JP2015201569A - 色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】意匠性に優れ、光発電量と光透過量を自在にコントロール可能な色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】増感色素を吸着させた多孔質半導体層１２を透明基板１１上に有する色素増感太陽電池用アノード１０の製造方法において、透明基板１１上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスク１３を形成した後、この透明基板１１上に、溶射法を用いて多孔質半導体層１４を形成する半導体層形成工程と、透明基板１１上の領域からマスク１３を除去した後、透明基板１１上の領域外の多孔質半導体層１２に増感色素を吸着させる色素吸着工程とを有する。色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池用アノード１０とカソードとを、隙間を有して対向配置し、色素増感太陽電池用アノード１０とカソードの間に電解質を充填して製造する。
【選択図】図１
【解決手段】増感色素を吸着させた多孔質半導体層１２を透明基板１１上に有する色素増感太陽電池用アノード１０の製造方法において、透明基板１１上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスク１３を形成した後、この透明基板１１上に、溶射法を用いて多孔質半導体層１４を形成する半導体層形成工程と、透明基板１１上の領域からマスク１３を除去した後、透明基板１１上の領域外の多孔質半導体層１２に増感色素を吸着させる色素吸着工程とを有する。色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池用アノード１０とカソードとを、隙間を有して対向配置し、色素増感太陽電池用アノード１０とカソードの間に電解質を充填して製造する。
【選択図】図１
Description
本発明は、色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法に関する。
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い変換効率が得られる光電変換素子として着目されている。
この色素増感太陽電池は、増感色素を吸着させた多孔質半導体層が透明基板上に形成されたアノードと、導電層が形成されたカソードと、これらアノードとカソードの間に充填された電解質層とを、主な構成要素として構成されている（例えば、特許文献１参照）。
使用にあっては、色素増感太陽電池に太陽光が照射されると、増感色素中の電子が励起され、この励起された電子は多孔質半導体層からアノードへ注入され、外部負荷を経由してカソードへ移動する。このサイクルが繰り返されることで発電が行われる。
この色素増感太陽電池は、増感色素を吸着させた多孔質半導体層が透明基板上に形成されたアノードと、導電層が形成されたカソードと、これらアノードとカソードの間に充填された電解質層とを、主な構成要素として構成されている（例えば、特許文献１参照）。
使用にあっては、色素増感太陽電池に太陽光が照射されると、増感色素中の電子が励起され、この励起された電子は多孔質半導体層からアノードへ注入され、外部負荷を経由してカソードへ移動する。このサイクルが繰り返されることで発電が行われる。
上記した色素増感太陽電池は、従来の太陽電池（例えば、シリコンを用いた太陽電池）と比較して、光の入射角による性能への影響が少なく、低照度でも光電変換効率の低下が無いことから、設置場所の制限が少なく、例えば、窓面や壁面への設置が可能である。
しかし、これらの場所に設置される太陽電池は、人の目に触れるため、例えば、都市景観やインテリア空間と調和する必要があり、高い意匠性や光透過性が求められる。
このため、光透過型の太陽電池の開発においては、光発電量と光透過量のコントロールが重要になる。一般的には、色素増感太陽電池の光起電層である二酸化チタン電極（多孔質半導体層）を薄膜化することにより、光透過性を向上させることができる。
しかし、これらの場所に設置される太陽電池は、人の目に触れるため、例えば、都市景観やインテリア空間と調和する必要があり、高い意匠性や光透過性が求められる。
このため、光透過型の太陽電池の開発においては、光発電量と光透過量のコントロールが重要になる。一般的には、色素増感太陽電池の光起電層である二酸化チタン電極（多孔質半導体層）を薄膜化することにより、光透過性を向上させることができる。
しかしながら、上記したように、二酸化チタン電極を薄膜化することで、窓面に設置できるほどの光透過量を得ようとすると、光発電量が大幅に低下する。
また、二酸化チタン電極の成膜時間の短縮のため、二酸化チタン電極を溶射法により成膜する方法があるが、溶射法を用いて高い意匠性を達成するには、精度の良いマスキング技術が必要になってくる。ここで、溶射法を用いて二酸化チタン電極を成膜する場合、溶射フレームの温度は１０００℃以上であるため、金属製のマスクを用いるのが一般的である。しかし、金属製のマスクを利用した場合、マスクの精密加工にコストがかかる上、ガラス基板（透明基板）に熱伝導性の良い金属が接触するため、ガラス基板内で温度差が生じてガラスが割れることもあり、生産歩留りの低下が懸念される。
また、二酸化チタン電極の成膜時間の短縮のため、二酸化チタン電極を溶射法により成膜する方法があるが、溶射法を用いて高い意匠性を達成するには、精度の良いマスキング技術が必要になってくる。ここで、溶射法を用いて二酸化チタン電極を成膜する場合、溶射フレームの温度は１０００℃以上であるため、金属製のマスクを用いるのが一般的である。しかし、金属製のマスクを利用した場合、マスクの精密加工にコストがかかる上、ガラス基板（透明基板）に熱伝導性の良い金属が接触するため、ガラス基板内で温度差が生じてガラスが割れることもあり、生産歩留りの低下が懸念される。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、意匠性に優れ、光発電量と光透過量を自在にコントロール可能な色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う第１の発明に係る色素増感太陽電池用アノードの製造方法は、増感色素を吸着させた多孔質半導体層を透明基板上に有する色素増感太陽電池用アノードの製造方法において、
前記透明基板上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスクを形成した後、該マスクが形成された前記透明基板上に、溶射法を用いて前記多孔質半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記透明基板上の前記領域から前記マスクを除去した後、前記透明基板上の前記領域外の前記多孔質半導体層に前記増感色素を吸着させる色素吸着工程とを有する。
前記透明基板上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスクを形成した後、該マスクが形成された前記透明基板上に、溶射法を用いて前記多孔質半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記透明基板上の前記領域から前記マスクを除去した後、前記透明基板上の前記領域外の前記多孔質半導体層に前記増感色素を吸着させる色素吸着工程とを有する。
第１の発明に係る色素増感太陽電池用アノードの製造方法において、前記耐熱性樹脂は、紫外線硬化型の樹脂であることが好ましい。
第１の発明に係る色素増感太陽電池用アノードの製造方法において、前記多孔質半導体層の材料は、酸化チタンの微粒子であることが好ましい。
前記目的に沿う第２の発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、第１の発明に係る色素増感太陽電池用アノードの製造方法を用いて製造した色素増感太陽電池用アノードと、カソードとを、隙間を有して対向配置し、前記色素増感太陽電池用アノードと前記カソードの間に電解質を充填する。
本発明に係る色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法は、半導体層形成工程で、透明基板上の予め設定した領域に形成され、溶射法を用いて多孔質半導体層を形成した後、色素吸着工程で、透明基板上から除去されるマスクが、耐熱性樹脂で構成されるので、溶射時に発生する熱等に耐えることができる。
従って、マスクで覆う領域の形状を種々変更することで、意匠性に優れ、しかも、マスクで覆う領域の面積を調整することで、光透過量と光発電量を自在にコントロール可能な、色素増感太陽電池用アノード及び色素増感太陽電池を製造できる。
従って、マスクで覆う領域の形状を種々変更することで、意匠性に優れ、しかも、マスクで覆う領域の面積を調整することで、光透過量と光発電量を自在にコントロール可能な、色素増感太陽電池用アノード及び色素増感太陽電池を製造できる。
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
まず、本発明の第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池用アノード（光起電極）の製造方法で製造した色素増感太陽電池用アノードについて説明する。
図１（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、色素増感太陽電池用アノード（以下、単にアノードともいう）１０は、透明基板１１上に多孔質半導体層（以下、単に半導体層ともいう）１２を溶射法により形成したものであり、この多孔質半導体層１２に増感色素を吸着（担持）させている。以下、詳しく説明する。
まず、本発明の第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池用アノード（光起電極）の製造方法で製造した色素増感太陽電池用アノードについて説明する。
図１（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、色素増感太陽電池用アノード（以下、単にアノードともいう）１０は、透明基板１１上に多孔質半導体層（以下、単に半導体層ともいう）１２を溶射法により形成したものであり、この多孔質半導体層１２に増感色素を吸着（担持）させている。以下、詳しく説明する。
透明基板１１は、導電膜を備えた基板（例えば、厚みが２〜５ｍｍ程度）であり、例えば、透明なガラス（導電膜付ガラス）を使用できる。なお、導電膜は、例えば、ＦＴＯ膜（フッ素をドープした酸化スズ膜）、ＩＴＯ膜（スズをドープしたインジウム膜）、ＳｎＯ２膜（酸化スズ膜）等である。
これにより、溶射法を用いて透明基板１１上に半導体層１２を形成するに際し、透明基板１１は、加わる溶射時の熱に対して、高い耐熱性を有することができる。
なお、透明基板は、上記材質に限定されるものではなく、例えば、適度の耐熱性を有するＰＥＮ樹脂、ＰＥＴ樹脂などで、厚さ５０〜３００μｍ程度の透明樹脂製フィルムを使用することもできる。このように、透明樹脂を用いる場合、屈曲性を有する樹脂製フィルムを用いることで、屈曲性を有するアノードを得ることができる。
これにより、溶射法を用いて透明基板１１上に半導体層１２を形成するに際し、透明基板１１は、加わる溶射時の熱に対して、高い耐熱性を有することができる。
なお、透明基板は、上記材質に限定されるものではなく、例えば、適度の耐熱性を有するＰＥＮ樹脂、ＰＥＴ樹脂などで、厚さ５０〜３００μｍ程度の透明樹脂製フィルムを使用することもできる。このように、透明樹脂を用いる場合、屈曲性を有する樹脂製フィルムを用いることで、屈曲性を有するアノードを得ることができる。
多孔質半導体層１２は、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、又は銀（Ａｇ）等の金属の酸化物で構成されているが、耐久性の観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）がより好ましい。なお、これらの材料は、酸化チタン等の純物質に限らず、適宜の量の他の金属酸化物を含んでいてもよい。
また、金属酸化物の材料は、多孔質半導体層の緻密さと多孔性をバランスよく両立させる観点から、平均粒径が、例えば１０〜２００ｎｍ程度の微粒子であることが好ましい。
また、金属酸化物の材料は、多孔質半導体層の緻密さと多孔性をバランスよく両立させる観点から、平均粒径が、例えば１０〜２００ｎｍ程度の微粒子であることが好ましい。
多孔質半導体層１２の厚みは、特に限定されるものではないが、高い光発電量（光電変換効率）を得る観点から、例えば、５〜４０μｍ（好ましくは、下限を１０μｍ、上限を３０μｍ）程度とすることが好ましい。
ここで、多孔質半導体層の厚みが５μｍ未満の場合、半導体層の機能を十分発揮できず、変換効率が低下するおそれがある。一方、多孔質半導体層の厚みが４０μｍを超える場合、半導体層の機能が飽和し、光透過量の低下を招くおそれがある。
ここで、多孔質半導体層の厚みが５μｍ未満の場合、半導体層の機能を十分発揮できず、変換効率が低下するおそれがある。一方、多孔質半導体層の厚みが４０μｍを超える場合、半導体層の機能が飽和し、光透過量の低下を招くおそれがある。
また、多孔質半導体層１２の形成領域は、特に限定されるものではないが、高い光透過量を得る観点から、例えば、透明基板の面積の２０〜８０％（好ましくは、下限を３０％、更には３５％、上限を７０％、更には６５％）程度とすることが好ましい。
ここで、多孔質半導体層の形成領域が透明基板の面積の２０％未満の場合、半導体層の機能を十分発揮できず、変換効率が低下するおそれがある。一方、多孔質半導体層の形成領域が８０％を超える場合、半導体層の機能が飽和し、光透過量の低下を招くおそれがある。
ここで、多孔質半導体層の形成領域が透明基板の面積の２０％未満の場合、半導体層の機能を十分発揮できず、変換効率が低下するおそれがある。一方、多孔質半導体層の形成領域が８０％を超える場合、半導体層の機能が飽和し、光透過量の低下を招くおそれがある。
なお、透明基板１１に形成する多孔質半導体層１２の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、三角形や四角形（長方形や正方形）の多角形、円形、楕円形、及び、星型等のいずれか１の形状で、又は、２以上を組み合わせた形状とすることで、半導体層がないスリット部等を形成でき、また風景画や肖像画等の図柄を形成することもできる。
また、透明基板１１に多孔質半導体層１２を形成する溶射法としては、例えば、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、コールドスプレー、フレーム溶射、爆発溶射（Ｄガン）、又は電気式溶射等を使用でき、その中でも高速フレーム溶射とコールドスプレーが好ましく、更には、高速フレーム溶射がより好ましい。
また、透明基板１１に多孔質半導体層１２を形成する溶射法としては、例えば、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、コールドスプレー、フレーム溶射、爆発溶射（Ｄガン）、又は電気式溶射等を使用でき、その中でも高速フレーム溶射とコールドスプレーが好ましく、更には、高速フレーム溶射がより好ましい。
多孔質半導体層１２に吸着させる増感色素は、例えば、４００〜１０００ｎｍの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素等の有機色素を使用できる。
なお、上記増感色素を多孔質半導体層１２に吸着させる方法としては、通常用いられる含浸法等の適宜の方法を使用できる。
なお、上記増感色素を多孔質半導体層１２に吸着させる方法としては、通常用いられる含浸法等の適宜の方法を使用できる。
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法で製造した色素増感太陽電池について説明する。
色素増感太陽電池は、上記した増感色素を吸着させた多孔質半導体層１２を透明基板１１上に有する色素増感太陽電池用アノード１０を用いたものであり、この色素増感太陽電池用アノード１０と、カソード（対極）とが、隙間を有して対向配置され、色素増感太陽電池用アノード１０とカソードの間に電解質が充填されたものである。以下、詳しく説明する。
色素増感太陽電池は、上記した増感色素を吸着させた多孔質半導体層１２を透明基板１１上に有する色素増感太陽電池用アノード１０を用いたものであり、この色素増感太陽電池用アノード１０と、カソード（対極）とが、隙間を有して対向配置され、色素増感太陽電池用アノード１０とカソードの間に電解質が充填されたものである。以下、詳しく説明する。
カソードは、導電膜を備えた基板（導電性基板）の全面（一部でもよい）に、導電層（例えば、白金膜）が形成されたものである。なお、導電膜は、例えば、ＦＴＯ膜（フッ素をドープした酸化スズ膜）、ＩＴＯ膜（スズをドープしたインジウム膜）、ＳｎＯ２膜（酸化スズ膜）等である。
この基板は、前記した透明基板と同様、ガラス板であってもよく、また、樹脂板であってもよい。なお、基板の厚みは、例えば、２〜５ｍｍ程度である。
この基板は、前記した透明基板と同様、ガラス板であってもよく、また、樹脂板であってもよい。なお、基板の厚みは、例えば、２〜５ｍｍ程度である。
導電層の厚みは、特に限定されるものではないが、高い光透過量を得る観点から、例えば、１０〜４０μｍ（好ましくは、下限を１５μｍ、上限を３０μｍ）程度とすることが好ましい。なお、導電層の厚みが１０μｍ未満の場合、導電層の機能を十分発揮できず、一方、導電層の厚みが４０μｍを超える場合、光透過量の低下を招くおそれがある。
また、基板に導電層を形成する方法としては、例えば、前記した溶射法や、通常用いられる成膜法等を使用できる。
また、基板に導電層を形成する方法としては、例えば、前記した溶射法や、通常用いられる成膜法等を使用できる。
電解質は、例えば、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、ｔ−ブチルピリジン等を含むものを使用でき、ヨウ素の場合、ヨウ化物イオン及びヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を使用することができる。なお、酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池用アノード１０と、カソードの間に、電解質が充填され、この電解質が封止されている。
色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池用アノード１０と、カソードの間に、電解質が充填され、この電解質が封止されている。
次に、本発明の第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池用アノードの製造方法について説明する。なお、色素増感太陽電池用アノード１０の製造方法は、準備工程、半導体層形成工程、及び色素吸着工程を有している。
（準備工程）
まず、図１（Ａ）に示す透明基板１１を、通常用いられる方法により洗浄する。
（準備工程）
まず、図１（Ａ）に示す透明基板１１を、通常用いられる方法により洗浄する。
（半導体層形成工程）
次に、図１（Ｂ）に示すように、上記準備工程で洗浄した透明基板１１上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスク１３を形成する。
このマスク１３は、引き続き行われる溶射時において、耐熱性を有し、また、材料の微粒子の衝突にも耐えうる樹脂で構成されれば、特に限定されるものではないが、特に紫外線硬化型の樹脂であることが好ましい。
次に、図１（Ｂ）に示すように、上記準備工程で洗浄した透明基板１１上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスク１３を形成する。
このマスク１３は、引き続き行われる溶射時において、耐熱性を有し、また、材料の微粒子の衝突にも耐えうる樹脂で構成されれば、特に限定されるものではないが、特に紫外線硬化型の樹脂であることが好ましい。
なお、マスク１３の形状（即ち、予め設定した領域）は、図１（Ｂ）において、透明基板１１がスリット状にみえるように形成しているが、必要な光発電量と光透過量を考慮して適宜決定できる。また、マスク１３の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、通常用いられるスクリーンプリント等を使用できる。
上記した方法で、透明基板１１上にマスク１３を形成した後、このマスク１３が形成された透明基板１１上に、溶射法を用いて、図１（Ｃ）に示すように、前記した多孔質半導体層１２と同等の厚みの多孔質半導体層１４を形成する。
上記した方法で、透明基板１１上にマスク１３を形成した後、このマスク１３が形成された透明基板１１上に、溶射法を用いて、図１（Ｃ）に示すように、前記した多孔質半導体層１２と同等の厚みの多孔質半導体層１４を形成する。
なお、溶射法には、前記した種々の方法を使用できるが、高速フレーム溶射法を使用する場合、図２に示す溶射装置２０を使用する。
溶射装置２０は、灯油等の燃料を酸素と共に燃焼室２１で燃焼して高速フレームを発生させ、燃焼室２１と直結した噴射ノズル２２内で、霧化した材料のスラリーと高速フレームを混合し、材料の表層部を部分的に溶融させながら、バレル（噴射ノズル）２３を介して高速フレームの流れで搬送し、高速フレームの流れに対して垂直に配置された透明基板１１に堆積させる装置である。なお、酸素の流量は、灯油の流量よりも過剰にする。
この高速フレーム溶射法で形成した多孔質半導体層は、材料（特に、酸化チタン）の微粒子同士の結合が高く緻密で、良好な電子の移動性を得ることができるため好ましい。
溶射装置２０は、灯油等の燃料を酸素と共に燃焼室２１で燃焼して高速フレームを発生させ、燃焼室２１と直結した噴射ノズル２２内で、霧化した材料のスラリーと高速フレームを混合し、材料の表層部を部分的に溶融させながら、バレル（噴射ノズル）２３を介して高速フレームの流れで搬送し、高速フレームの流れに対して垂直に配置された透明基板１１に堆積させる装置である。なお、酸素の流量は、灯油の流量よりも過剰にする。
この高速フレーム溶射法で形成した多孔質半導体層は、材料（特に、酸化チタン）の微粒子同士の結合が高く緻密で、良好な電子の移動性を得ることができるため好ましい。
なお、高速フレーム溶射法の場合、噴射ノズルの先端から１００ｍｍの距離における高速フレームの温度は１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下とすることが好ましい。
また、噴射ノズルから噴射される高速フレームの速度は、噴射ノズルの先端で５００ｍ／秒以上であることが好適である。これを下回る速度の場合、堆積した材料粒子間に十分な密着強度を得ることができず、電池性能を低下させる原因となるおそれがある。
そして、噴射ノズルと透明基板との距離は、噴射ノズルの先端から１００〜５００ｍｍであることが好ましいが、温度条件等によって変動する。
更に、材料粒子のスラリーに用いる分散媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水又は水と有機溶媒との混合液であってもよい。このスラリー中の材料の含有率は、特に限定されるものではないが、効率的な堆積速度を実現でき、かつ噴射ノズルに閉塞が生じないようにするためには、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、噴射ノズルから噴射される高速フレームの速度は、噴射ノズルの先端で５００ｍ／秒以上であることが好適である。これを下回る速度の場合、堆積した材料粒子間に十分な密着強度を得ることができず、電池性能を低下させる原因となるおそれがある。
そして、噴射ノズルと透明基板との距離は、噴射ノズルの先端から１００〜５００ｍｍであることが好ましいが、温度条件等によって変動する。
更に、材料粒子のスラリーに用いる分散媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水又は水と有機溶媒との混合液であってもよい。このスラリー中の材料の含有率は、特に限定されるものではないが、効率的な堆積速度を実現でき、かつ噴射ノズルに閉塞が生じないようにするためには、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、上記した溶射装置を使用して、高速フレーム溶射を行う場合、透明基板に対する材料の溶射による吹付け回数（パス数）を、２パス以上の複数パス行い、多孔質半導体層１４の厚みを目標とする厚みとする。
この場合、まず、１パス目は、標準的な材料供給口を備えたバレル（以下、スタンダードバレルともいう）を使用し、透明基板に対する材料の密着性を高める。そして、２パス目以上は、上記バレルの先端部に、材料の吹付け範囲を広げるチップ（以下、チップバレルともいう）を設けて、吹付けられる材料の比表面積を向上させる。
これにより、透明基板１１上のマスク１３が存在する領域には、マスク１３を介して、また、マスク１３が存在しない領域には、透明基板１１上に直接、多孔質半導体層１４が形成される。
この場合、まず、１パス目は、標準的な材料供給口を備えたバレル（以下、スタンダードバレルともいう）を使用し、透明基板に対する材料の密着性を高める。そして、２パス目以上は、上記バレルの先端部に、材料の吹付け範囲を広げるチップ（以下、チップバレルともいう）を設けて、吹付けられる材料の比表面積を向上させる。
これにより、透明基板１１上のマスク１３が存在する領域には、マスク１３を介して、また、マスク１３が存在しない領域には、透明基板１１上に直接、多孔質半導体層１４が形成される。
（色素吸着工程）
図１（Ｄ）に示すように、透明基板１１上からマスク１３を除去する。
これにより、多孔質半導体層１４のうち、マスク１３が存在していた領域（予め設定した領域）の多孔質半導体層は、マスク１３と共に透明基板１１上から除去され、マスク１３が存在していなかった領域（予め設定した領域外）の多孔質半導体層は残存し、透明基板１１上に多孔質半導体層１２が形成される。
なお、マスク１３の除去方法は、特に限定されるものではないが、マスク１３として前記した紫外線硬化型の樹脂を用いた場合、例えば、５０℃程度に加熱した水に１０分程度浸漬させることで、透明基板１１からマスク１３を剥離させ、取り除くことができる。
図１（Ｄ）に示すように、透明基板１１上からマスク１３を除去する。
これにより、多孔質半導体層１４のうち、マスク１３が存在していた領域（予め設定した領域）の多孔質半導体層は、マスク１３と共に透明基板１１上から除去され、マスク１３が存在していなかった領域（予め設定した領域外）の多孔質半導体層は残存し、透明基板１１上に多孔質半導体層１２が形成される。
なお、マスク１３の除去方法は、特に限定されるものではないが、マスク１３として前記した紫外線硬化型の樹脂を用いた場合、例えば、５０℃程度に加熱した水に１０分程度浸漬させることで、透明基板１１からマスク１３を剥離させ、取り除くことができる。
このように、透明基板１１上からマスク１３を除去した後、透明基板１１上の多孔質半導体層１２に増感色素を吸着させる。
この増感色素は、通常用いられる含浸法等の適宜の方法により、多孔質半導体層１２に吸着させることができる。
上記した方法で、多孔質半導体層１２に増感色素を吸着させた後は、これを十分に洗浄する。
この増感色素は、通常用いられる含浸法等の適宜の方法により、多孔質半導体層１２に吸着させることができる。
上記した方法で、多孔質半導体層１２に増感色素を吸着させた後は、これを十分に洗浄する。
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
上記した色素増感太陽電池用アノード１０とカソードを準備する。
なお、カソードは、導電膜を備えた基板を、通常用いられる方法により洗浄した後、例えば、溶射法により、この基板に、導電材料の水溶液を吹付けることで得られる（基板の表面に導電層を形成したものが得られる）。なお、基板に導電層を形成した後は、例えば、所定の温度で焼成する。
この色素増感太陽電池用アノード１０とカソードを、隙間を開けて対向配置し、この間に電解質を充填し、封止することで、色素増感太陽電池を製造できる。
上記した色素増感太陽電池用アノード１０とカソードを準備する。
なお、カソードは、導電膜を備えた基板を、通常用いられる方法により洗浄した後、例えば、溶射法により、この基板に、導電材料の水溶液を吹付けることで得られる（基板の表面に導電層を形成したものが得られる）。なお、基板に導電層を形成した後は、例えば、所定の温度で焼成する。
この色素増感太陽電池用アノード１０とカソードを、隙間を開けて対向配置し、この間に電解質を充填し、封止することで、色素増感太陽電池を製造できる。
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
まず、試験に用いたアノードとカソード、及び色素増感太陽電池の製造方法について、以下説明する。
まず、試験に用いたアノードとカソード、及び色素増感太陽電池の製造方法について、以下説明する。
（溶射法によるアノードとカソードの作製）
アノードの多孔質半導体層と、カソードの導電層は、図２に示す溶射装置２０を用いた高速フレーム溶射法により形成した。
なお、アノードの透明基板とカソードの基板には、厚さ３ｍｍの透明導電膜付ガラスの基板（ＦＴＯ基板）を用い、多孔質半導体層の材料には、二酸化チタンの粉末であるＰ９０（日本アエロジル社製）を、導電層の材料には、塩化白金酸（関東化学社製）水溶液を、それぞれ用いた。
アノードの多孔質半導体層と、カソードの導電層は、図２に示す溶射装置２０を用いた高速フレーム溶射法により形成した。
なお、アノードの透明基板とカソードの基板には、厚さ３ｍｍの透明導電膜付ガラスの基板（ＦＴＯ基板）を用い、多孔質半導体層の材料には、二酸化チタンの粉末であるＰ９０（日本アエロジル社製）を、導電層の材料には、塩化白金酸（関東化学社製）水溶液を、それぞれ用いた。
溶射条件としては、酸素及び灯油の供給量（燃焼条件）を全て一定とした。また、灯油に対する酸素リッチになるように、酸素の流量を調整した。
なお、多孔質半導体層の形成においては、上記したＰ９０粉体を純水に２０質量％加えたものを、スラリーとして用い、導電層の形成においては、塩化白金酸粉体を純水に０．１質量％加えたものを、前駆体溶液として用いた。
アノードとカソードの作製に際しては、上記した基板に、スラリー又は溶液を吹付けることで、多孔質半導体層である二酸化チタン膜と、導電層である白金膜を、それぞれ形成した。
なお、多孔質半導体層の形成においては、上記したＰ９０粉体を純水に２０質量％加えたものを、スラリーとして用い、導電層の形成においては、塩化白金酸粉体を純水に０．１質量％加えたものを、前駆体溶液として用いた。
アノードとカソードの作製に際しては、上記した基板に、スラリー又は溶液を吹付けることで、多孔質半導体層である二酸化チタン膜と、導電層である白金膜を、それぞれ形成した。
（二酸化チタン膜と白金膜の膜厚調整）
膜厚調整は、溶射による吹付け回数（パス数）を変えることで行った。
ここで、二酸化チタン膜の成膜については、１パス目にスタンダードバレルを使用し、２パス目以上にチップバレルを使用した。また、白金膜の成膜については、スタンダードバレルを使用した。
膜厚調整は、溶射による吹付け回数（パス数）を変えることで行った。
ここで、二酸化チタン膜の成膜については、１パス目にスタンダードバレルを使用し、２パス目以上にチップバレルを使用した。また、白金膜の成膜については、スタンダードバレルを使用した。
アノードは、二酸化チタン膜が形成された透明基板を、２４時間、増感色素に浸漬することで作製した。この増感色素の溶液は、ｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの混合溶液（体積比：１対１）に、増感色素を３×１０−４Ｍ（モル）溶解させて作製した。なお、この溶液から上記透明基板を取り出した後は、有機溶媒で十分に洗浄した。
また、カソードは、白金膜が形成された基板を、４５０℃で３０分間焼成することで作製した。
また、カソードは、白金膜が形成された基板を、４５０℃で３０分間焼成することで作製した。
上記した方法で、パス数を変更して作製したアノードとカソードについて、膜厚測定と光透過率の測定を行った。
この膜厚測定は、超精密非接触表面性状測定器（Ｔａｌｙｓｕｒｆ ＣＣＩ−Ｌｉｔｅ：ＡＭＥＴＥＫ社）を用いて行い、また、光透過率測定は、ヘーズメータ（ＨＺ−Ｖ３：スガ試験機社製）を利用して行った。
この膜厚測定は、超精密非接触表面性状測定器（Ｔａｌｙｓｕｒｆ ＣＣＩ−Ｌｉｔｅ：ＡＭＥＴＥＫ社）を用いて行い、また、光透過率測定は、ヘーズメータ（ＨＺ−Ｖ３：スガ試験機社製）を利用して行った。
これら種々の膜厚のアノードとカソードを用いて、色素増感太陽電池のセルを作製した。
なお、アノードとカソードは、スペーサー入りの光硬化性樹脂を用いて封止した。
また、アノードとカソードの間の電解質は、電解液を、予め設けていた樹脂の隙間から毛細管現象を利用して封入することで充填した。この電解液には、アセトニトリルに、ヨウ化リチウム（５００ｍＭ）、ｔ−ブチルピリジン（５８０ｍＭ）、ヨウ素（５０ｍＭ）、及びイオン液体（６００ｍＭ）をそれぞれ添加した溶液を用いた。
なお、アノードとカソードは、スペーサー入りの光硬化性樹脂を用いて封止した。
また、アノードとカソードの間の電解質は、電解液を、予め設けていた樹脂の隙間から毛細管現象を利用して封入することで充填した。この電解液には、アセトニトリルに、ヨウ化リチウム（５００ｍＭ）、ｔ−ブチルピリジン（５８０ｍＭ）、ヨウ素（５０ｍＭ）、及びイオン液体（６００ｍＭ）をそれぞれ添加した溶液を用いた。
電解液の封入後、樹脂の隙間を封止した。
上記方法で作製した色素増感太陽電池について、光透過率と光電変換効率の測定を行った。なお、光電変換効率の測定は、１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した擬似太陽光照射下で、Ｉ−Ｖ特性計測装置を用いて計測した。
上記方法で作製した色素増感太陽電池について、光透過率と光電変換効率の測定を行った。なお、光電変換効率の測定は、１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した擬似太陽光照射下で、Ｉ−Ｖ特性計測装置を用いて計測した。
（多孔質半導体層の形成領域を変更した色素増感太陽電池の作製）
アノードは、厚さ３ｍｍのガラス基板を洗浄した後、ハンドプリント装置（ＳＨＰ−２５３０Ｖ−ＡＪ：ＳＥＲＩＡ社製）を用いて、紫外線硬化型の耐熱性樹脂をスクリーンプリントした。
次に、上記耐熱性樹脂を紫外線で硬化させてマスクを形成した後、このガラス基板に二酸化チタン膜を、溶射法により成膜した。ここで、二酸化チタンの溶射パス回数は２回に固定した。
一方、カソードは、厚さ３ｍｍのガラス基板を洗浄した後、このガラス基板に白金膜を、溶射法により成膜した。ここで、塩化白金酸溶液の吹付け回数は５回に固定した。
アノードは、厚さ３ｍｍのガラス基板を洗浄した後、ハンドプリント装置（ＳＨＰ−２５３０Ｖ−ＡＪ：ＳＥＲＩＡ社製）を用いて、紫外線硬化型の耐熱性樹脂をスクリーンプリントした。
次に、上記耐熱性樹脂を紫外線で硬化させてマスクを形成した後、このガラス基板に二酸化チタン膜を、溶射法により成膜した。ここで、二酸化チタンの溶射パス回数は２回に固定した。
一方、カソードは、厚さ３ｍｍのガラス基板を洗浄した後、このガラス基板に白金膜を、溶射法により成膜した。ここで、塩化白金酸溶液の吹付け回数は５回に固定した。
アノードは、上記溶射後、耐熱性樹脂を５０℃程度に加熱した水に１０分程度浸漬させることで、透明基板からマスクを剥離させ、取り除いた。そして、前記した方法で、二酸化チタン膜に増感色素を吸着させた。
一方、カソードは、白金膜を４５０℃で３０分間焼成した。
アノードは、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のセル（二酸化チタン膜）を８個並列に並べた構成であり（図１（Ｄ）参照）、この合計面積を８０ｃｍ２とした。また、別のアノードとして、上記と同様の方法で、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のセルを４個並列に並べ、この合計面積を４０ｃｍ２としたものについても作製した。
一方、カソードは、白金膜を４５０℃で３０分間焼成した。
アノードは、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のセル（二酸化チタン膜）を８個並列に並べた構成であり（図１（Ｄ）参照）、この合計面積を８０ｃｍ２とした。また、別のアノードとして、上記と同様の方法で、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のセルを４個並列に並べ、この合計面積を４０ｃｍ２としたものについても作製した。
作製したアノードとカソードを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
隣り合う短冊状のセルの間には、金属配線及び保護層を設けた。
また、カソード側に電解液の注入口を穿孔した後、スペーサー入りの紫外線硬化型の樹脂を用いて、アノードとカソードの間をシーリングした。そして、注入口より電解液を充填した後、注入口を封止して、色素増感太陽電池を形成した。
上記した２種類のアノードを使用した各色素増感太陽電池について、光透過率と光電変換効率の測定を行った。
隣り合う短冊状のセルの間には、金属配線及び保護層を設けた。
また、カソード側に電解液の注入口を穿孔した後、スペーサー入りの紫外線硬化型の樹脂を用いて、アノードとカソードの間をシーリングした。そして、注入口より電解液を充填した後、注入口を封止して、色素増感太陽電池を形成した。
上記した２種類のアノードを使用した各色素増感太陽電池について、光透過率と光電変換効率の測定を行った。
以上の方法で得られたアノードとカソード、及び色素増感太陽電池を用い、種々行った試験の結果について、以下説明する。
（二酸化チタン膜と白金膜の膜厚調整による透過率のコントロール）
図３（Ａ）に、ガラス基板上に溶射成膜した二酸化チタン膜のパス回数に対する膜厚を示す。また、図３（Ｂ）に、増感色素を吸着させた二酸化チタン膜の膜厚に対する光透過率を示す。
図３（Ａ）に示すように、パス回数の増加に伴って膜厚が増加した。一方、図３（Ｂ）に示すように、二酸化チタン膜を成膜する前のガラス基板の光透過率は８３．７％であったのに対し、二酸化チタンの膜厚が１．９μｍのとき、ガラス基板の光透過率は４０．２％、１２μｍのときは４．１８％となり、光透過率は膜厚の増加に伴い大幅に低減した。
図３（Ａ）に、ガラス基板上に溶射成膜した二酸化チタン膜のパス回数に対する膜厚を示す。また、図３（Ｂ）に、増感色素を吸着させた二酸化チタン膜の膜厚に対する光透過率を示す。
図３（Ａ）に示すように、パス回数の増加に伴って膜厚が増加した。一方、図３（Ｂ）に示すように、二酸化チタン膜を成膜する前のガラス基板の光透過率は８３．７％であったのに対し、二酸化チタンの膜厚が１．９μｍのとき、ガラス基板の光透過率は４０．２％、１２μｍのときは４．１８％となり、光透過率は膜厚の増加に伴い大幅に低減した。
図４（Ａ）に、ガラス基板上に溶射成膜した白金膜のパス回数に対する膜厚を示す。また、図４（Ｂ）に、白金膜の膜厚に対する光透過率を示す。
図４（Ａ）に示すように、上記した二酸化チタン膜と同様、パス回数の増加に伴って膜厚が増加した。一方、図４（Ｂ）に示すように、白金膜の膜厚が２０ｎｍ以上になると、光透過率は著しく低下し、膜厚が４５ｎｍのとき、光透過率は４３．１％となり、非成膜時に比べて光透過率が半減した。
図４（Ａ）に示すように、上記した二酸化チタン膜と同様、パス回数の増加に伴って膜厚が増加した。一方、図４（Ｂ）に示すように、白金膜の膜厚が２０ｎｍ以上になると、光透過率は著しく低下し、膜厚が４５ｎｍのとき、光透過率は４３．１％となり、非成膜時に比べて光透過率が半減した。
次に、膜厚の異なる二酸化チタン膜を用いて、色素増感太陽電池を作製した。なお、カソードには、光透過率の低下が軽微な、白金膜の厚みを２１ｎｍとしたものを用いた。
まず、色素増感太陽電池の光電変換効率の結果を、図５（Ａ）に示す。
図５（Ａ）に示すように、色素増感太陽電池の光電変換効率は、二酸化チタン膜の膜厚の増加と共に増加した。
まず、色素増感太陽電池の光電変換効率の結果を、図５（Ａ）に示す。
図５（Ａ）に示すように、色素増感太陽電池の光電変換効率は、二酸化チタン膜の膜厚の増加と共に増加した。
次に、色素増感太陽電池の光電変換効率に対する色素増感太陽電池全体の光透過率の結果を、図５（Ｂ）に示す。
図５（Ｂ）に示すように、色素増感太陽電池の光電変換効率が２．０６％（二酸化チタン膜の膜厚：１．９μｍ）のとき、色素増感太陽電池の光透過率は２０．３％であり、また、色素増感太陽電池の光電変換効率が４．３０％（二酸化チタン膜の膜厚：１２μｍ）のとき、色素増感太陽電池の光透過率は５．２％であった。
つまり、色素増感太陽電池の光電変換効率が増加、即ち二酸化チタン膜の膜厚が増加するほど、光透過率は減少した。
図５（Ｂ）に示すように、色素増感太陽電池の光電変換効率が２．０６％（二酸化チタン膜の膜厚：１．９μｍ）のとき、色素増感太陽電池の光透過率は２０．３％であり、また、色素増感太陽電池の光電変換効率が４．３０％（二酸化チタン膜の膜厚：１２μｍ）のとき、色素増感太陽電池の光透過率は５．２％であった。
つまり、色素増感太陽電池の光電変換効率が増加、即ち二酸化チタン膜の膜厚が増加するほど、光透過率は減少した。
以上のことから、二酸化チタン膜の膜厚を調整した色素増感太陽電池を、例えば、窓面に使う場合、光透過率が２０％程度では不十分であるが、光透過率を更に増加させるためには、光電変換効率が大幅に低下することから免れない。
従って、二酸化チタン膜の膜厚調整によって、発電量と光透過量の両立を図ることは、非常に困難であることが分かる。
従って、二酸化チタン膜の膜厚調整によって、発電量と光透過量の両立を図ることは、非常に困難であることが分かる。
（多孔質半導体層の形成領域を変更した色素増感太陽電池）
図６に、二酸化チタン膜の形成領域を種々変更した場合のＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す。なお、二酸化チタン膜の形成領域は、８０ｃｍ２（図６中の○印）、４０ｃｍ２（図６中の×印）、０．２５ｃｍ２（図６中の◆印）、とした。
二酸化チタン膜の形成領域（面積）の増大により、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）が低減した結果、光電変換効率は、図６より、二酸化チタン膜の形成領域が０．２５ｃｍ２のとき２．７９％であったのに対し、８０ｃｍ２のときは２．４４％、４０ｃｍ２のときは２．５４％となった。ここで、短絡電流密度と曲線因子の低下の原因としては、金属配線による集電効果が不十分であったこと、集電配線の形成により、アノードとカソードの距離が増大したことなどが考えられる。
図６に、二酸化チタン膜の形成領域を種々変更した場合のＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す。なお、二酸化チタン膜の形成領域は、８０ｃｍ２（図６中の○印）、４０ｃｍ２（図６中の×印）、０．２５ｃｍ２（図６中の◆印）、とした。
二酸化チタン膜の形成領域（面積）の増大により、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）が低減した結果、光電変換効率は、図６より、二酸化チタン膜の形成領域が０．２５ｃｍ２のとき２．７９％であったのに対し、８０ｃｍ２のときは２．４４％、４０ｃｍ２のときは２．５４％となった。ここで、短絡電流密度と曲線因子の低下の原因としては、金属配線による集電効果が不十分であったこと、集電配線の形成により、アノードとカソードの距離が増大したことなどが考えられる。
また、色素増感太陽電池の出力は、二酸化チタン膜の形成領域が８０ｃｍ２のとき１９４．８ｍＷ、４０ｃｍ２のとき１０１．７ｍＷであり、４０ｃｍ２のときの出力は、８０ｃｍ２のときの出力のおよそ半分であった。また、二酸化チタン膜の形成領域を変更した色素増感太陽電池の光電変換効率と光透過量の関係は、比例関係であった。一方、光の透過率は、膜厚に対して指数関数的に減衰する。
ここで、二酸化チタン膜の形成領域を変更した色素増感太陽電池と、二酸化チタン膜の膜厚を調整した色素増感太陽電池について、光透過率に対する光電変換効率を、図７に示す。
図７に示すように、二酸化チタン膜の形成領域を変更する方法は、二酸化チタン膜の膜厚を調整する方法に比べ、光透過量の増大に伴う光変換効率の低下を抑制できることが分った。
図７に示すように、二酸化チタン膜の形成領域を変更する方法は、二酸化チタン膜の膜厚を調整する方法に比べ、光透過量の増大に伴う光変換効率の低下を抑制できることが分った。
以上のことから、本発明の色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法を使用することで、意匠性に優れ、光発電量と光透過量を自在にコントロール可能な色素増感太陽電池用アノード及び色素増感太陽電池を提供できることを確認できた。
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の色素増感太陽電池用アノードの製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
１０：色素増感太陽電池用アノード、１１：透明基板、１２：多孔質半導体層、１３：マスク、１４：多孔質半導体層、２０：溶射装置、２１：燃焼室、２２：噴射ノズル、２３：バレル
Claims (4)
- 増感色素を吸着させた多孔質半導体層を透明基板上に有する色素増感太陽電池用アノードの製造方法において、
前記透明基板上の予め設定した領域に、耐熱性樹脂で構成されるマスクを形成した後、該マスクが形成された前記透明基板上に、溶射法を用いて前記多孔質半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記透明基板上の前記領域から前記マスクを除去した後、前記透明基板上の前記領域外の前記多孔質半導体層に前記増感色素を吸着させる色素吸着工程とを有することを特徴とする色素増感太陽電池用アノードの製造方法。 - 請求項１記載の色素増感太陽電池用アノードの製造方法において、前記耐熱性樹脂は、紫外線硬化型の樹脂であることを特徴とする色素増感太陽電池用アノードの製造方法。
- 請求項１又は２記載の色素増感太陽電池用アノードの製造方法において、前記多孔質半導体層の材料は、酸化チタンの微粒子であることを特徴とする色素増感太陽電池用アノードの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池用アノードの製造方法を用いて製造した色素増感太陽電池用アノードと、カソードとを、隙間を有して対向配置し、前記色素増感太陽電池用アノードと前記カソードの間に電解質を充填することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
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