WO2012036010A1 - 電解質組成物用添加剤及びこの添加剤を用いた電解質組成物並びに色素増感太陽電池 - Google Patents

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Definitions

  • the pyridine derivative having an alkylsilyl group introduced into the pyridine ring has reasons such as an increase in electric dipole moment, an increase in molecular size, and an increase in HOMO level due to the introduction of the alkylsilyl group into the pyridine ring. Therefore, compared with the case where conventional 4-TBpy is used as an additive for an electrolyte composition, it is possible to suppress a decrease in short-circuit current and improve an open circuit voltage, resulting in high photoelectric conversion efficiency.
  • the TiO 2 nanoparticle dispersed paste is applied to the conductive film 14b of the base material 14a by a squeegee method, screen printing method, electrodeposition method, spray method, DJP (Direct jet printing). After applying by a method or the like and press-molding as necessary, a porous TiO 2 thin film 15b is formed on the conductive film 14b by microwave irradiation or the like.
  • Electrolyte composition 7 types of electrolyte compositions A to G having different electrolyte composition additives were prepared.
  • the blending components and ratios of the electrolyte compositions A to G are shown in Table 1 below.
  • the pyridines shown by the following structural formula were used for the additive for electrolyte compositions.
  • a sandwich type open cell 20 shown in FIG. 4 was produced.
  • the photoelectrode 21 is formed by forming a dye adsorbing porous TiO 2 thin film 25 of 1.2 cm ⁇ 1.2 cm and a thickness of 16.5 ⁇ m at the center of the glass 24 with FTO film, and the counter electrode 22 is made of platinum.
  • a glass 26 with an FTO film sputtered to a thickness of about 30 nm was used.
  • a 30 ⁇ m-thick polyethylene film was used as the spacer 27, and a 15 mm ⁇ 40 mm window portion 27 a for injecting the electrolyte composition 23 was provided at the center.
  • conductive copper foil tapes 28 and 29 having a width of 3 mm were attached to the edges of the photoelectrode 21 and the counter electrode 22.
  • 4-TMSpy is considered an ideal additive for electrolyte compositions that can greatly increase the open-circuit voltage V oc and fill factor FF without substantially reducing the short-circuit current density J sc. It became clear that it has the following characteristics. This high photoelectric conversion efficiency is based on the elemental characteristics of silicon. (1) Increase in electric dipole moment, (2) Increase in molecular size, (3) HOMO level by introducing an alkylsilyl group into a specific part of the pyridine ring It is interpreted as the rise of
  • Short circuit in the case of using an electrolyte composition (electrolyte composition A, H, K, and N) to which no pyridine-based additive (4-TBpy or 4-TMSpy) is added to express a short circuit current reduction deterrent
  • the current value is 1, and the short-circuit current value when the pyridine-based additive is added is shown in Table 5 as a relative ratio.
  • the parentheses in the table represent the type of electrolyte composition.

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Abstract

【課題】従来の４－ＴＢｐｙを電解質組成物用添加剤として用いる場合に比べて、短絡電流の減少を抑制するとともに、開放電圧を向上させることができる電解質組成物用添加剤及びこの添加剤を用いた電解質組成物並びに色素増感太陽電池を提供する。 【解決手段】本発明の色素増感太陽電池に用いる電解質組成物用添加剤は、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含むことを特徴とし、このピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有することが好ましく、更にこのピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンであることが特に好ましい。

Description

電解質組成物用添加剤及びこの添加剤を用いた電解質組成物並びに色素増感太陽電池
　本発明は、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を用いた電解質組成物用添加剤及びこの添加剤を用いた電解質組成物並びに色素増感太陽電池に関するものである。
　色素増感太陽電池（Dye-sensitized Solar Cell）は、(1) 製造コストがシリコン系太陽電池の１／５から１／１０になると予想され、安価である、(2) 製造時におけるＣＯ2排出量が単結晶シリコン太陽電池の１／１０以下であり、少ない、(3) エネルギーペイバックタイム又はＣＯ2ペイバックタイムが多結晶シリコン太陽電池の半分以下であり、短い、(4) 原材料の資源的制約が少ない、(5) 意匠性・加工性に優れ、大面積化が容易である、(6) アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する１０％以上の比較的高い光電変換効率を有するなどの優れた特長を有していることから、シリコン系太陽電池に替わる次世代の太陽電池として活発に開発研究が進められている。
　図１に示すように、色素増感太陽電池１０は、光電極（光電変換素子）１１と対電極１２、この二つの電極に挟まれる電解質組成物（電解液）１３部分から構成されている。光電極１１は、ガラスのような基材１４ａ表面に導電膜１４ｂが形成された透明導電性基材１４の導電膜側にナノサイズのＴｉＯ2粒子１５ａを塗布焼成して、多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂを形成し、この多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂに増感色素１５ｃを化学吸着により固定化することによって作製される。対電極１２は、ガラスのような基材１６ａ表面に導電膜１６ｂが形成された透明導電性基材１６の導電膜側に触媒量の白金１７処理、もしくは導電性カーボン処理を施すことによって作製される。光電極１１と対電極１２とを重ね合わせ、その電極１１，１２間にヨウ素化合物を含む電解質組成物１３を注入することにより太陽電池が作製される。
　また、色素増感太陽電池の発電メカニズムは、図２に示すように、太陽光（可視光）照射によって励起された増感色素からＴｉＯ2の伝導帯へと電子が注入され、注入された電子は光電極を通して外部回路へと導かれて対電極へと移動し、電解質組成物のレドックス反応を介して、酸化状態となった増感色素（色素カチオン）が電子を受け取り再生する。このサイクルによって、光電変換が達成される。
　しかし、現在市販されているシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率が低いことから、色素増感太陽電池は未だ実用化には至っていない。色素増感太陽電池の光電変換効率低下の主な原因は、ＴｉＯ2層から電解質組成物及び色素カチオンへの逆電子移動（図３参照）による電圧の低下にあり、逆電子移動を抑制し電圧降下を防ぐために、電解質組成物への塩基性ヘテロ環式化合物の添加が検討されている。なお、図３中のＲ１，Ｒ２が逆電子移動（電荷再結合）を示す。
　現在のところ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（４－ＴＢｐｙ）が色素増感太陽電池の変換効率改善に最も有効な電解質組成物用添加剤として知られている。電解質組成物に電解質組成物用添加剤として４－ＴＢｐｙを添加した場合には、開放電圧の増大及びフィルファクターの改善が起こり、短絡電流、開放電圧及びフィルファクターの積から算出される光電変換効率が上昇する。
　しかし、４－ＴＢｐｙでは開放電圧は増大するものの、短絡電流が減少することから、光電変換効率を大幅に向上させることはできていなかった。このため、短絡電流の減少を抑制するとともに、開放電圧及びフィルファクターを向上させることができる電解質組成物用添加剤が要望されていた。
　上記４－ＴＢｐｙに代わる電解質組成物用添加剤として、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物からなる電解質組成物用添加剤を使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。上記特許文献１によれば、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を使用することで、色素増感光電変換素子において、短絡電流の大幅な低下を招くことなく開放電圧を向上させることができ、光電変換効率の向上を図ることができる。
特開２００９－８１０７４号公報（請求項１，８，１３、段落［００２７］）
　しかし、上記従来の特許文献１に示されたイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を電解質組成物用添加剤として使用した場合、４－ＴＢｐｙ等のアミン系化合物の共添加が必要であり、また、９～２２％の短絡電流の低下が起こる不具合やイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物が化学的に不安定であり、水と容易に反応して分解する問題点を有していた。
　本発明の目的は、従来の４－ＴＢｐｙを電解質組成物用添加剤として用いる場合に比べて、短絡電流の減少を抑制するとともに、開放電圧を向上させることができる電解質組成物用添加剤及びこの添加剤を用いた電解質組成物並びに色素増感太陽電池を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含むことを特徴とする色素増感太陽電池に用いる電解質組成物用添加剤である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有することを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンであることを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含む電解質組成物用添加剤を添加したことを特徴とする色素増感太陽電池用電解質組成物である。
　本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有することを特徴とする。
　本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更にピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンであることを特徴とする。
　本発明の第７の観点は、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含む電解質組成物用添加剤を添加した電解質組成物を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
　本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更にピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有することを特徴とする。
　本発明の第９の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、更にピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンであることを特徴とする。
　本発明の第１の観点では、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体は、ピリジン環へのアルキルシリル基導入による電気双極子モーメントの増大、分子サイズの増大、ＨＯＭＯレベルの上昇などの理由によって、従来の４－ＴＢｐｙを電解質組成物用添加剤として用いる場合に比べて、短絡電流の減少を抑制するとともに、開放電圧を向上させ、結果として高い光電変換効率を得ることができる。
色素増感太陽電池の構造模式図である。 色素増感太陽電池の発電メカニズムを示す図である。 色素増感太陽電池における電荷移動過程を示す図である。 色素増感太陽電池の光発電特性を評価するために作製したサンドイッチ型オープンセルの構成図である。 電解質組成物Ａ～Ｄを用いて作製したセルの擬似太陽光照射下におけるＩ－Ｖ曲線を示す図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜電解質組成物及びその添加剤＞
　色素増感太陽電池における電解質組成物としては、通常、有機溶媒中にヨウ素レドックス（Ｉ3 -／Ｉ-）を含有させた組成物が用いられる。この組成物中に、塩基性化合物を添加することにより、光電変換効率の改善を試みた研究が数多くなされている。例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、アミノピリジン誘導体、キノリン誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、アミノトリアゾール誘導体、アミノチアゾール誘導体などのヘテロ環式化合物がこれまでに検討され、現在までのところ、４－ＴＢｐｙが最も色素増感太陽電池の変換効率改善に有効な電解質組成物用添加剤としてよく知られている。
　一般に４－ＴＢｐｙを電解質組成物に添加した場合には、短絡電流は減少するが、開放電圧の増大及びフィルファクターの改善が起こり、短絡電流、開放電圧及びフィルファクターの積から算出される光電変換効率は向上する。
　色素増感太陽電池における電解質組成物中へ添加された４－ＴＢｐｙは、孤立電子対が局在したｓｐ2混成窒素原子により、ＴｉＯ2表面（増感色素が未吸着の部分）のＴｉ原子に吸着すると考えられている。電解質組成物への４－ＴＢｐｙ添加効果については、これまでに数多くの実験的または理論的検討が行われているが、その全容解明には未だ至っていない。現在までのところ、色素増感太陽電池の高効率化における４－ＴＢｐｙ添加効果は、主に以下の４点に集約される。
(1) ４－ＴＢｐｙがＴｉＯ2ナノ粒子表面に吸着した結果、ＴｉＯ2表面と電子受容電解質（Ｉ3 -）との接触が物理的に阻止され、電荷再結合（ＴｉＯ2からＩ3 -への逆電子移動；リーク電流）が抑制される。
(2) ４－ＴＢｐｙがＴｉＯ2ナノ粒子表面に吸着した結果、４－ＴＢｐｙの塩基性により、ＴｉＯ2の伝導帯端（Conduction Band Edge；ＣＢＥ）のポテンシャルが負側ヘシフトする。また、電解質組成物中にカウンターカチオンとしてＬｉ+イオンが含まれる場合（ＬｉＩとして電解質組成物中に添加）、Ｌｉ+がＴｉＯ2に吸着又はインターカレートし、ＴｉＯ2のＣＢＥポテンシャルを正側にシフトさせるが、４－ＴＢｐｙはＬｉ+とＴｉＯ2との相互作用を妨害すると考えられている。この結果として、４－ＴＢｐｙの添加によりＴｉＯ2のＣＢＥ準位（正確にはフェルミレベル；Ｖｆ）とレドックスメディエーターの酸化還元電位（Ｖｒｅｄ）との差で規定される開放電圧（Ｖｏｃ＝｜Ｖｆ－Ｖｒｅｄ｜）は向上する。
　しかし、ＣＢＥのポテンシャルが負側へシフトした場合、以下の式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 で表される、励起色素からＴｉＯ2伝導帯への電子注入における自由エネルギー変化（－ΔＧｉｎｊ）は、小さくなる。一般に、－ΔＧｉｎｊが大きいほど色素からＴｉＯ2への高い電子注入効率が得られると報告されていることから、４－ＴＢｐｙの添加は、－ΔＧｉｎｊの減少による電流値の低下を引き起こす。
(3) ４－ＴＢｐｙとヨウ素分子とが１：１の電荷移動錯体を形成する。この錯体においては、密度汎関数計算により、ヨウ素のσ*軌道とピリジン環窒素の孤立電子対が相互作用していることが明らかになっている。ここで、電荷移動錯体（４－ＴＢｐｙ）Ｉ2を形成した結果、以下の式（２）で示すように、ＴｉＯ2表面における電子受容電解質（Ｉ3 -）濃度が減少し、ＴｉＯ2からＩ3 -への逆電子移動が抑制される。この結果、開放電圧が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 (4) ４－ＴＢｐｙがＴｉＯ2ナノ粒子表面に吸着した結果、ＴｉＯ2表面はマイナスに帯電する。そのため、励起色素から注入された電子は、静電反発によりＴｉＯ2表面から遠ざけられ、ＴｉＯ2からＩ3 -への逆電子移動が抑制される。この結果、開放電圧が向上する。
　しかしながら、前述したとおり、４－ＴＢｐｙでは開放電圧は向上するものの、短絡電流が減少することから、光電変換効率を大幅に向上させることはできていなかった。
　このため、短絡電流の減少を抑制するとともに、開放電圧を向上させることができる電解質組成物用添加剤が要望されていた。
　そこで、本発明者らは、この電解質組成物用添加剤に着目し、鋭意検討したところ、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を電解質組成物用添加剤として使用することにより、４－ＴＢｐｙの使用に比べて、短絡電流の減少を抑制するとともに開放電圧を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の色素増感太陽電池に用いる電解質組成物用添加剤は、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含むことを特徴とする。このうち、ピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有することが好ましく、更に、ピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジン（4-(trimethylsilyl)pyridine；以下、４－ＴＭＳｐｙという。）であることが特に好ましい。
　このようにピリジン環にアルキルシリル基を導入した場合には、ケイ素元素の共有結合半径が炭素元素のそれに比べて大きいことから、４－ＴＢｐｙのようなピリジン環にアルキル基を導入した場合に比べて、ＴｉＯ2表面と電子受容電解質（Ｉ3 -）との物理的な接触を効果的に低減することが可能となるため、結果として、ＴｉＯ2からＩ3 -への逆電子移動が抑制され、開放電圧を向上できる。また、分子サイズが大きいために４－ＴＢｐｙの場合に比べてＴｉＯ2表面への吸着量は少なくなり、ＴｉＯ2の伝導帯端（ＣＢＥ）のポテンシャルの負側へのシフトが適度に抑制されるために、短絡電流の減少を抑制することができる。
　また、アルキルシリル基はアルキル基に比べて芳香環π電子系との相互作用が大きく、芳香環とのσ－π共役を発現することによりＨＯＭＯレベルが上昇して芳香環の電子供与性が増大し、アルキルシリルピリジンとヨウ素分子との電荷移動錯体が効率的に形成される。これにより、ＴｉＯ2表面における電子受容電解質（Ｉ3 -）濃度が減少し、結果として、ＴｉＯ2からＩ3 -への逆電子移動が抑制され、開放電圧を向上できる。
　次に、本発明の電解質組成物用添加剤に含まれる４－ＴＭＳｐｙの製造方法を説明する。
　本発明の電解質組成物用添加剤である４－ＴＭＳｐｙは、ピリジンを出発物質とした次の式に示す方法（スキーム１）により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　また、芳香環へのケイ素置換基導入反応として一般的な、ハロゲン化ピリジンを出発物質とした次の式に示す方法（スキーム２）を用いることで、上記スキーム１による合成方法の場合よりも高収率での合成が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここでは、スキーム２による合成方法について説明する。先ず、アルゴン雰囲気下で、４－ブロモピリジン塩酸塩のジエチルエーテル懸濁溶液を－７８℃に冷却し、ここにｎ－ブチルリチウムのへキサン溶液を徐々に滴下して、１時間撹拌することにより、４－ブロモピリジンのリチオ化（リチウム－ハロゲン交換反応）を行う。次に、この反応溶液に、クロロトリメチルシランを徐々に滴下し、冷却を止め、－７８℃から室温までの温度範囲にて３～５時間程度撹拌することにより、目的物である４－ＴＭＳｐｙが得られる。試料の精製は、ＳｉＯ2を用いたカラムクロマトグラフィーにより行うことができる。また、化合物の構造決定は、各種分光法（1Ｈ　ＮＭＲ，ＩＲ，ＵＶ）により行うことができる。
　なお、上記スキーム２では、ブロモ基の置換位置を変更した出発物質を使用することで、アルキルシリル基の導入位置が異なるピリジン誘導体を合成することができる。
＜色素増感太陽電池の製造方法＞
　続いて、上記電解質組成物用添加剤を用いた色素増感太陽電池の製造方法を説明する。
　先ず、図１に示すように、光透過性を有する透明導電性基材１４の上にＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストを塗布及び乾燥、焼成して多孔質ＴｉＯ2薄膜を作製する。
　光透過性を有する透明導電性基材１４としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有するプラスチックフィルム等の基材１４ａの一方の面、両面或いは全面に、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）のような導電膜１４ｂを蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により形成した基材が好適である。導電膜１４ｂの表面抵抗率は２０Ω／□以下であることが好ましい。
　また、ＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストは次の方法により調製する。使用するＴｉＯ2ナノ粒子については、特に制限はないが、アナターゼ型結晶構造を持つ粒子が、伝導帯のエネルギー準位が高く、高い光電圧が得られる理由により好適である。またＴｉＯ2ナノ粒子は、平均粒径５～３０ｎｍの粉末に平均粒径１００～５００ｎｍの粉末が５～５０重量％の範囲で含まれた粉末が、光散乱による吸光効率の改善の理由により好ましい。このＴｉＯ2ナノ粒子を水溶媒に添加混合して分散液を調製し、この分散液に増粘剤や分散剤等を加えて均一に混合することにより、ＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストを調製する。ここでの混合には超音波処理を施してもよい。
　基材１４ａとしてガラス板を用いた場合、上記ＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストを基材１４ａの導電膜１４ｂ上に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布し乾燥した後に、これを電気炉に入れて大気中で４００～５５０℃に３０～６０分間保持して焼成し、導電膜１４ｂ上に多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂを形成する。焼成温度を４００～５５０℃としたのは、下限値未満では有機添加物等が残留して色素の吸着を阻害したり、ＴｉＯ2ナノ粒子自体の焼結が不十分なため、高い光電変換特性が得られないという不具合があり、上限値を越えると基材が軟化したり、導電膜１４ｂの電気抵抗が増大して光電極の作製に支障をきたすという不具合があるからである。また、焼成時間を３０～６０分としたのは、下限値未満では焼結不良を起こす不具合があり、上限値を越えると焼成による粒成長が進行し過ぎて比表面積が低下するという不具合があるからである。
　また基材１４ａとしてプラスチックフィルムを用いた場合、上記ＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストを基材１４ａの導電膜１４ｂ上に、スキージ法、スクリーン印刷法、電着法、スプレー法、ＤＪＰ（Direct jet printing）法等により塗布し、必要に応じてプレス成型した後に、マイクロ波照射等により、導電膜１４ｂ上に多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂを形成する。
　次に導電膜１４ｂ上に形成した多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂに増感色素１５ｃを吸着させて固定化する。使用する色素１５ｃとしては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ルテニウム錯体系やインドリン系色素などが挙げられる。
　多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂへの色素１５ｃの吸着方法には特に制限はないが、上記色素１５ｃを溶媒に溶解させて色素溶液を調製し、導電膜１４ｂ上に多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂを作製した透明導電性基材１４をこの色素溶液に浸漬する方法や、多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂ上に色素溶液を塗布する方法が挙げられる。色素溶液の調製に使用する溶媒としては、アセトニトリル、エタノール、ｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの単独溶媒もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶液中の色素濃度は０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。透明導電性基材１４を色素溶液に浸漬する場合には、２０～８０℃下で１～７２時間程度行うことが好ましい。更に上記色素１５ｃを吸着した多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂ表面は洗浄後、乾燥される。
　これにより、図１に示すように、光透過性を有する透明導電性基材１４と、この透明導電性基材１４上に形成され、色素１５ｃを吸着したＴｉＯ2粒子１５ａから構成された多孔質ＴｉＯ2薄膜１５ｂとを備えた光電極１１が得られる。
　次に、基材１６ａに導電膜１６ｂを形成した透明導電性基材１６の導電膜側に触媒量の白金１７処理、もしくは導電性カーボン処理を施すことにより、対電極１２を作製する。導電膜１６ｂは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により基材１６ａの一方の面、両面或いは全面に形成される。基材１６ａとしては、ガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、導電膜１６ｂとしては、白金箔、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）等を用いることが好ましい。白金１７はスパッタリング法や蒸着法などにより形成される。
　そして、光電極１１と対電極１２とを所定の間隔をあけて対向させた状態で、電極１１，１２間に電解質組成物１３を貯留する。
　電解質組成物１３は、リチウムイオンなどの陽イオンやヨウ素イオンなどの陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するヨウ素－ヨウ素化合物や臭素－臭素化合物などの酸化還元対と、本発明の電解質組成物用添加剤と、アルコール系（エタノール、t-ブチルアルコール）、ニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル）又は炭酸エステル系（エチレンカーボネート、エチルカーボネート、メチルカーボネート）などの単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製される。支持電解質の濃度は溶媒に対して、０．１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、電解質組成物用添加剤の濃度は溶媒に対して、０．１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、光電極１１と対電極１２との間隔を所定値に保つために、中央部に窓部分が設けられた厚さ１０～３０μｍのスペーサー（図示せず）を電極１１，１２間に介装し、電極１１，１２の間隙に電解質組成物１３が貯留される。また上記電解質組成物１３の漏洩を防止するために、電極１１，１２間であって、これらの周縁にエポキシ樹脂などの電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させる。これにより色素増感太陽電池１０が作製される。
　上記構造を有する色素増感太陽電池では、ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を電解質組成物用添加剤として用いているので、このピリジン環へのアルキルシリル基導入による電気双極子モーメントの増大、分子サイズの増大、ＨＯＭＯレベルの上昇などの理由によって、従来の４－ＴＢｐｙを電解質組成物用添加剤として用いる場合に比べて、短絡電流の減少を抑制するとともに、開放電圧を向上させ、結果として高い光電変換効率を得ることができる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１及び比較例１＞
　＜ＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストの調製＞
 ・ スピンコート用ぺースト（ＳＣぺースト）の調製
　先ず、ＴｉＯ2ナノ粒子として、高い分散性が報告されているＰ－２５（日本アエロジル社製）を選択した。なお、Ｐ－２５は、結晶構造割合がアナターゼ：ルチル＝８：２、平均粒径が２１ｎｍ、ＢＥＴ表面積が５０ｍ2／ｇである。次に、イオン交換水７０ｍＬ、硝酸０．２ｍＬ、ＴｉＯ2ナノ粒子３１ｇ、アセチルアセトン１．５ｍＬ、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００）０．５ｇを成分とする混合液に対して、ホモジナイザーを用いて分散操作を行うことにより、ＴｉＯ2ナノ粒子を分散させたＳＣぺーストを調製した。
 ・ スクリーン印刷用ぺースト（ＳＰぺースト）の調製
　先ず、ＴｉＯ2ナノ粒子として、高い分散性が報告されているＰ－２５（日本アエロジル社製）、上記Ｐ－２５に比べて若干の凝集性を有するＳＴ－２１（石原産業社製）及びＡＭＴ－６００（テイカ社製）、また、１００ｎｍ以上の比較的大きな粒径を有するＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１（テイカ社製）を所定の割合で混合した混合粒子を選択した。なお、ＳＴ－２１は、結晶構造割合がアナターゼ１００％、平均粒径が２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積が５０ｍ2／ｇである。また、ＡＭＴ－６００は、結晶構造割合がアナターゼ１００％、平均粒径が３０ｎｍ、ＢＥＴ表面積が５２ｍ2／ｇである。また、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１は、結晶構造割合がアナターゼ１００％、平均粒径が１８０ｎｍ、ＢＥＴ表面積が９ｍ2／ｇである。次に、イオン交換水３００ｍＬ、硝酸１．０ｍＬ、ＴｉＯ2ナノ粒子（ＳＴ－２１）４．０ｇ、ＴｉＯ2ナノ粒子（Ｐ－２５）３．０ｇ、ＴｉＯ2ナノ粒子（ＡＭＴ－６００）２．０ｇ、ＴｉＯ2ナノ粒子（ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１）１．０ｇを成分とする混合液に対して、ホモジナイザーを用いて分散操作を行うことにより、ＴｉＯ2ナノ粒子分散液を作製した。更に、このＴｉＯ2ナノ粒子分散液にポリエチレングリコール２０００　１０．０ｇを加え、水の量を８．０ｇに調節することにより、ＴｉＯ2ナノ粒子を分散させたＳＰぺーストを調製した。
　＜多孔質ＴｉＯ2薄膜の作製（ＦＴＯガラスへのＴｉＯ2ペーストのコーティング）＞
　先ず、酸化錫にフッ素をドープした膜を有するＦＴＯガラス（旭ガラス社製；Ａ１１０Ｕ８０）を用意した。次いで、このＦＴＯガラスを中性洗剤水溶液、イオン交換水、メタノール中で順次超音波洗浄し、乾燥後、ＵＶ－Ｏ3洗浄装置を用いたＦＴＯガラス表面の清浄処理を行った。そして清浄処理後すぐに、ＴｉＣｌ4処理を行った。ＴｉＣｌ4処理は、４０ｍｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4水溶液中にＦＴＯガラスを浸漬して７０℃で３０分間保持し、その後、イオン交換水及びエタノールで洗浄することにより行われる。このＴｉＣｌ4処理を施すことで、ＴｉＯ2ナノ粒子とＦＴＯとの密着性を向上させる、及びＦＴＯから電解質組成物への逆電子移動を防ぐ効果が得られる。
　次に、スピンコート法及びスクリーン印刷法を併用して、ＦＴＯガラスへＴｉＯ2ナノ粒子分散ペーストをコーティングした。具体的には、先ず、ＴｉＣｌ4処理後のＦＴＯガラス上に、スピンコート法によりＳＣぺーストをコーティングし、焼成した。次いで、スピンコート法によるコーティング膜上に、スクリーン印刷法によりＳＰぺーストをコーティングし、焼成した。上記方法により作製した多孔質ＴｉＯ2薄膜は、スピンコート法により作製された層が膜厚６．２μｍの透明層（非散乱層）を構成し、スクリーン印刷法により作製された層が膜厚１０．３μｍの不透明層（散乱層）を構成する２層構造を有し、効果的な光閉じ込め効果が期待できる。
　次に、作製した２層多孔質ＴｉＯ2薄膜について、上述した方法によりＴｉＣｌ4処理を行い、その後５００℃で３０分間加熱した。
　＜多孔質ＴｉＯ2薄膜を有する基材への増感色素の吸着＞
　増感色素には、以下の構造式で示され、Ｎ３色素として知られている標準的な増感色素シス－ジ（チオシアナト）－ビス（２，２'－ビピリジル－４，４'－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５；ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　Ｎ３色素の多孔質ＴｉＯ2薄膜表面への化学吸着は、多孔質ＴｉＯ2薄膜を有する基材を２００℃で６０分間加熱し、その後、温度が１００℃まで下がったところでこの基材をＮ３色素溶液（０．３ｍｍｏｌ／Ｌ　エタノール溶液；液温　７０℃）に１５時間浸漬することにより行った。その後、色素を吸着させた多孔質ＴｉＯ2薄膜を有する基材をエタノール中で洗浄し、風乾させることで、光電極を作製した。
　＜電解質組成物＞
　次に、電解質組成物用添加剤の異なる７種類の電解質組成物Ａ～Ｇを用意した。電解質組成物Ａ～Ｇの配合成分及びその割合を次の表１に示す。また、電解質組成物用添加剤は次の構造式で示されるピリジン類を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　＜オープンセルの組み上げ＞
　色素増感太陽電池の光発電特性を評価するために、図４に示すサンドイッチ型オープンセル２０を作製した。光電極２１には、ＦＴＯ膜付きガラス２４の中央部に１．２ｃｍ×１．２ｃｍ、厚さ１６．５μｍの色素吸着多孔質ＴｉＯ2薄膜２５を形成したものを、対電極２２には白金を約３０ｎｍ厚にスパッタしたＦＴＯ膜付きガラス２６を使用した。スペーサー２７には厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムを使用し、その中央部には電解質組成物２３を注入するための１５ｍｍ×４０ｍｍの窓部分２７ａを設けた。また、光電極２１及び対電極２２の縁部には、３ｍｍ幅で導電性銅箔テープ２８，２９を貼り付けた。
　＜セルの光発電特性評価＞
　電解質組成物Ａ～Ｇを用いて作製したセルの光発電特性は、遮光マスクを用いてセルのアパーチャ面積を１２．０ｍｍ角の１．４４ｃｍ2とし、光照射下におけるＩ－Ｖ曲線により評価した。Ｉ－Ｖ曲線は、色素増感太陽電池測定における標準試験条件（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ＳＴＣ）に基づき、２５±２℃において、擬似太陽光（Ｇｌｏｂａｌ－１　ｓｕｎ；ＡＭ－１．５Ｇ，１００ｍＷｃｍ-2）をセルに垂直照射することにより測定した。
　光電変換効率ηは、短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、フィルファクターＦＦから、次の式（３）を用いて算出した。なお、各パラメーターの測定精度は、ＪSC±０．０２ｍＡｃｍ-2、ＶOC±０．００２Ｖ、ＦＦ±０．００５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　電解質組成物Ａ～Ｇを用いて作製したセルの擬似太陽光照射下におけるＩ－Ｖ特性パラメーターを次の表２に示す。また、電解質組成物Ａ～Ｄを用いて作製したセルの擬似太陽光照射下におけるＩ－Ｖ曲線を図５に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表２から明らかなように、現在、光電変換効率改善に最も有効とされている４－ＴＢｐｙを添加した電解質組成物Ｃを用いて作製したセルの光電変換効率ηは７．９８％であった。この変換効率は、増感色素にＮ３を、ＴｉＯ2ナノ粒子に光触媒用の市販品を用い、セル面積１．０ｃｍ2以上の色素増感太陽電池としては、世界最高クラスの値である。
　一方、電解質組成物用添加剤なしの電解質組成物Ａを用いた場合には、４－ＴＢｐｙを添加した電解質組成物Ｃを用いた場合に比べて、短絡電流密度Ｊscの増大と開放電圧Ｖoc及びフィルファクターＦＦの減少、それに伴う光電変換効率ηの低下が観測された。
　また、ピリジンを添加した電解質組成物Ｂを用いた場合においても、４－ＴＢｐｙを添加した電解質組成物Ｃを用いた場合に比べて、短絡電流密度Ｊscの増大と開放電圧Ｖoc及びフィルファクターＦＦの減少、それに伴う光電変換効率ηの低下が観測されたが、その変化量は電解質組成物Ａの場合よりも小さかった。
　次に、トリメチルシリル基がピリジン環の４位に導入された４－ＴＭＳｐｙを添加した電解質組成物Ｄを用いた場合には、上記４－ＴＢｐｙを添加した電解質組成物Ｃを用いた場合に比べて、短絡電流密度Ｊsc及び開放電圧Ｖocの増大と同程度のフィルファクターＦＦが観測され、光電変換効率ηが約１０％向上し８．７０％となった。また、電解質組成物用添加剤なしの電解質組成物Ａを用いた場合と比較すると、短絡電流密度Ｊscの低下が比較的小さいにも関わらず、開放電圧Ｖoc及びフィルファクターＦＦが大幅に改善されていることがわかり、４－ＴＭＳｐｙは、短絡電流密度Ｊscを殆ど低下させずに開放電圧Ｖoc及びフィルファクターＦＦを大きく増大させることが可能な、電解質組成物用添加剤の理想とされる特性を有していることが明らかとなった。この高い光電変換効率は、ケイ素の元素特性に基づいた、ピリジン環の特定部位へのアルキルシリル基導入による(1)電気双極子モーメントの増大、(2)分子サイズの増大、(3)ＨＯＭＯレベルの上昇によるものと解釈される。
　なお、ピリジン環の２位や３位にアルキルシリル基が導入された３－ＴＭＳｐｙや３－ＤＰＳｐｙ、２－ＴＭＳｐｙを添加した電解質組成物Ｅ～Ｇを用いた場合は、電解質組成物用添加剤なしの電解質組成物Ａに比べると、短絡電流密度Ｊscの低下が小さく、開放電圧Ｖocは上昇し、フィルファクターＦＦも改善していたが、ピリジンを添加した電解質組成物Ｂを用いた場合や４－ＴＢｐｙを添加した電解質組成物Ｃを用いた場合に比べると、光電変換効率ηは十分には改善されていないことが確認された。このことから、ピリジン環へのアルキルシリル基の導入には適切な位置が存在することが推察される。
　更に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を共添加した電解質組成物を用いて上記と同様の評価を行ったところ、電解質組成物Ｄでは、更なる光電変換効率の改善が見られ、光電変換効率η＝９．０６％が達成された。この値は、４－ＴＢｐｙを添加した電解質組成物ＣにＴＨＦを共添加した場合において観測された光電変換効率η＝８．０７％を１０％以上上回るものであった。
　これらの結果から、トリメチルシリル基をピリジン環の４位に有する４－ＴＭＳｐｙを含む電解質組成物用添加剤を添加した電解質組成物を用いて作製した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率ηが得られることが確認された。
　＜実施例２及び比較例２＞
　＜光電極の作製（ＴｉＯ2）＞
　先ず、ＦＴＯガラス基板（２．５×５ｃｍ）の表面をベンコット（旭化成せんい株式会社製）で拭き、マスキングテープ（厚さ５８μｍ）で２．５×１．５ｃｍのサイズにマスキングした。次に、１０重量％となるように酸化チタン粉末（Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ、ソーラロニクス社製）を、水に懸濁したものを用いて、スキージ法にて塗布した。マスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ５μｍの金属酸化物半導体層を形成した。続いて、表３に記載の色素及び溶媒を３×１０－４Ｍに調製した色素溶液に、上記作製した金属酸化物半導体層を１０時間浸漬して色素吸着させた。吸着後、表面の余分な色素をエタノールで洗い流し、ドライヤーで乾燥させた。
　＜光電極の作製（ＺｎＯ）＞
　上記光電極の作製（ＴｉＯ2）と同様に、マスキングした基板に酸化チタン粉末を用いたスキージ法の代わりに、酸化亜鉛ペースト（ソーラー社製）をスピンコート（３００ｒｐｍ、１分）法にて塗布し、１２０℃、１０分乾燥の工程を６回繰り返した。マスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ５μｍの金属酸化物半導体層を形成した。続いて、表３に記載の色素及び溶媒を３×１０－４Ｍに調製した色素溶液に、上記作製した金属酸化物半導体層を１０時間浸漬して色素吸着させた。吸着後、表面の余分な色素をエタノールで洗い流し、ドライヤーで乾燥させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　＜電解質組成物＞
　電解質濃度、電解質組成物用添加剤及び溶媒の異なる電解質組成物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＨ～Ｙを用意した。電解質組成物の配合成分及びその割合を次の表４に示す。



Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
ＤＭＰＩＩ：１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム　ヨージド
３－ＭＰＮ：３－メトキシプロピオニトリル
ＰＭＩＩ：１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム　ヨージド
　＜オープンセルの組み上げ＞
　表３の光電極及び表４の電解液組成物を下記表５の組み合わせで用いて、実施例１の＜オープンセルの組み上げ＞と同様に、図４に示すサンドイッチ型オープンセル２０を作製した。
　＜セルの光発電特性評価＞
　組み上げたオープンセルの光発電特性は、遮光マスクを用いてセルのアパーチャ面積を１ｃｍ2とし、光照射下におけるＩ－Ｖ曲線により評価した。Ｉ－Ｖ曲線は、色素増感太陽電池測定における標準試験条件（ＳＴＣ）に基づき実施例１と同様に測定した。短絡電流の低下抑止力を表すために、ピリジン系添加剤（４－ＴＢｐｙ又は４－ＴＭＳｐｙ）を加えない電解液組成物（電解液組成物Ａ、Ｈ、Ｋ及びＮ）を用いた場合の短絡電流値を１として、ピリジン系添加剤を添加した場合の短絡電流値を相対比として表５に示す。尚、表中の括弧内は電解質組成物の種類を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５の結果において、光電極１を用いて、電解液の組成を変更しても４－ＴＢｐｙに比較して、４－ＴＭＳｐｙを添加剤として用いたほうが短絡電流の低下を抑止できることが明らかである。また、色素及び金属酸化物半導体を変更しても同様に４－ＴＢｐｙに比較して、４－ＴＭＳｐｙを添加剤として用いたほうが短絡電流の低下を抑止できることが明らかである。
　以上より、アルキルシリル基を導入したピリジン誘導体は、色素増感太陽電池に用いる電解質組成物用添加剤として好適であることは明白である。
　１０　色素増感太陽電池
　１１　光電極
　１２　対電極
　１３　電解質組成物

Claims (9)

  1. 　ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含むことを特徴とする色素増感太陽電池に用いる電解質組成物用添加剤。
  2. 　前記ピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有する請求項１記載の電解質組成物用添加剤。
  3. 　前記ピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンである請求項１又は２記載の電解質組成物用添加剤。
  4. 　ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含む電解質組成物用添加剤を添加したことを特徴とする色素増感太陽電池に用いる電解質組成物。
  5. 　前記ピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有する請求項４記載の電解質組成物。
  6. 　前記ピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンである請求項４又は５記載の電解質組成物。
  7. 　ピリジン環にアルキルシリル基を導入したピリジン誘導体を含む電解質組成物用添加剤を添加した電解質組成物を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
  8. 　前記ピリジン誘導体が、ピリジン環の４位にアルキルシリル基を有する請求項７記載の色素増感太陽電池。
  9. 　前記ピリジン誘導体が４－（トリメチルシリル）ピリジンである請求項７又は８記載の色素増感太陽電池。
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