JP2015520509A - 色素増感太陽電池およびその製造方法{dye−sensitizedsolarcellandmethodformanufacturingsame} - Google Patents

色素増感太陽電池およびその製造方法{dye−sensitizedsolarcellandmethodformanufacturingsame} Download PDF

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Abstract

本発明は色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。本発明による色素増感太陽電池は、透明基板、前記透明基板上に備えられた、色素増感体を含む多孔性半導体層、前記多孔性半導体層上に備えられた集電電極であって、前記多孔性半導体層上に少なくとも1つの貫通孔を有する構造を形成するように蒸着された集電電極、触媒電極、および前記透明基板と触媒電極との間に備えられた電解質物質を含む。

Description

本出願は2012年5月8日に米国特許庁に提出された米国特許出願第61/644,278号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は色素増感太陽電池および色素増感太陽電池を製造する方法に関する。
結晶質シリコン太陽電池は光エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる装置として広く知られている。前記結晶質シリコン太陽電池は独立電源として利用されており、また、自動車に用いるための電源として利用されている。前記結晶質シリコン太陽電池は主にシリコン単結晶または非晶質シリコンから製造される。しかし、前記シリコン単結晶または非晶質シリコンを生産することは非常に多量のエネルギーを必要とし、このような太陽電池を製造するのに消費されたエネルギーを復旧するために、太陽電池はほぼ10年以上の長期間にわたり持続的に電力を生成することが求められる。
一方、色素増感太陽電池は低価格の太陽電池として提案された。前記色素増感太陽電池は製造方法が簡単であることと、材料費用を削減できることに起因して次世代太陽電池の役割を果たすものとして期待されている。図16に示すように、例えば、従来の色素増感太陽電池は透明伝導性電極503、内部に支持された色素増感体102aを含む多孔性半導体層102、対電極505、および透明伝導性電極503と対電極505との間に備えられた電解質物質107を含む。
本発明は、電力変換効率に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、
透明基板、
前記透明基板上に備えられた、色素増感体を含む多孔性半導体層、
前記多孔性半導体層上に備えられた集電電極であって、前記多孔性半導体層上に少なくとも1つの貫通孔を有する構造を形成するように蒸着された集電電極、
触媒電極、および
前記透明基板と触媒電極との間に備えられた電解質物質
を含む色素増感太陽電池を提供する。
また、本発明は、
透明基板、
前記透明基板上に備えられ、第1色素増感体を含む第1多孔性半導体層、
前記第1多孔性半導体層上に備えられた集電電極、
前記集電電極上に備えられ、第2色素増感体を含む第2多孔性半導体層、
触媒電極、および
前記透明基板と触媒電極との間に含まれる電解質物質
を含む色素増感太陽電池を提供する。
また、本発明は、
透明基板を準備するステップ、
前記透明基板上に多孔性半導体層を形成するステップ、
前記多孔性半導体層上に集電電極を蒸着するステップであって、前記多孔性半導体層上に少なくとも1つの貫通孔を有する構造を形成するように集電電極を蒸着するステップ、
前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
触媒電極を形成するステップ、および
前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
を含む色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
また、本発明は、
透明基板を準備するステップ、
前記透明基板上に第1多孔性半導体層を形成するステップ、
前記第1多孔性半導体層上に第1集電電極を蒸着するステップ、
前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
前記第1集電電極上に第2多孔性半導体層を形成するステップ、
前記第2多孔性半導体層に第2色素増感体を導入するステップ、
触媒電極を形成するステップ、および
前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
を含む色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
本発明による色素増感太陽電池は多孔性半導体層と集電電極の接触を改善して多孔性半導体層から光生成電子の収集を向上させることができ、これによって電力変換効率を改善することができる。また、本発明による色素増感太陽電池の製造方法は複数の半導体層を含む色素増感太陽電池に容易に適用することができる。
本発明の第1実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 多孔性半導体層(TiO)の上部SEM写真を示す図である。 多孔性半導体層から一部剥離された集電電極の傾いた側面のSEM写真を示す図である。 集電電極の上部のSEM写真を示す図である。 多孔性半導体層上に形成された集電電極を概略的に示す図である。 本発明の第2実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第3実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第4実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第5実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第6実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第7実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第8実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第9実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第10実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 本発明の第11実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。 従来技術の色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
以下、本発明の好ましい実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の第1実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。前記第1実施形態による色素増感太陽電池は、透明基板101、色素増感体102aを含む多孔性半導体層102、前記多孔性半導体層102上に備えられ、前記多孔性半導体層102上に少なくとも1つの貫通孔103bを有する構造を形成するように蒸着された集電電極103、シーリングスペーサー104、触媒電極105、第2基板106、および前記透明基板101と触媒電極105との間に含まれた電解質物質107を含む。
前記透明基板101はガラス基板、プラスチック基板、セラミック基板などであっても良い。好ましくは、前記透明基板101は少なくとも10%以上の光透過率を有する。前記透明基板の厚さは太陽電池に許容される適切な強度および透明性を有するものであれば特に制限されない。前記ガラスの例としては、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノけい酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、シリカガラス、ソーダ石灰ガラスなどであっても良い。前記プラスチック基板の例としては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステルシートとポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチリデンノルボルネンなどのようなシートであっても良い。前記セラミックの例としては、高純度アルミナなどであっても良い。前記透明基板の例のうち、安定性および操作性のためにガラス基板が好ましい。
前記透明基板101上に多孔性半導体層102を形成する前に、半導体物質前駆体溶液を用いた半導体層物質前処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理などのような接着力を強化する前処理を行うことができる。前記半導体物質前処理の結果によって、前記透明基板101上に前処理層(半導体薄膜)が形成される。例えば、前記前処理層の厚さは0.1〜50nm、特に0.2〜25nmであることが好ましい。
前記多孔性半導体層102は透明基板101または前処理層上に形成される。前記多孔性半導体層は光電変換に一般的に用いられる半導体物質を含むことができる。前記前処理および多孔性半導体層102のための半導体物質の例としては、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、CuAlO、SrCuなどが挙げられる。このような物質は単独でまたは組み合わせで用いることができる。前記多孔性半導体層は、粒子、棒、チューブ、ワイヤー、針、フィルムまたはこれらの組み合わせの形態であっても良い。
前述した半導体物質の例示のうち、安定性および安全性のためにチタニウム酸化物が好ましい。チタニウム酸化物の例としてはアナターゼ型(anatase type)チタニウム酸化物、ルチル型(rutile type)チタニウム酸化物、非晶質チタニウム酸化物、メタチタン酸(metatitanic acid)、オルトチタン酸(orthotitanic acid)、チタニウム水酸化物、水和したチタニウム酸化物などが挙げられる。
前記多孔性半導体層102の製造方法は特に制限されない。例えば、前記多孔性半導体層102は、粒子、棒、チューブ、ワイヤーまたは針の形態の半導体材料を含むペーストを前記透明基板101上に適用した後、前記ペーストを焼成することによって製造することができる。また、前記ペースト適用工程も特に制限されず、スクリーン印刷工程、ドクターブレード工程、スキージー(squeegee)工程、スピンコート工程、スプレーコート工程、インクジェット印刷工程、グラビアコート工程、CVD(chemical vapor deposition)方法、MOCVD(metal−organic chemical vapor deposition)方法、PVD(physical vapor deposition)方法、蒸着方法、スパッタリング方法、ゾル−ゲル(sol−gel)方法などを適用することができる。前記多孔性半導体層102は、棒、チューブ、ワイヤーまたは針の形態の半導体物質がアライン層を透明基板101上に伝送して形成することもできる。
前記多孔性半導体層102を形成するのに用いられる半導体粒子の平均粒子直径は、例えば1〜400nm、特に5〜100nmの範囲であることが好ましい。ここで、前記粒子直径は、図2に示すように、透明基板101上に多孔性半導体層102を形成した後SEM写真によって決定される。
前記多孔性半導体層102の厚さは特に制限されず、0.1〜100μm、特に1〜75μmに調節することができる。また、前記多孔性半導体層102は、溶媒および有機物質を除去し、多孔性半導体層102の強度と多孔性半導体層102および透明基板101間の接着を増加させるために熱処理を行うことが好ましい。前記熱処理の温度および時間は特に制限されない。30〜700℃、特に70〜600℃の熱処理温度に調節することが好ましく、5分〜10時間、特に10分〜6時間に熱処理時間を調節することが好ましい。
前記集電電極103は、前記多孔性半導体層102から電子を収集し、太陽電池の外部に電子を放出するために、前記多孔性半導体層102上にコーティングされる。前記集電電極103の物質は特に制限されず、金属、伝導性酸化物、炭素材料、伝導性高分子などが適用することができる。前記金属の例としては、チタニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム、インジウムなどが挙げられる。前記伝導性酸化物の例としては、スズ酸化物、フッ素をドープしたスズ酸化物(FTO、fluorine−doped tin oxide)、インジウム酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物(ITO、tin−doped indium oxide)、亜鉛酸化物などが挙げられる。前記炭素材料の例としては、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックなどが挙げられる。前記伝導性高分子の例としては、PEDOT−PSS(poly(3,4−ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)、ポリピロール、ポリアニリン、poly−EDT(poly−3,4−ethylenedioxythiophene)などが挙げられる。このような材料は単独でまたは組み合わせで用いることができる。前記材料は伝導性金属であることがより好ましい。
前記集電電極103は、蒸着方法によって前記多孔性半導体層102上にコーティングされる。図3に示すように、前記集電電極103の一部または全体を前記多孔性半導体層102内に埋設することができる。前記集電電極103は、熱的金属蒸着(thermal metal evaporation)、電子ビーム蒸着(electron beam evaporation)、RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング(magnetron sputtering)、原子層蒸着(atomic layer deposition)、アーク気相蒸着(arc vapor deposition)、イオンビーム補助蒸着などのような物理的気相蒸着(physical vapor deposition)、またはCVD、MOCVD、PECVD(plasma−enhanced chemical vapor deposition)などのような化学的気相蒸着(chemical vapor deposition)工程により、金属、伝導性酸化物、炭素物質、伝導性高分子のような伝導性物質を前記多孔性半導体層102上に蒸着して形成することができる。前記蒸着工程は、前記多孔性半導体層上に少なくとも1つの貫通孔を有する多孔性構造を形成するように調節される。前記集電電極の全表面にかけて良好な伝導性を得るために、前記集電電極は、シート形態を有し、貫通孔を有する多孔性構造であっても良い。前記集電電極103の多孔性構造は、気孔形成補助剤のような他の物質によるものでなく、蒸着方法によって簡単に形成されることが好ましい。
前記集電電極103を形成するために伝導性物質を蒸着する場合は、地形形態(topographical morphology)が前記多孔性半導体層102の表面の地形形態に依存する。例えば、多孔性半導体層102のような粗い表面上に多くの貫通孔を有する粗い表面が形成される。図4に示すように、アルミニウムのような伝導性物質が多孔性半導体層(TiO)に蒸着される時、前記アルミニウム層の表面は、多くの貫通孔を有し、多孔性半導体層の表面と実質的に類似して非常に粗くなる。しかし、図4に示すように、アルミニウム層がガラス基板に蒸着される場合は、アルミニウム層の表面は貫通孔を有せず、滑らかで緻密になる。ここで、粗い多孔性半導体層102の表面に集電電極103がコーティングされる場合は、図5に示すように、前記集電電極の表面も前記多孔性半導体層102の表面の地形形態と実質的に同一に粗い表面を有する。これにより、前記集電電極と多孔性半導体層の接触面積が極大化し、太陽電池の電力変換効率を増加させることができる。また、前記多孔性半導体層の表面の地形形態と実質的に同一に形成することにより、前記集電電極はパターニングまたは気孔形成補助剤のような別途の追加処理なしで少なくとも1つの貫通孔を含むことができる。
前記多孔性半導体層102の表面と実質的に同一な地形形態を有する集電電極103を得るために、前述した製造方法を利用して前記集電電極の厚さを5〜1,000nmの範囲に調節することが好ましい。
本発明によれば、少なくとも1つの貫通孔を有する集電電極103を形成するために、金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着を適用するのが好ましい。前記金属の蒸着としてアルミニウム、チタニウム、ニッケル、白金および/またはタングステンを適用するのが好ましい。前記伝導性酸化物の蒸着としてフッ素をドープしたスズ酸化物(FTO、fluorine−doped tin oxide)およびスズをドープしたインジウム酸化物(ITO、tin−doped indium oxide)を適用するのが好ましい。
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極103の貫通孔の個数は蒸着速度の変化に応じて調節することができ、前記蒸着速度は0.01〜50nm/secに調節することができる。前記集電電極103の蒸着速度は0.05〜25nm/secであることが好ましい。前記集電電極103の蒸着速度が0.01〜50nm/secである場合に、少なくとも1つの貫通孔を有する集電電極103を製造することができる。
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極103の貫通孔の個数は感光染料溶液と電解質物質の浸透を許容する限り特に制限されない。前記集電電極103の貫通孔の個数は0.01〜10hole/mm、好ましくは0.1〜10hole/mm、より好ましくは1〜10hole/mmであっても良い。
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極103内の貫通孔の直径は特に制限されない。前記集電電極103内の貫通孔の直径は1〜10nm、好ましくは3〜10nm、より好ましくは5〜10nmであっても良い。
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極103の厚さは重要な要素である。厚いフィルムは貫通孔を形成せず、薄いフィルムは多孔性半導体層102から電子を収集するのに伝導性が充分でない。前記集電電極103のフィルム厚さは5〜1,000nm、好ましくは8〜500nm、より好ましくは12〜300nmであっても良い。前記集電電極103のフィルム厚さが5nm未満である場合は、集電電極の伝導性が集電電極として用いるには低すぎる。その反面、前記集電電極103のフィルム厚さが1,000nm超過である場合は、貫通孔を通して染料溶液および電解質溶液が浸透するのに貫通孔が小さすぎるという問題点が発生し得る。
前記集電電極は透明であっても良く、透明でなくても良い。前記集電電極上に追加の多孔性半導体層(202または302)が備えられる場合は、前記集電電極(103または203)は透明であり、これにより、透明な集電電極を介して追加の多孔性半導体層まで照射された光が到達することが好ましい(図6〜9)。前記集電電極が透明な場合、前記集電電極103は金属、伝導性酸化物または炭素材料の薄膜形態で形成することができる。
前記集電電極103が透明な場合、図6に示すように、前記集電電極103上に第2多孔性半導体層202を形成することができる。このような構造において、前記集電電極103と2個の多孔性半導体層102,202間の向上した接触面積に起因して、2個の多孔性半導体層102,202からより多い電子を収集することができ、これによって高い電力変換効率を得ることができる。この時、前記第2多孔性半導体層202は集電電極103と触媒電極105を物理的に分離させ、これにより、前記集電電極103と触媒電極105との間にスペーサーが不要である。
照射された光から互いに異なる波長範囲を活用するために、前記各々の多孔性半導体層102,202上に互いに異なる色素増感体102a,202aを用いることができる。図7に示すように、集電電極と多孔性半導体層との間の接触面積をさらに増加させるために、前記第2多孔性半導体層202上に第2集電電極203を形成することができる。前記第2集電電極203は一般的に透明でないが、透明であっても良い。同様に、電力変換効率を増加させるために、図8に示すように第3多孔性半導体層302が第2集電電極203上に形成されることができ、図9に示すように第3集電電極303を前記第3多孔性半導体層302上に形成することができる。図8および図9の構造において、照射された光から互いに異なる波長範囲を活用するために、前記各々の多孔性半導体層102,202,302上に互いに異なる色素増感体102a,202a,302aを用いることができる。
伝導性物質の蒸着後、熱処理を行うことができる。前述したように、少なくとも1つの貫通孔103b,203b,303bを有する集電電極103,203,303は前記多孔性半導体層102,202,302上に伝導性物質の簡単な物理的気相蒸着または化学的蒸着によって形成することができ、蒸着後にいかなるマスクまたはフォトリソグラフィ工程も用いなくても良い。
前記色素増感体102a,202a,302aは可視光線領域および/またはIR領域の広い範囲で吸光度を有する色素増感体であっても良く、例えば、有機染料、金属錯体染料などであっても良い。前記有機染料の例としては、アゾ系染料、キノン系染料、キノン−イミン系染料、キナクリドン系染料、スクアリリウム系(squarylium type)染料、シアニン系染料、メロシアニン系(merocyanine type)染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、ポルフィリン系染料、ペリレン系染料、インジゴ系染料およびナフタロシアニン系染料が挙げられる。前記金属錯体染料の例としては中心金属としてCu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどの金属を含むフタロシアニン系染料およびルテニウム系染料が挙げられる。
また、前記色素増感体102a,202a,302aは、前記多孔性半導体層102,202,302に結合するための官能基を含むことが好ましい。前記官能基の例としては、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基またはホスホニル基が挙げられる。これらのうち、ルテニウム錯体染料がより好ましい。色素増感太陽電池内において、前記各々の色素増感体102a,202a,302aは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。前記色素増感体の光電変換波長範囲を拡張し、これによって電力変換効率を向上させるために、互いに異なる光電変換波長範囲を有する2種以上の増感色素化合物を組み合わせで用いることができる。この場合、照射された光の波長範囲と強度分布に応じて、前記色素増感体化合物の種類および含量比率を選択して適用することができる。
前記多孔性半導体層102内に色素増感体102aが吸着される前に、前記多孔性半導体層の表面の活性化および/または表面積の増加のために、半導体物質前駆体溶液を用いた半導体物質後処理、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理などのような後処理を行うことができる。後処理のための半導体物質の例としては、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、CuAlO、SrCuなどが挙げられる。半導体物質後処理の結果として、後処理層(半導体薄膜)が前記多孔性半導体層102上に形成される。例えば、前記後処理層の厚さは0.1〜50nm、特に0.2〜25nmであることが好ましい。
前記多孔性半導体層102内の色素増感体102aの吸着は、集電電極103がコーティングされた多孔性半導体層102を色素増感体を含む溶液に浸漬することによって行うことができる。前記色素増感体を含む溶液は、前記集電電極103の貫通孔103bを介して多孔性半導体層102に浸透することができる。前記溶液は色素増感体が溶解される限り特に制限されない。前記溶液の例としては、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルムおよびジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。一般的に、このような溶媒は精製されたものが好ましい。前記溶媒内の色素増感体の濃度は用いられる染料および溶媒の種類に応じて調節することができ、色素増感体を吸着させるステップの条件に応じて調節することができ、1×10−5mol/l以上であることが好ましい。
前記色素増感体を含む溶液内の前記多孔性半導体層102の浸漬工程において、温度、圧力および時間は必要に応じて変更することができる。前記浸漬工程は1回または複数回行うことができ、浸漬工程後に乾燥工程を適切に行うことができる。
本発明による色素増感太陽電池において、前記電解質物質107の損失を防止し、前記集電電極103と触媒電極105との間に適切な空間を維持するために、前記透明基板101または集電電極103と第2基板106または触媒電極105との間にシーリングスペーサー104を用いることができる。前記シーリングスペーサー104は、熱可塑性フィルム、樹脂、ガラスなどで形成することができる。前記熱可塑性フィルムの例としては、市販中のSurlyn(r) resins、Bynel(r) resinsなどが挙げられる。前記樹脂の例としては、熱硬化樹脂、およびエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのような光硬化樹脂が挙げられる。特に、容易に調節できるホットメルトSurlyn(r) resinが好ましい。前記太陽電池が長期耐久性を必要とする場合は、前記シーリングスペーサー104がガラスで形成されることが好ましい。勿論、前記集電電極103,203と触媒電極105との間に多孔性半導体層202,302が備えられる場合は、スペーサーがない場合にも電気的接触が回避される。
前記集電電極103と触媒電極105との間に電気的接触を防止できる限り、前記シーリングスペーサー104の厚さは特に制限されない。前記シーリングスペーサー104を適用した後、前記集電電極103と触媒電極105との間の間隔の厚さは0.1〜1,000mm、好ましくは1〜500mm、より好ましくは5〜100mmであっても良い。
図10に示すように、必要に応じて、前記集電電極103と触媒電極105との間に1つ以上の内部スペーサー104'を用いることができる。前記内部スペーサー104'の個数および形態は特に制限されない。前記多孔性半導体層102の面積が大きいほど、より多い内部スペーサー104'が必要である。前記内部スペーサー104'の形態は、球形、シリンダー形、プリズム形、線形(例えば、ストリップ形またはバー形)などとして提供されることができる。前記内部スペーサー104'は、熱可塑性フィルム、樹脂、ガラスなどで形成することができる。
前記触媒電極105は触媒活性物質で形成されるか、内部に触媒活性物質を含む金属、伝導性酸化物および樹脂のうち少なくとも1つで形成することができる。前記触媒活性物質の例としては、白金およびロジウムのような貴金属、およびカーボンブラックが挙げられる。また、このような物質は伝導性も有することができる。前記触媒電極105は、触媒活性および電気化学的安定性を有する貴金属で形成されることが好ましい。特に、高い触媒活性を有し、電解質溶液によって溶解される可能性の少ない白金を適用することが好ましい。
触媒活性を示さない金属、伝導性酸化物、または伝導性樹脂を用いる場合は、前記物質の内部に触媒活性物質が含まれることが好ましい。前記金属の例としてはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステンなどが挙げられ、伝導性樹脂の例としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンチレン、PEDOT−PSS、poly−EDTなどが挙げられる。このような伝導性物質は単独でまたは組み合わせで用いることができる。
前記触媒電極105は、前記第2基板106上に触媒活性と電気伝導性を有する物質の蒸着によって形成することができる。そうでない場合は、触媒活性を示さない金属層、伝導性酸化物層または伝導性樹脂層が前記第2基板106上に形成され、その後、連続して触媒活性物質を蒸着することができる。
前記第2基板106は透明であっても良く、透明でなくても良い。基板を支持し、高い耐久性を有する色素増感太陽電池を提供できるのであれば、前記第2基板106は特に制限されない。前記第2基板106は、ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどであっても良い。前記プラスチック基板の例としては、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチリデンノルボルネンなどが挙げられる。前記金属基板の例としては、タングステン、チタニウム、ニッケル、白金、金、銅などが挙げられる。前記セラミック基板の例としては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリコン窒化物、サイアロン(sialon)、チタニウム窒化物、アルミニウム窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウムなどが挙げられる。
前記多孔性半導体層102と触媒電極105との間のイオン伝導ができるように、前記電解質物質107は前記多孔性半導体層102と触媒電極105との間に備えることができる。前記電解質物質107は電解質溶液から製造されることができる。一般的に、前記電解質溶液は、電解質物質107の他に溶媒および様々な添加剤を含む。前記電解質物質107の例としては、(1)Iおよびヨウ化物;(2)Brおよび臭化物;(3)フェロシアニド−フェリシアニド(ferrocyanide−ferricyanide)錯体、フェロセン−フェリシニウム(ferrocene−ferricinium)イオン錯体、またはコバルトレドックス錯体(cobalt redox complex)のような金属錯体;(4)多硫化ナトリウム(sodium polysulfide)またはアルキルチオール−アルキルジスルフィド(alkylthiol−alkyldisulfide)のような硫黄化合物;(5)ビオロゲン(viologen)染料;および(6)ハイドロキノン−キノンが挙げられる。前記電解質(1)のヨウ化物と関連し、LiI、NaI、KI、CsIおよびCaIのような金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨード、ピリジニウムヨードおよびイミダゾリニウムヨードのような第4級アンモニウムヨウ化物などが用いられることができる。前記電解質(2)の臭化物と関連し、LiBr、NaBr、KBr、CsBrおよびCaBrのような金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロミドおよびピリジニウムブロミドのような第4級アンモニウム臭化物などが用いられることができる。このような電解質物質のうち、IとLiIまたはピリジニウムヨードまたはイミダゾリニウムヨードのような第4級アンモニウムヨウ化物の組み合わせがより好ましい。このような電解質物質は単独でまたは組み合わせで用いられることができる。
前記電解質溶液の溶媒は低い粘度、高いイオン移動性および十分なイオン伝導度を有する溶媒であることが好ましい。前記溶媒の例としては、(1)エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのようなカーボネート類;(2)3−メチル−2−オキサゾリジノンのような複素環化合物;(3)ジオキサンおよびジエチルエーテルのようなエーテル類;(4)エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリプロピレングリコールジアルキルエーテルのような鎖状エーテル類;(5)メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルのようなモノアルコール類;(6)エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセリンのようなポリアルコール類;(7)アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオンニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリル類;および(8)ジメチルスルホキシドおよびスルホランのような非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
図16に示すような従来の色素増感太陽電池においては、多孔性半導体層の最適化された厚さが12μm〜15μmとして知られている。前記多孔性半導体層の厚さが12μm未満である場合は、前記多孔性半導体層に吸着される色素増感体の量が減り、前記色素増感体がより少ない入射光を吸収し、これによって全体効率が減少する。その反面、前記多孔性半導体層の厚さが15μm超過である場合は、前記多孔性半導体層に吸着される色素増感体の量が大半の入射光を吸収するほど充分である。しかし、前記第1集電電極103から離れた上部面に位置した半導体部分の伝導帯(conduction band)に注入された電子の大半は、前記第1集電電極103に収集される前に再組み合わせによって損失される。したがって、前記厚さが15μm超過である場合は、半導体層の厚さが増加するに伴って全体効率が増加するものではない。
前記多孔性半導体層の厚さ制限を改善するために、前記透明基板101と多孔性半導体層102との間に追加の透明集電電極003を含むことができる(図11〜図15)。前記追加の透明集電電極003は、半導体層と集電電極との間の電気的な接触面積を増加させる。このような構造に基づき、前記多孔性半導体層の厚さが15μm超過である場合にも全体効率をさらに増加させることができる。したがって、色素増感太陽電池構造の最大効率を図16に示した従来の構造より向上させることができる。
以下、実施例によってより詳細に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
<実施例>
<実施例1>
下記のような方法によって色素増感太陽電池を製造した。
(1)透明基板101の製造
図1のような本発明の第1実施例による色素増感太陽電池のための透明基板として、0.5inch×1inch大きさの顕微鏡用スライドガラス(Ted Pella、Inc.USA)を用いた。先ず、超音波槽を用いた洗浄溶液で前記顕微鏡用スライドガラスを10分間洗浄し、その後、水とイソプロパノールで洗浄した。残留した有機汚染物質を除去するために、前記顕微鏡用スライドガラスを空気中で400℃で15分間熱処理した。
(2)多孔性半導体層102の製造
前記顕微鏡用スライドガラス上に20nm直径のナノ粒子(Ti−Nanoxide T20、Solaronix、Switzerland)を含むペーストをドクターブレードして多孔性TiO半導体層102を形成した。500℃で30分間焼結した前記ペーストの1回ドクターブレードは9.3+/−0.2μmの厚さの均一なフィルムを形成した。フィルム厚さはKLA Tencor P−10 profilerを用いて測定した。
(3)集電電極103の製造
前記多孔性TiO半導体層102上に2×10−6mbarにおいて1.7nm/secの蒸着速度で熱蒸着(The BOC Edwards Auto 500 resistance evaporation system)して集電電極103であるアルミニウムフィルムを蒸着させた。SEMで測定した前記フィルムの厚さは5nmであった。
(4)多孔性半導体層102内の色素増感体102aの吸着
前記集電電極103を含む多孔性TiO半導体層102を0.3mMのアセトニトリルおよびtert-ブチルアルコールの混合物(体積比、1:1)内cis−ジ(チオシアナト)−N−N'−ビス(2,2'−ビピリジル−4−カルボン酸−4'−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート)ルテニウム(II)(N−719 dye)溶液に浸漬させ、増感体の完全な吸着のために常温で20〜24時間維持した。
(5)第2基板106
厚さが1mmであり、0.5inch×1inch大きさの顕微鏡用スライドガラスを第2基板106として用いた。噴射器を利用して、前記第2基板106に孔(0.1〜1mm直径)を穿孔した。
(6)第2基板106上に触媒電極105の製造
常温でDCマグネトロンスパッタリング(Denton DV 502A)を利用して、前記0.5inch×1inch大きさの顕微鏡用スライドガラス106上に白金フィルム(100nm厚)を蒸着させた。
(7)電解質物質107の製造
アセトニトリルおよびバレロニトリルの混合物(体積比、85:15)内0.6M BMII、0.03M I、0.10Mチオシアン酸グアニジン(guanidinium thiocyanate)および0.5M 4−tert-ブチルピリジンの溶液で電解質物質107を準備した。
(8)色素増感太陽電池アセンブリー
多孔性TiO半導体層および触媒電極を含む透明基板をサンドイッチタイプのセルに組み立てて(図1)、60μm厚のホットメルトSurlyn(r) spacer(SX1170−60、Solaronix、Switzerland)でシーリングした。その次、真空下で第2基板106上の孔を通して電解質物質を投入した。最後に60μmのホットメルトBynel(r)(SX1162−60、Solaronix、Switzerland)およびカバーガラス(0.1mm厚)で前記孔をシーリングした。
(9)色素増感太陽電池の特性評価
AM1.5グローバルフィルターを備えたclass−A 450W Oriel(r) Solar Simulator(Model 91195−A)を利用して装置を評価した。電力はNewport radiometerを利用して100mW/cmの強度を得るように調節した。
<実施例2〜5>
実施例2〜5において、互いに異なる厚さの集電電極を有する色素増感太陽電池を前記実施例1に記載された内容の通りに製造した。多孔性半導体層102として実施例1のように厚さ9.3+/−0.2μmの多孔性TiO半導体層を用いた。電力変換効率は下記表1に示す。
<比較例1〜2>
TiO層上に集電電極の厚さを各々2nmおよび2,000nmに製造したことを除いては、前記実施例1と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。電力変換効率は下記表1に示す。
前記表1の結果のように、5〜1,000nm厚の集電電極を含む色素増感太陽電池(実施例1〜5)は比較例1〜2より高い電力変換効率を示す。また、図3および図4に示すSEM写真によれば、実施例1〜5による色素増感太陽電池の集電電極は貫通孔を有し、多孔性半導体層の表面と実質的に同一な地形形態を有していることが分かる。
<実施例6>
接着力を改善するためにTiClで顕微鏡用スライドガラスを前処理したことを除いては、前記実施例1と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。この時、前処理は透明基板101と多孔性半導体層102との間において半導体物質前駆体溶液を用いた半導体物質前処理方法を利用して行い、集電電極103は50nmのアルミニウムフィルムを用いた。TiCl前駆体溶液を用いた前処理を次のように行った。前記顕微鏡用スライドガラスプレートを40mM TiCl水溶液に70℃で30分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、高圧のN気体で乾燥した。実施例6による太陽電池の電力変換効率は前記実施例3と類似して7.3%であった。しかし、前記実施例3と比較した時、前記透明基板101上の多孔性半導体層102はいかなる剥離もなくより安定的であった。
<実施例7>
集電電極103として50nmのニッケルフィルムを用いたことを除いては、前記実施例1と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。アルミニウムを用いる代わりに、常温でマグネトロンスパッタリングを利用して厚さ9.3+/−0.2μmのTiO半導体層上にニッケルを蒸着した。電力変換効率は下記表2に示す。
<実施例8>
集電電極103として50nmのチタニウムフィルムを用いることを除いては、前記実施例1と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。アルミニウムを用いる代わりに、常温でマグネトロンスパッタリングを利用して厚さ9.3+/−0.2μmのTiO半導体層上にチタニウムを蒸着した。電力変換効率は下記表2に示す。
<実施例9>
第1集電電極103として7nmのチタニウムフィルムを用い、前記第1集電電極上に追加の第2多孔性TiO半導体層(7μm厚)を形成し、前記第2多孔性TiO半導体層上に追加の第2集電電極203を形成したことを除いては、前記実施例9と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。ここで、前記第2多孔性TiO半導体層の材料および製造方法は実施例1に記載された多孔性半導体層の材料および製造方法と同様である。電力変換効率は下記表2に示す。
<実施例10>
50nmチタニウムフィルムである集電電極103の蒸着後、染料吸着を改善し、多孔性半導体層102の表面積を増加させるために、半導体物質前駆体溶液を用いた半導体物質前処理方法によって、多孔性半導体層102をTiClで後処理したことを除いては、前記実施例8と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。TiCl前駆体溶液を用いた後処理を次のように行った。50nmチタニウムフィルムが蒸着された多孔性半導体層102を含む顕微鏡用スライドガラスプレートを40mM TiCl水溶液に70℃で30分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、高圧のN気体で乾燥した。前記後処理後、前記多孔性半導体層102の表面はナノメートル大きさのTiO粒子で覆われ、より広い表面積を示した。実施例10による太陽電池の電力変換効率は実施例8と比較した時、より向上した7.2%であった。
<比較例3>
第1集電電極103の代わりに透明伝導性電極503を用いたものであり、透明基板101と多孔性TiO半導体層102との間にFTOガラスを具備させたことを除いては、前記実施例3と同様な方法を利用して図16のような色素増感太陽電池を製造した。実施例3と比較した電力変換効率は下記表3に示す。比較例3は5.1%の効率を示した。
前記表3の結果のように、実施例3のような多孔性半導体層上に蒸着された集電電極を含む色素増感太陽電池は、比較例3のような透明基板と多孔性半導体層との間に集電電極を含む色素増感太陽電池より非常に優れた効率を示した。
本発明においては、最も実用的で且つ好ましい実施例を記載したが、本発明を実施例および図面に限定して解釈してはならない。本発明においては、特許請求の範囲に記載された思想および範囲内で多様に変形することができる。
003 ・・・透明集電電極
101 ・・・透明基板
102 ・・・多孔性半導体層
202 ・・・第2多孔性半導体層
302 ・・・第3多孔性半導体層
102a、202a、302a ・・・色素増感体
103 ・・・集電電極
203 ・・・第2集電電極
303 ・・・第3集電電極
103b、203b、303b ・・・貫通孔
104 ・・・シーリングスペーサー
104' ・・・内部スペーサー
105 ・・・触媒電極
106 ・・・第2基板
107 ・・・電解質物質
503 ・・・透明伝導性電極
505 ・・・対電極

Claims (36)

  1. 透明基板、
    前記透明基板上に備えられた、色素増感体を含む多孔性半導体層、
    前記多孔性半導体層上に備えられた集電電極であって、前記多孔性半導体層上に少なくとも1つの貫通孔を有する構造を形成するように蒸着された集電電極、
    触媒電極、および
    前記透明基板と触媒電極との間に備えられた電解質物質
    を含む色素増感太陽電池。
  2. 前記集電電極の厚さは5〜1,000nmであり、前記集電電極の表面は前記多孔性半導体層の表面と同一な地形形態(topographical morphology)を有することを特徴とする、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記透明基板または集電電極と触媒電極との間に備えられたシーリングスペーサーをさらに含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記集電電極と触媒電極との間に1つ以上の内部スペーサーをさらに含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記集電電極は、チタニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム、インジウム、スズ酸化物、フッ素をドープしたスズ酸化物(FTO、fluorine−doped tin oxide)、インジウム酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物(ITO、tin−doped indium oxide)、亜鉛酸化物、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、PEDOT−PSS、ポリピロール、ポリアニリン、poly−EDT、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記多孔性半導体層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、CuAlO、SrCu、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記透明基板と多孔性半導体層との間に半導体物質前処理によって形成される前処理層をさらに含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記前処理層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、CuAlO、SrCu、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項7に記載の色素増感太陽電池。
  9. 前記多孔性半導体層の表面上に半導体物質後処理によって形成される後処理層をさらに含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  10. 前記後処理層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、CuAlO、SrCu、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項9に記載の色素増感太陽電池。
  11. 前記多孔性半導体層は、平均直径が1〜400nmの粒子で形成されることを特徴とする、請求項1から10のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  12. 前記透明基板と多孔性半導体層との間に備えられた透明集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項1から11のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  13. 透明基板、
    前記透明基板上に備えられ、第1色素増感体を含む第1多孔性半導体層、
    前記第1多孔性半導体層上に備えられた集電電極、
    前記集電電極上に備えられ、第2色素増感体を含む第2多孔性半導体層、
    触媒電極、および
    前記透明基板と触媒電極との間に含まれる電解質物質
    を含む色素増感太陽電池。
  14. 前記第1色素増感体および第2色素増感体は、同一な色素増感体であることを特徴とする、請求項13に記載の色素増感太陽電池。
  15. 前記第1色素増感体および第2色素増感体は、各々互いに異なる波長範囲を吸収することを特徴とする、請求項13または14に記載の色素増感太陽電池。
  16. 前記第2多孔性半導体層上に第2集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項13から15のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  17. 前記第2集電電極上に第3色素増感体を含む第3多孔性半導体層をさらに含むことを特徴とする、請求項16に記載の色素増感太陽電池。
  18. 前記第1色素増感体、第2色素増感体および第3色素増感体は、いずれも同一な色素増感体であることを特徴とする、請求項17に記載の色素増感太陽電池。
  19. 前記第1色素増感体、第2色素増感体および第3色素増感体のうち少なくとも2つの色素増感体は、互いに異なる波長範囲を吸収することを特徴とする、請求項17に記載の色素増感太陽電池。
  20. 前記第3多孔性半導体層上に第3集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項17から19のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  21. 前記透明基板と第1多孔性半導体層との間に備えられた集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項13から20のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  22. 透明基板を準備するステップ、
    前記透明基板上に多孔性半導体層を形成するステップ、
    前記多孔性半導体層上に集電電極を蒸着するステップであって、前記多孔性半導体層上に少なくとも1つの貫通孔を有する構造を形成するように集電電極を蒸着するステップ、
    前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
    触媒電極を形成するステップ、および
    前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
    を含む色素増感太陽電池の製造方法。
  23. 前記集電電極の厚さは5〜1,000nmであり、前記集電電極の表面は前記多孔性半導体層の表面と同一な地形形態を有することを特徴とする、請求項22に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  24. 前記集電電極と触媒電極との間に1つ以上の内部スペーサーを形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項22または23に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  25. 前記集電電極は、チタニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム、インジウム、スズ酸化物、フッ素をドープしたスズ酸化物(FTO、fluorine−doped tin oxide)、インジウム酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物(ITO、tin−doped indium oxide)、亜鉛酸化物、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、PEDOT−PSS、ポリピロール、ポリアニリン、poly−EDT、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項22から24のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  26. 前記多孔性半導体層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、CuAlO、SrCu、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項22から25のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  27. 前記多孔性半導体層は、平均直径が1〜400nmの粒子で形成されることを特徴とする、請求項22から26のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  28. 前記透明基板と多孔性半導体層との間に追加の集電電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項22から27のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  29. 半導体物質前駆体(precursor)溶液を用いた半導体物質前処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項22から28のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  30. 半導体物質前駆体(precursor)溶液を用いた半導体物質後処理、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を後処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項22から29のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  31. 透明基板を準備するステップ、
    前記透明基板上に第1多孔性半導体層を形成するステップ、
    前記第1多孔性半導体層上に第1集電電極を蒸着するステップ、
    前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
    前記第1集電電極上に第2多孔性半導体層を形成するステップ、
    前記第2多孔性半導体層に第2色素増感体を導入するステップ、
    触媒電極を形成するステップ、および
    前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
    を含む色素増感太陽電池の製造方法。
  32. 前記第2多孔性半導体層上に第2集電電極を蒸着するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項31に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  33. 前記第2集電電極上に第3多孔性半導体層を形成するステップ、および
    前記第3多孔性半導体層に第3色素増感体を導入するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項32に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  34. 前記透明基板と第1多孔性半導体層との間に追加の集電電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項31から33のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  35. 半導体物質前駆体(precursor)溶液を用いた半導体物質前処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項31から34のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  36. 半導体物質前駆体(precursor)溶液を用いた半導体物質後処理、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を後処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項31から35のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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