基板１上に陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６および陰極７が順次積層された有機電子素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記正孔輸送層４、発光層５または電子輸送層６に含まれることができる。
図４には、基板１上に陽極２、発光層５、電子輸送層６および陰極７が順次積層された有機電子素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記発光層５または電子輸送層６に含まれることができる。
図５には、基板１上に陽極２、発光層５および陰極７が順次積層された有機電子素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記発光層５に含まれることができる。
例えば、本出願の一実施形態による有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用し、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として用いることができる物質を蒸着することによって製造される。
このような正方向構造の有機発光素子を作る方法の他にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極物質を順に蒸着して逆方向構造の有機発光素子を作ることもできる（国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号）。前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層などを含む多層構造であってもよいが、これに限定されず、単層構造であってもよい。また、前記有機物層は、様々な高分子素材を用いて、蒸着法でない溶媒プロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法によってさらに少ない数の層に製造することができる。
前記陽極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本出願に用いることができる陽極物質の具体的な例としてはバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記陰極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。陰極物質の具体的な例としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
正孔注入物質としては、低い電圧において陽極からの正孔の注入を円滑に受けることができる物質として、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺の有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質として、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質として、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
電子輸送物質としては、陰極から電子の注入を円滑に受けて発光層に移せる物質として、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施形態による有機発光素子は、用いられる材料に応じて、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
本出願の一実施形態による化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても有機発光素子に適用されるのと類似する原理で作用することができる。
有機太陽電池は第１電極と第２電極およびこの間に配置された有機物層を含む構造からなり、有機物層として正孔輸送層、光活性層、電子輸送層を含むことができる。本出願の一実施形態による化合物は有機太陽電池の有機物層に用いられることができ、より具体的には電子輸送層に用いられることができる。
有機感光体は導電性基材、電子輸送物質を含む電荷輸送層、電荷生成層を含むことができる。本出願の一実施形態による化合物は有機感光体の電荷輸送層または電荷生成層に用いられることができる。
有機トランジスタは第１電極、第２電極、正孔注入層、有機薄膜層、電子注入層などを含むことができる。本出願の一実施形態による化合物は有機トランジスタの正孔注入層または電子輸送層に用いられることができ、より具体的には電子輸送層に用いられることができる。
以下、本出願の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本出願を例示するためのものであって、これによって本出願の範囲が限定されるものではない。
＜実施例＞
＜製造例１−１＞下記化合物Ａ−２の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−１（１４．３ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）とシアン化銅（ＣｕＣＮ）（３．６４ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）に分散させ、２０時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、反応混合物を酸性化したＦｅＣｌ３溶液（ａｃｉｄｉｆｉｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ＦｅＣｌ３ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（水８０ｍＬと濃い塩酸２０ｍＬに５０．０ｇのＦｅＣｌ３を溶かした溶液）に徐々に注ぎ、９０℃で０．５時間攪拌した。有機層を分離し、水層をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）（３×３００ｍＬ）で抽出した。水層を除去し、有機層を集めて５Ｎ ＨＣｌ（８００ｍＬ）で洗浄した。有機層を水（３×２００ｍＬ）と１０％ ＮａＯＨ水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した後、水（３×２００ｍＬ）で洗浄した。水層を除去し、有機層を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥した後に濾過した。濾過液を減圧濃縮し、クロロホルム／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）（１：１、ｖ／ｖ）でカラム精製して前記化合物Ａ−２（４．７２ｇ、３９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９９
＜製造例１−２＞下記化合物Ａ−４の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−３（１５．４ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−４（４．６４ｇ、３５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２７
＜製造例１−３＞下記化合物Ａ−６の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−５（１９．３ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−６（５．３２ｇ、３１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２３
＜製造例１−４＞下記化合物Ａ−８の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−７（１９．３ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−８（５．８０ｇ、３４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２１
＜製造例１−５＞下記化合物Ａ−１０の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−２（５．０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）と化合物Ａ−９（２．６３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（３４ｍＬ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．３８８ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、有機層を抽出して濃縮した後、エタノールで再結晶して、化合物Ａ−１０（４．８４ｇ、８９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３０
＜製造例１−６＞下記化合物Ａ−１２の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−５において、化合物Ａ−９の代わりに化合物Ａ−１１（２．６３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−５と同様の方法によって化合物Ａ−１２（４．５７ｇ、８４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３０
＜製造例１−７＞下記化合物Ａ−１３の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−２（８．６ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（７．３６ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に分散させた後、酢酸カリウム（ＫＯＡＣ）（８．５４ｇ、８７ｍｍｏｌ）、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンジクロロパラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ＣＨ２Ｃｌ２）（０．７１ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、６時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエタノールで再結晶し濾過した後に乾燥して、化合物Ａ−１３（８．９１ｇ、８９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４６
＜製造例１−８＞下記化合物Ａ−１５の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−１４（１３．２ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−１５（４．６４ｇ、４２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７１
＜製造例１−９＞下記化合物Ａ−１７の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−１６（１３．２ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−１７（５．５２ｇ、５０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７１
＜製造例１−１０＞下記化合物Ａ−１９の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−１８（１３．９ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−１９（４．４５ｇ、３８％）を製造した。
＜製造例１−１１＞下記化合物Ａ−２１の製造
Figure 2015526393
前記製造例１−１において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−２０（１３．９ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１−１と同様の方法によって化合物Ａ−２１（５．３９ｇ、４６％）を製造した。
＜製造例２−１＞下記化合物Ｂ−２の製造
Figure 2015526393
化合物Ｂ−１（５．９６ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶かした後、−７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（１０．６ｍＬ、１７．９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。同一温度で一時間攪拌した後、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）（３．７２ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）を加え、常温に温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ 塩酸水溶液（３０ｍＬ）を加え、１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物を濾過し、水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で順に洗浄した後に真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させ、２時間攪拌した後に濾過し乾燥して、化合物Ｂ−２（３．７９ｇ、７１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９９
＜製造例２−２＞下記化合物Ｂ−４の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−３（７．３３ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−４（５．０２ｇ、７５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５
＜製造例２−３＞下記化合物Ｂ−６の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−５（６．０５ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−６（３．７４ｇ、６９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０４
＜製造例２−４＞下記化合物Ｂ−８の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−７（６．８６ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−８（３．８６ｇ、６２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４９
＜製造例２−５＞下記化合物Ｂ−１０の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−９（８．２２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−１０（５．５４ｇ、７３％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５
＜製造例２−６＞下記化合物Ｂ−１２の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−１１（６．８８ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−１２（２．６３ｇ、４２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５０
＜製造例２−７＞下記化合物Ｂ−１４の製造
Figure 2015526393
化合物Ｂ−１３（１６．７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）とビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（１１．４ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（１２．０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）をジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）（２５０ｍＬ）に懸濁した。前記懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２（０．７０ｇ、３ｍｏｌ％）とＰＣｙ３（０．６９ｇ、６ｍｏｌ％）を加えた。混合物を約８時間攪拌還流し、常温に冷却した。前記混合物を水（２５０ｍＬ）で希釈し、クロロホルム（３×１５０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥した後に濾過した。濾過液を減圧濃縮し、エチルエーテルとヘキサンで再結晶して、前記化合物Ｂ−１４（１４．９ｇ、８０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５７
＜製造例２−８＞下記化合物Ｂ−１６の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−１５（７．３３ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−１６（４．６２ｇ、６９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５
＜製造例２−９＞下記化合物Ｂ−１８の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−１７（７．７６ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−１８（４．２１ｇ、５９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９９
＜製造例２−１０＞下記化合物Ｂ−２０の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−１９（６．０１ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、１．７Ｍ ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（２１．２ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）とトリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）（７．４４ｇ、７１．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−２０（２．５７ｇ、５４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６６
＜製造例２−１１＞下記化合物Ｂ−２３の製造
Figure 2015526393
化合物Ｂ−２１（１０ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４．１８ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（７０ｍＬ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．７９３ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過して、化合物Ｂ−２２（９．０１ｇ、９１％）を製造した。このように製造されたＢ−２２（９．０１ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶かした後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（６．１１ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）（３滴）を入れた後、１時間攪拌した。反応が終了した後、有機層を亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）水溶液で洗浄した後、減圧して得られた固体をクロロホルムとエタノールで再結晶し濾過した後に乾燥して、化合物Ｂ−２３（８．１４ｇ、７１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６８
＜製造例２−１２＞下記化合物Ｂ−２６の製造
Figure 2015526393
前記製造例２−１１において、化合物Ｂ−２１の代わりに化合物Ｂ−２４（１０ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例２−１と同様の方法によって化合物Ｂ−２６（７．２６ｇ、５８％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６８
＜実施例１＞化学式１−１の化合物の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−２（５．９６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ−２（５．９６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（４０ｍＬ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．４６２ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエタノールで再結晶し濾過した後に乾燥して、化学式１−１の化合物（６．１３ｇ、６５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７２
＜実施例２＞化学式１−３の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−８（６．９６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式１−３の化合物（６．４７ｇ、６２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２２
＜実施例３＞化学式１−７の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−４（７．４９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式１−７の化合物（７．３４ｇ、６７％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４８
＜実施例４＞化学式１−１２の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−１０（８．４９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式１−１２の化合物（７．７７ｇ、６５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９８
＜実施例５＞化学式１−１８の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−６（６．０６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式１−１８の化合物（５．８２ｇ、６１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７７
＜実施例６＞化学式１−２５の化合物の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−４（６．５２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ−１６（７．４９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（４０ｍＬ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．４６２ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエタノールで再結晶し濾過した後に乾燥して、化学式１−２５の化合物（６．７９ｇ、５９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７６
＜実施例７＞化学式１−２７の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−６（８．４５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式１−２７の化合物（７．５１ｇ、６３％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９６
＜実施例８＞化学式１−３８の化合物の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−８（８．６７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ−１８（７．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（４０ｍＬ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．４６２ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエタノールで再結晶し濾過した後に乾燥して、化学式１−３８の化合物（９．１６ｇ、６６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９４
＜実施例９＞化学式２−１の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−１４（９．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式２−１の化合物（６．７９ｇ、６２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４８
＜実施例１０＞化学式２−５の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例９において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−１０（６．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例９と同様の方法によって化学式２−５の化合物（６．８６ｇ、５５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２４
＜実施例１１＞化学式１−３３の化合物の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−１０（６．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ−２（５．９６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（４０ｍＬ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．４６２ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、４８時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエチルアセテートで再結晶し濾過した後に乾燥して、化学式１−３３の化合物（６．７９ｇ、６２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４８
＜実施例１２＞化学式１−３４の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１１において、化合物Ａ−１０のの代わりに化合物Ａ−１２（６．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１１と同様の方法によって化学式１−３４の化合物（６．２４ｇ、５７％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４８
＜実施例１３＞化学式３−１の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−２０（２．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式３−１の化合物（４．４１ｇ、７２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１３
＜実施例１４＞化学式３−２の化合物の製造
Figure 2015526393
化合物Ａ−１３（１３．８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ−２３（５．９６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）に分散させた後、トリス（ジベンジリデンアセトン）２パラジウム（０）（０．６９ｇ、３ｍｏｌ％）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．６７ｇ、６ｍｏｌ％）、リン酸３カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を入れた後、４時間攪拌還流した。常温に温度を下げ、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエチルアセテートで再結晶し濾過した後に乾燥して、化学式３−２の化合物（７．３０ｇ、５３％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８９
＜実施例１５＞化学式３−３の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１４において、化合物Ｂ−２３の代わりに化合物Ｂ−２６を用いたことを除いては、前記実施例１３と同様の方法によって化学式３−３の化合物（５．９２ｇ、４３％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８９
＜実施例１６＞化学式３−４の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−１３（２０．７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ−２の代わりに化合物Ｂ−２７（８．３０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、２Ｍ 炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２０ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（１．３８６ｇ、２ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式３−４の化合物（６．８１ｇ、４１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３１
＜実施例１７＞化学式４−１の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−１５（５．４４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式４−１の化合物（６．３３ｇ、７１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４６
＜実施例１８＞化学式４−２の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−１７（５．４４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式４−２の化合物（６．５１ｇ、７３％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４６
＜実施例１９＞化学式４−３の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−１９（５．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式４−３の化合物（７．２９ｇ、７９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６２
＜実施例２０＞化学式４−４の化合物の製造
Figure 2015526393
前記実施例１において、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−２１（５．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって化学式４−４の化合物（６．８３ｇ、７４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６２
＜実験例＞
＜実験例１−１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）の製品を用い、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）の製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次でフィルタリングした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥した後にプラズマ洗浄機に輸送した。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
このように準備したＩＴＯ透明電極上に下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を１００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。
Figure 2015526393
前記正孔注入層上に前記化学式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（１，０００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
次に、前記正孔輸送層上に膜厚さ２３０Åで以下のようなＢＨとＢＤを１０：１の重量比で真空蒸着して発光層を形成した。
Figure 2015526393
前記発光層上に化学式１−１の化合物を３５０Åの膜厚さで真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。
前記電子注入および輸送層上に１５Å厚さでフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さでアルミニウムを順次蒸着して陰極を形成した。
前記過程における有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
＜比較例１＞
前記実験例１−１において、化学式１−１の化合物の代わりに下記の化学式ＥＴ−Ａの化合物を用いたことを除いては、実験例１−１と同様の方法によって有機発光素子を製作した。
Figure 2015526393
＜比較例２＞
前記実験例１−１において、化学式１−１の化合物の代わりに下記の化学式ＥＴ−Ｂの化合物を用いたことを除いては、実験例１−１と同様の方法によって有機発光素子を製作した。
Figure 2015526393
＜実験例１−２〜１−１３＞
前記実験例１−１において、化学式１−１の化合物の代わりに表２に示す各々の化合物を用いたことを除いては、実験例１−１と同様の方法によって実験例１−２〜１−１３の有機発光素子を製作した。
実験例１−１〜１−１３および比較例１と２によって製作された有機発光素子に電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）を印加した時、表２の結果を得た。
Figure 2015526393
前記表２の結果から、本出願の一実施形態による化合物は有機発光素子の有機物層の材料として用いられることができ、特に有機物層のうち電子注入および輸送層に用いられた時、有機発光素子は効率、駆動電圧、安定性などに優れた特性を示すことが分かる。特に、前記化合物は、熱的安定性に優れ、深いＨＯＭＯ準位および正孔安定性を有して優れた特性を示すことを確認することができた。前記化合物は、効率を向上させるという長所があり、化合物の熱的安定性によって素子の安定性を向上させることができる。
＜実験例２−１＞
前記実験例１−１のように準備したＩＴＯ透明電極上に前記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を１００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。
前記正孔注入層上に前記化学式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）７００Å、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）５０Åおよび４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）７００Åを順次真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
次に、前記正孔輸送層上に膜厚さ２００Åで以下のようなＢＨとＢＤを２５：１の重量比で真空蒸着して発光層を形成した。
Figure 2015526393
前記発光層上に化学式１−１の化合物と下記化学式ＬｉＱ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｑｕｉｎａｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して３００Å厚さで電子注入および輸送層を形成した。
Figure 2015526393
前記電子注入および輸送層上に１５Å厚さでフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さでアルミニウムを順次蒸着して陰極を形成した。
前記過程における有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
＜比較例３＞
前記実験例２−１において、化学式１−１の化合物の代わりに下記の化学式ＥＴ−Ｃの化合物を用いたことを除いては、実験例２−１と同様の方法によって有機発光素子を製作した。
Figure 2015526393
＜実験例２−２〜２−６＞
前記実験例２−１において、化学式１−１の化合物の代わりに表３に示す各々の化合物を用いたことを除いては、実験例２−１と同様の方法によって実験例２−２〜２−６の有機発光素子を製作した。
実験例２−１〜２−６および比較例３によって製作された有機発光素子に電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）を印加した時、表３の結果を得た。
Figure 2015526393
前記表３の結果から、本出願の一実施形態による化合物は有機発光素子の有機物層の材料として用いられることができ、特に有機物層のうち電子注入および輸送層に用いられた時、有機発光素子は効率、駆動電圧、安定性などに優れた特性を示すことが分かる。特に、前記化合物は、熱的安定性に優れ、深いＨＯＭＯ準位および正孔安定性を有して優れた特性を示した。有機発光素子をはじめとする有機電子素子において純粋に用いるか、ＬｉＱのようなｎ−型ドーパントを混合して使用可能である。前記化合物は、有機発光素子の効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の安定性を向上させることができる。
１ ・・・基板
２ ・・・陽極
３ ・・・正孔注入層
４ ・・・正孔輸送層
５ ・・・発光層
６ ・・・電子輸送層
７ ・・・陰極
また、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；カルバゾール基；フルオレニル基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるかまたはいかなる置換基も有しないものを意味する。
前記Ｒ１の置換基は水素；重水素；ハロゲン基；重水素で置換もしくは非置換されたアリール基；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子のうち１つ以上を含む複素環基からなる群から選択される１つ以上の置換基であってもよい。より具体的には、前記Ｒ １ の置換基は水素、重水素、フルオロ、フェニル基、重水素で置換されたフェニル基、ナフチルまたはピリジル基であってもよい。
本出願の一実施形態において、前記化学式２〜化学式８のＸまたはＸ１〜Ｘ３がＣＲａＲｂである場合、前記ＲａおよびＲｂは各々独立して置換もしくは非置換のアルキル基であってもよい。具体的には、Ｒ ａ およびＲ ｂ は各々独立して置換もしくは非置換のメチル基、または置換もしくは非置換のエチル基であってもよい。より具体的には、前記ＲａおよびＲｂは各々独立してメチル基、またはエチル基であってもよい。
本出願の一実施形態による有機電子素子において、前記有機電子素子の有機物層は電荷発生層（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含み、前記電荷発生層が前記化学式１の化合物を含んでもよい。前記電荷発生層はさらに金属または金属錯化合物を含んでもよい。前記電荷発生層は、前記有機物層が２以上の発光ユニットを含む場合、発光ユニットの間に備えられることができる。前記発光ユニットは少なくとも１層の発光層を含み、必要に応じて電荷輸送層のような追加の有機物層をさらに含んでもよい。また、前記電荷発生層は発光層といずれか１つの電極の間に備えられることもできる。具体的には、前記電荷発生層は陽極と発光層との間に備えられることができる。前記電荷発生層は、陰極に近い面にヘキサアザトリフェニレンのようなｎ型有機物層と、ＮＰＢのようなｐ型有機物層が順次備えられることができる。具体的には、陰極側からｐ型有機物層、ｎ型有機物層および電荷発生層が順次積層して備えられることができる。また１つの実施態様において、前記有機電子素子の有機物層は、前記化学式１の化合物を含む有機物層以外に、アリールアミノ基、カルバゾール基、またはベンズカルバゾール基を含む化合物を含む正孔注入層または正孔輸送層を含むことができる。
また、本出願の一実施形態による有機発光素子において、前記有機物層は発光層、電子輸送層、電子注入層、および電子輸送および電子注入を同時にする層のうち１層以上を含むことができ、前記層のうち１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことができる。ここで、前記化学式１で表される化合物を含む層は、ｎ−型のドーパントであるアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。本出願の一実施形態において、有機電子素子に適用されるｎ−型のドーパントは特に制限されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦまたは下記の化合物から選択されることが好ましい。
次に、前記正孔輸送層上に膜厚さ２３０Åで以下のようなＧＨとＧＤを１０：１の重量比で真空蒸着して発光層を形成した。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    Figure 2015526393
     前記化学式１において、
    Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
    Ｒ３〜Ｒ１０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
    Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは下記化学式２の基であり、
    Figure 2015526393
     ＸはＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１およびＲ１２のうち互いに隣接する２以上の基は互いに結合して単環式または多環式の環を形成することができ、
    Ｌは直接連結；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
    ｎおよびｍは各々独立して０〜３の整数である。
  2. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３〜８のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
     前記化学式３〜８において、
    Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してＯ、ＳまたはＣＲａＲｂであり、
    Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、ｎおよびｍは前記請求項１で定義したものと同じであり、
    Ｒ１３〜Ｒ１６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、Ｒ１〜Ｒ１６、ＲａおよびＲｂのうち隣接する２以上の基は互いに結合して単環式または多環式の環を形成することができ、
    Ｌ１〜Ｌ３は各々独立して直接連結；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１つ以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
    ｏ、ｐ、ｑおよびｒは各々独立して０〜３の整数である。
  3. 前記Ｌは、直接連結であるか；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のナフチレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；置換もしくは非置換のピリジレン基；または置換もしくは非置換のビフェニレン基である、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、各々独立して下記構造式からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
  5. 前記ＲａおよびＲｂは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のテルフェニル基；置換もしくは非置換のピリジル基；置換もしくは非置換のキノリン基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基であり、
    前記ＲａとＲｂは互いに結合して単環式または多環式の環を形成することができる、請求項１に記載の化合物。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、下記表１の化学式のうちいずれか１つである、請求項１に記載の化合物。
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
    Figure 2015526393
  7. 第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、
    前記有機物層のうち１層以上は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含む有機電子素子。
  8. 前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラムおよび有機トランジスタからなる群から選択される、請求項７に記載の有機電子素子。
  9. 前記有機電子素子は有機発光素子であり、
    正方向構造または逆方向構造である、請求項７に記載の有機電子素子。
  10. 前記有機電子素子は有機発光素子であり、
    前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入および正孔輸送を同時にする層のうち１層以上を含み、
    前記層のうち１層以上が前記化合物を含む、請求項７に記載の有機電子素子。
  11. 前記有機電子素子は有機発光素子であり、
    前記有機物層は発光層、電子輸送層、電子注入層、および電子輸送および電子注入を同時にする層のうち１層以上を含み、
    前記層のうち１層以上が前記化合物を含む、請求項７に記載の有機電子素子。
  12. 前記化合物を含む有機物層は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるｎ−型ドーパントをさらに含む、請求項１１に記載の有機電子素子。
  13. 前記ｎ−型ドーパントは、前記化合物を含む有機物層の組成の総重量を基準に１〜７０重量％で含まれる、請求項１２に記載の有機電子素子。
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