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［４］しかし、リン酸鉄リチウム構造の独特性が電子の伝導を遮断してリン酸鉄リチウムの電子伝導速度が低くし（１０−９Ｓ・ｃｍ−１）、その電気化学性能が悪くなる。普通は、リン酸鉄リチウム粒の表面に一層の導電性カーボンを被布してその導電性を高める。中国特許（ＣＮ１０１４８３２３６）は、リチウムイオン電池の陽極材料であるリン酸第一鉄リチウム／カーボン複合物の製造方法を開示し、この方法は、水酸化酸化鉄、リチウム塩、リン塩を化学計量比で混合し、適量の炭素源及び液体ボールミル媒体を付加して、ボールミリングし、乾燥した混合物が一定の温度で反応して、最後にリン酸第一鉄リチウム／カーボン複合物を得られる。
［５］グラフェンは、最近に注目されている炭素族の新たな材料であり、その厚さはただ０．３３５ｎｍで、独特な電子構造と電気学性質を有している。グラフェンのエネルギー帯の構造で、価電子帯和伝導帯はフェルミエネルギー準位の六の頂点で交わり、この方面から見るとグラフェンはエネルギーキャップがない物質であり、金属性を表す。単層のグラフェンで、炭素原子毎はボンドを成さなかった電子を貢献し、これらの電子は晶体で自由に移動してグラフェンによい導電性を与える。グラフェンでの電子の典型的な伝導速度は、光速の１／３００で、電子の普通の半導体での伝導速度より大幅に速い。そのため、グラフェンの優れた導電性とリン酸鉄リチウムの特別な電気化学性を適当且つ巧妙に結合して、グラフェンによって改質されたリン酸鉄リチウム陽極複合材料を開発することが可能になった。中国特許（ＣＮ１０１７５２５６１Ａ）では、グラフェンで改質されたリン酸鉄リチウム陽極活性材料及びその製造方法、該陽極活性材料によるリチウムイオン二次電池を公開したが、この方法は、グラフェン又は酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムを水溶液に添加し、攪拌と超音波で均一に混合させてから、乾燥させてグラフェン又は酸化グラフェンが複合されたリン酸鉄リチウム材料を得るし、高温アニールでただ簡単なグラフェン改質処理のリン酸鉄リチウムの陽極活性材料を得る。
［９］酸化グラフェンと鉄塩とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１〜０．３：１の割合で脱イオン水に添加し、超音波分散を行って、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
［１７］前記ステップ２）で、反応時間は３〜６時間で、前記ステップ３）で、焼結時間は５〜１０時間である。
［２２］酸化グラフェンと鉄塩とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１〜０．３：１の割合で脱イオン水に添加し、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの鉄イオン濃度の混合溶液を調合し、超音波で２〜５時間分散させて、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
［２５］ステップ１）で得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液と、リン酸又はリン酸塩溶液とを質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１〜１．２で併流にて攪拌機能のある反応器に入れるとともに、塩基性溶液で反応液体試料のｐＨを２〜４に調整し、温度を６０℃〜８０℃に制御し３〜６時間反応させて乳濁液を得るし、上記得た乳濁液を濾過、洗浄し、濾過ケーキを８０℃でエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥させて、リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体を得る。
［４２］酸化グラフェンと、硫酸第二鉄とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１：１の割合で脱イオン水に添加し、鉄イオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を調合し、超音波で３時間分散させて、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
［４４］前記得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸溶液とは、質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１．１で攪拌機能のある反応器に入れるとともに、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水で反応液体試料のｐＨ値を２．１までに調整し、温度を６０℃に制御し５時間反応させて、乳濁液を得てから、前記得た乳濁液を濾過、洗浄してから、濾過ケーキを８０℃のエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥し、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。
［４７］酸化グラフェンと、硝酸鉄とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．２：１の割合で脱イオン水に添加し、鉄イオン濃度の０．５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を調合し、超音波で３時間分散させて、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
［４９］上記得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸二水素アンモニウム溶液の質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１で攪拌機能のある反応器に入れるとともに、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水酸化ナトリウム水溶液で反応液体試料のｐＨ値を２．５までに調整し、温度を８０℃に制御して３時間反応させて、乳濁液を得る。上記得た乳濁液を濾過、洗浄し、濾過ケーキを８０℃でエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥させて、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。
［５３］酸化グラフェンと、硫酸第一鉄とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．３：１の割合で脱イオン水に添加し、過量のＨ２Ｏ２で酸化して、鉄イオンの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を調合して、超音波で３時間分散して、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
［５５］上記で得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸二アンモニウム溶液とを質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１で併流にて攪拌機能のある反応器に入れるとともに、濃度が５ｍｏｌ／Ｌである水酸化ナトリウム水溶液で反応液体試料のｐＨを２．５に調整し、温度を８０℃に制御して３時間反応させて、乳濁液を得る。上記で得た乳濁液を濾過、洗浄し、濾過ケーキを８０℃でエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥して、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。
［１１］ステップ１）で製造した酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液と、リン酸又はリン酸塩溶液とを、Ｆｅ：Ｐのモル比＝１：１〜１．２で混合して反応混合液を獲得し、塩基性溶液で反応混合液のｐＨを２〜４に調整し、温度を６０℃〜８０℃に制御して反応させて、乳濁液を獲得し、前記乳濁液を濾過、洗浄、乾燥して、リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体を得る。
［３０］前記ステップ２）でのリン酸塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸アンモニウム、又は二リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウムにおける一つである。
Claims (10)
- １）酸化グラフェンと鉄塩とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１〜０．３：１の割合で脱イオン水に添加し、超音波分散を行って、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を製造するステップと、
２）ステップ１）で製造した酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液と、リン酸又はリン酸塩溶液とを、Ｆｅ：Ｐのモル比＝１：１〜１．２で混合して反応混合液を獲得し、塩基性溶液で反応混合液のｐＨを２〜４に調整し、温度を６０℃〜８０℃に制御して反応させて、乳濁液を獲得し、前記乳濁液を濾過、洗浄、乾燥して、リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体を得る、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を製造するステップと、
３）ステップ２）で得たリン酸鉄／酸化グラフェン前躯体とリチウム塩を質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１〜１．０５：１で調合し、炭素源を入れてボールミリングして、還元性雰囲気にて６００℃〜７００℃の条件で焼結させて、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を製造するステップとを含むことを特徴とするグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。 - 前記ステップ１）で、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液での鉄イオンの濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記ステップ１）で、超音波分散は、２〜５時間行うことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記ステップ２）で、反応時間は３〜６時間であり、前記ステップ３）で、焼結時間は５〜１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記ステップ１）での鉄塩溶液は、硫酸第二鉄、塩化鉄、硝酸鉄における一つを含むもの、又は、第一鉄塩を溶解してから、過量のＨ２Ｏ２で酸化して得られるものであり、
前記第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄における一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。 - 前記ステップ２）でのリン酸塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸アンモニウム、又は二リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウムにおける一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記ステップ２）での塩基性溶液は、水酸化ナトリウム又はアンモニア水であり、濃度は０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記ステップ３）でのリチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウムと酢酸リチウムにおける一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記ステップ３）での炭素源は、デキストロース、蔗糖、果糖、乳糖、クエン酸、澱粉、ポリビニール、ポリプロペン、フェノール樹脂における少なくとも一つであり、添加量は理論リン酸鉄リチウム質量分率の５〜２０％であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
- 前記のステップ３）での還元性雰囲気は、体積比Ａｒ：Ｈ２＝９０：１０〜９５：５又はＮ２：Ｈ２＝９０：１０〜９５：５の混合気体であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
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