CN103069645B - 电解质组合物用添加剂及使用了该添加剂的电解质组合物以及染料敏化太阳能电池 - Google Patents

电解质组合物用添加剂及使用了该添加剂的电解质组合物以及染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供与以往使用4-TBpy作为电解质组合物用添加剂的情况相比，可在抑制短路电流的减少的同时提高开路电压的电解质组合物用添加剂及使用了该添加剂的电解质组合物以及染料敏化太阳能电池。本发明的染料敏化太阳能电池中使用的电解质组合物用添加剂的特征在于，含有在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物，该吡啶衍生物优选在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基，特别优选该吡啶衍生物为4-（三甲基甲硅烷基）吡啶。

Description

电解质组合物用添加剂及使用了该添加剂的电解质组合物以及染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及使用了在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物的电解质组合物用添加剂、及使用了该添加剂的电解质组合物以及染料敏化太阳能电池。
背景技术
染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedSolarCell）由于具有以下优点：(1)估计制造成本是硅系太阳能电池的1/5～1/10，廉价；(2)制造时的CO2排出量是单晶硅太阳能电池的1/10以下，较少；(3)能源回收期或CO2回收期为多晶硅太阳能电池的一半以下，较短；(4)原材料的资源制约少；(5)设计性、加工性优异，大面积化容易；(6)具有与无定形硅太阳能电池匹敌的10%以上的较高的光电转换效率等，因此作为代替硅系太阳能电池的下一代太阳能电池正在被活跃地开发研究。
如图1所示，染料敏化太阳能电池10由光电极（光电转换元件）11、对电极12、夹在这两个电极中的电解质组合物（电解液）13部分构成。光电极11如下制作：在玻璃等基材14a表面上形成有导电膜14b的透明导电性基材14的导电膜侧上涂布烧成纳米尺寸的TiO2粒子15a，形成多孔质TiO2薄膜15b，利用化学吸附将敏化染料15c固定化在该多孔质TiO2薄膜15b上，从而制作。对电极12如下制作：在玻璃等基材16a表面上形成有导电膜16b的透明导电性基材16的导电膜侧实施催化剂量的铂17处理或者导电性碳处理，从而制作。将光电极11与对电极12重叠，在该电极11、12之间注入含碘化合物的电解质组合物13，从而制作太阳能电池。
另外，染料敏化太阳能电池的发电机理如图2所示，由通过太阳光（可见光）照射激发的敏化染料向TiO2的传导带注入电子，所注入的电子通过光电极被导至外部电路，向对电极移动，介由电解质组合物的氧化还原反应，成为氧化状态的敏化染料（染料阳离子）接收电子、进行再生。通过该循环，达成光电转换。
但是，由于与目前市售的硅系太阳能电池相比光电转换效率低，因而染料敏化太阳能电池仍未达到实用化。染料敏化太阳能电池的光电转换效率降低的主要原因在于由TiO2层向电解质组合物及染料阳离子的反向电子移动（图3参照）所导致的电压降低，为了抑制反向电子移动、防止电压下降，研究了在电解质组合物中添加碱性杂环式化合物。其中，图3中的R1，R2表示反向电子移动（电荷再结合）。
目前，4-叔丁基吡啶（4-TBpy）作为改善染料敏化太阳能电池的转换效率最为有效的电解质组合物用添加剂而为人所知。当在电解质组合物中添加4-TBpy作为电解质组合物用添加剂时，引起开路电压的增大及填充因数的改善，由短路电流、开路电压及填充因数之积算出的光电转换效率上升。
但是，对于4-TBpy而言，虽然开路电压增大，但短路电流减少，因而无法大幅度地提高光电转换效率。因此，期待能够在抑制短路电流减少的同时、提高开路电压及填充因数的电解质组合物用添加剂。
作为代替上述4-TBpy的电解质组合物用添加剂，公开了使用由至少具有1个以上异氰酸酯基的化合物构成的电解质组合物用添加剂（例如参照专利文献1）。根据上述专利文献1，通过使用至少具有1个以上异氰酸酯基的化合物，在染料敏化光电转换元件中，能够在不导致短路电流的大幅度降低的情况下提高开路电压，能够谋求光电转换效率的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-81074号公报（权利要求1，8，13、段落［0027］）
发明内容
发明所要解决的问题
但是，当使用上述以往的专利文献1所示的具有至少1个异氰酸酯基的化合物作为电解质组合物用添加剂时，需要4-TBpy等胺系化合物的共添加，另外具有以下问题：引起9～22%的短路电流降低的问题，或者具有至少1个以上异氰酸酯基的化合物在化学上不稳定、易于与水发生反应而分解的问题。
本发明的目的在于：提供与以往使用4-TBpy作为电解质组合物用添加剂的情况相比，能够在抑制短路电流的减少的同时提高开路电压的电解质组合物用添加剂、以及使用了该添加剂的电解质组合物以及染料敏化太阳能电池。
用于解决问题的手段
本发明的第1观点为染料敏化太阳能电池中使用的电解质组合物用添加剂，其特征在于，其含有在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明，其特征在于，吡啶衍生物在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基。
本发明的第3观点为基于第1或第2观点的发明，其特征在于，吡啶衍生物为4-（三甲基甲硅烷基）吡啶。
本发明的第4观点为染料敏化太阳能电池用电解质组合物，其特征在于，其添加有电解质组合物用添加剂，所述电解质组合物用添加剂含有在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
本发明的第5观点为基于第4观点的发明，其特征在于，吡啶衍生物在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基。
本发明的第6观点为基于第4或第5观点的发明，其特征在于，吡啶衍生物为4-（三甲基甲硅烷基）吡啶。
本发明的第7观点为染料敏化太阳能电池，其特征在于，其使用添加有电解质组合物用添加剂的电解质组合物，所述电解质组合物用添加剂含有在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
本发明的第8观点为基于第7观点的发明，其特征在于，吡啶衍生物在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基。
本发明的第9观点为基于第7或第8观点的发明，其特征在于，吡啶衍生物为4-（三甲基甲硅烷基）吡啶。
发明效果
本发明的第1观点中，对于在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物，由于在吡啶环中导入烷基甲硅烷基所导致的电偶极矩的增大、分子尺寸的增大、HOMO水平的上升等理由，与以往的使用4-TBpy作为电解质组合物用添加剂的情况相比，在抑制短路电流的减少的同时、提高开路电压，结果可获得较高的光电转换效率。
附图说明
图1是染料敏化太阳能电池的构造示意图。
图2是表示染料敏化太阳能电池的发电机理的图。
图3是表示染料敏化太阳能电池中电荷移动过程的图。
图4是为了评价染料敏化太阳能电池的光发电特性而制作的夹心型非封闭式电池的构成图。
图5是表示使用电解质组合物A～D制作的电池在模拟太阳光照射下的I-V曲线的图。
具体实施方式
接着，基于附图说明用于实施本发明的方式。
＜电解质组合物及其添加剂＞
作为染料敏化太阳能电池中的电解质组合物，通常使用在有机溶剂中含有碘氧化还原剂（I3 -/I-）的组合物。进行了众多通过在该组合物中添加碱性化合物，试图改善光电转换效率的研究。例如，之前研究了吡啶衍生物、嘧啶衍生物、氨基吡啶衍生物、喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡唑衍生物、氨基三唑衍生物、氨基噻唑衍生物等杂环式化合物，目前，4-TBpy作为改善染料敏化太阳能电池的转换效率最为有效的电解质组合物用添加剂而广为人知。
一般来说，当将4-TBpy添加在电解质组合物中时，虽然短路电流减少，但引起开路电压的增大及填充因数的改善，由短路电流、开路电压及填充因数之积算出的光电转换效率提高。
认为在染料敏化太阳能电池中的电解质组合物中添加的4-TBpy通过孤对电子局部存在的sp2杂化氮原子吸附在TiO2表面（敏化染料未吸附的部分）的Ti原子上。对于在电解质组合物中添加4-TBpy的效果，之前进行了众多的实验或理论性研究，但仍未弄清楚其全部内容。目前来说，染料敏化太阳能电池的高效率化的4-TBpy添加效果主要汇总于以下4点。
(1)4-TBpy吸附在TiO2纳米粒子表面上，结果物理地阻止了TiO2表面与电子受容电解质（I3 -）的接触，抑制电荷再结合（由TiO2向I3 -的反向电子移动；漏电流）。
(2)4-TBpy吸附在TiO2纳米粒子表面上，结果由于4-TBpy的碱性，TiO2的传导带端（ConductionBandEdge；CBE）的电势向负侧移动。另外，电解质组合物中作为抗衡阳离子含有Li+离子时（以LiI的形式添加在电解质组合物中）、Li+吸附或嵌入在TiO2上，使TiO2的CBE电势向正侧移动，但4-TBpy妨碍了Li+与TiO2的相互作用。其结果是，通过4-TBpy的添加，由TiO2的CBE能级（正确地为费米能级；Vf）与氧化还原中介物的氧化还原电位（Vred）之差规定的开路电压（Voc＝｜Vf-Vred｜）提高。
但是，当CBE的电势向负侧移动时，用以下式（1）表示的由激发染料向TiO2传导带的电子注入时的自由能变化（-ΔGinj）减小。
[数1]
据报告，通常-ΔGinj越大，越能得到由染料向TiO2的高电子注入效率，因此4-TBpy的添加会引起由于-ΔGinj的减少所导致的电流值降低。
(3)形成4-TBpy与碘分子为1：1的电荷移动络合物。该络合物中，利用密度泛函计算已知碘的σ*轨道与吡啶环氮的孤对电子发生相互作用。这里，形成电荷移动络合物（4-TBpy）I2的结果为如以下的式（2）所示，TiO2表面的电子受容性电解质（I3 -）浓度减少，抑制了由TiO2向I3 -的反向电子移动。其结果是，开路电压提高。
[数2]
( 4 - TBpy ) + I 3 - → ← ( 4 - TBpy ) I 2 + I - - - - ( 2 )
4)4-TBpy吸附在TiO2纳米粒子表面上，结果TiO2表面带负电。因此，由激发染料注入的电子由于静电排斥而远离TiO2表面，抑制了由TiO2向I3 -的反向电子移动。其结果是，开路电压提高。
但是，如上所述，对于4-TBpy而言，虽然开路电压提高，但短路电流减少，因此无法大幅度地提高光电转换效率。
因此，期待能够在抑制短路电流的减少的同时、提高开路电压的电解质组合物用添加剂。
因而，本发明人等着眼于该电解质组合物用添加剂，进行了深入研究，结果发现通过使用在吡啶环中导入有烷基甲硅烷基的吡啶衍生物作为电解质组合物用添加剂，与4-TBpy的使用相比，能够在抑制短路电流的减少的同时提高开路电压，从而完成本发明。
本发明的染料敏化太阳能电池中使用的电解质组合物用添加剂的特征在于，含有在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。其中，优选吡啶衍生物在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基，进而特别优选吡啶衍生物为4-（三甲基甲硅烷基）吡啶（4-(trimethylsilyl)pyridine；以下称作4-TMSpy。）。
这样，在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基时，硅元素的共价键半径比碳元素的共价键半径大，因而与4-TBpy等在吡啶环中导入了烷基时相比，可以有效地降低TiO2表面与电子受容性电解质（I3 -）的物理性接触，因此结果可抑制从TiO2向I3 -的反向电子移动、提高开路电压。另外，由于分子尺寸大，因而与4-TBpy的情况相比，在TiO2表面上的吸附量减少，适度地抑制了TiO2的传导带端（CBE）的电势向负侧移动，因此可抑制短路电流的减少。
另外，烷基甲硅烷基与烷基相比，与芳香环π电子系的相互作用大、表现出与芳香环的σ-π共轭，因而HOMO能级上升、芳香环的供电子性增大，有效地形成烷基甲硅烷基吡啶与碘分子的电荷移动络合物。由此，TiO2表面的电子受容性电解质（I3 -）浓度减少，结果抑制TiO2向I3 -的反向电子移动，能够提高开路电压。
接着，对本发明的电解质组合物用添加剂中所含的4-TMSpy的制造方法进行说明。
作为本发明的电解质组合物用添加剂的4-TMSpy可以通过以吡啶为起始物质的下式所示的方法（方案1）合成。
[化1]
另外，作为向芳香环导入硅取代基的反应，通过使用通常的以卤化吡啶为起始物质的下式所示的方法（方案2），与利用上述方案1的合成方法的情况相比，能够以高收率进行合成。
[化2]
这里，对利用方案2的合成方法进行说明。首先，在氩气气氛下将4-溴吡啶盐酸盐的二乙基醚悬浮溶液冷却至-78℃，向其中缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，搅拌1小时，从而进行4-溴吡啶的锂化（锂-卤素交换反应）。接着，向该反应溶液中缓慢滴加氯三甲基硅烷，停止冷却，在-78℃~室温的温度范围内搅拌3～5小时左右，从而获得作为目标物质的4-TMSpy。试样的精制可通过使用了SiO2的柱色谱法进行。另外，化合物的结构确定可利用各种分光法（1HNMR，IR，UV）进行。
其中，上述方案2中通过使用改变了溴基的取代位置的起始物质，可以合成烷基甲硅烷基的导入位置不同的吡啶衍生物。
＜染料敏化太阳能电池的制造方法＞
接着，说明使用了上述电解质组合物用添加剂的染料敏化太阳能电池的制造方法。
首先，如图1所示，在具有透光性的透明导电性基材14上涂布TiO2纳米粒子分散糊剂，进行干燥、烧成，制作多孔质TiO2薄膜。
作为具有透光性的透明导电性基材14，优选在具有透光性的玻璃板或具有透光性且具有挠性的塑料膜等基材14a的一面、两面或整个面上利用蒸镀法、溅射法、离子镀法、水解法等形成有在氧化锡中掺杂有氟的膜（FTO）或在氧化铟中混合有少量氧化锡的膜（ITO膜）等导电膜14b的基材。导电膜14b的表面电阻率优选为20Ω/□以下。
另外，TiO2纳米粒子分散糊剂通过以下的方法调制。对于所使用的TiO2纳米粒子并无特别限定，但具有锐钛矿型结晶构造的粒子由于传导带的能级高、可获得高的光电压，因而优选。另外，TiO2纳米粒子从利用光散射的吸光效率的改善的理由出发，优选在平均粒径5～30nm的粉末中以5～50重量%的范围含有平均粒径100～500nm粉末而成的粉末。将该TiO2纳米粒子添加混合在水溶剂中调制分散液，在该分散液中添加增稠剂或分散剂等均匀地进行混合，从而调制TiO2纳米粒子分散糊剂。这里的混合可实施超声波处理。
作为基材14a使用玻璃板时，利用刮刀法、刮板法、旋涂法、丝网印刷法等将上述TiO2纳米粒子分散糊剂涂布在基材14a的导电膜14b上进行干燥后，将其放入电炉中，在大气中、400～550℃下保持30～60分钟进行烧成，在导电膜14b上形成多孔质TiO2薄膜15b。使烧成温度为400～550℃的原因在于，当小于下限值时，有机添加物等残留、阻碍染料的吸附，或TiO2纳米粒子本身的烧结不充分，因此具有无法获得高的光电转换特性的问题，当超过上限值时，具有基材发生软化，或导电膜14b的电阻增大、在光电极的制作中造成障碍的问题。另外，使烧成时间为30～60分钟的原因在于，当小于下限值时，有引起烧结不良的问题，当超过上限值时，有利用烧成的粒生长过分进行、比表面积降低的问题。
另外，作为基材14a使用塑料膜时，利用刮板法、丝网印刷法、电沉积法、喷雾法、DJP（Directjetprinting）法等将上述TiO2纳米粒子分散糊剂涂布在基材14a的导电膜14b上，根据需要进行加压成型后，利用微波照射等，在导电膜14b上形成多孔质TiO2薄膜15b。
接着，使敏化染料15c吸附在形成于导电膜14b上的多孔质TiO2薄膜15b上进行固定化。作为所使用的染料15c，只要是显示增感作用则无特别限定，例如可举出钌络合物系或二氢吲哚系染料等。
染料15c在多孔质TiO2薄膜15b上的吸附方法并无特别限定，可举出使上述染料15c溶解在溶剂中来调制染料溶液，将在导电膜14b上制作有多孔质TiO2薄膜15b的透明导电性基材14浸渍在该染料溶液中的方法；将染料溶液涂布在多孔质TiO2薄膜15b上的方法。作为染料溶液的调制中使用的溶剂，可举出乙腈、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃等单独溶剂或它们的混合溶剂。溶液中的染料浓度优选为0.1～10mmol/L。将透明导电性基材14浸渍于染料溶液中时，优选在20～80℃下进行1～72小时左右。进而，将吸附有上述染料15c的多孔质TiO2薄膜15b表面在洗涤后干燥。
由此，如图1所示，获得光电极11，其具备具有透光性的透明导电性基材14和形成于该透明导电性基材14上、由吸附有染料15c的TiO2粒子15a构成的多孔质TiO2薄膜15b。
接着，通过对在基材16a上形成有导电膜16b的透明导电性基材16的导电膜侧实施催化剂量的铂17处理或者导电性碳处理，制作对电极12。导电膜16b通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、水解法等形成在基材16a的一面、两面或整个面上。作为基材16a，优选使用玻璃板或具有挠性的塑料膜，作为导电膜16b优选使用铂箔、在氧化锡中掺杂有氟的膜（FTO）或在氧化铟中混合有少量氧化锡的膜（ITO膜）等。铂17利用溅射法或蒸镀法等形成。
然后，在空出规定的间隔使光电极11与对电极12相向的状态下，在电极11、12之间储存电解质组合物13。
电解质组合物13通过将由锂离子等阳离子或碘离子等阴离子组成的支持电解质、在该支持电解质中存在的碘-碘化合物或溴-溴化合物等氧化还原对、本发明的电解质组合物用添加剂、醇系（乙醇、叔丁醇）、腈系（乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈）或碳酸酯系（碳酸亚乙酯、碳酸乙酯、碳酸甲酯）等单独溶剂或混合溶剂混合来进行调制。支持电解质的浓度相对于溶剂优选为0.1～1mol/L。另外，电解质组合物用添加剂的浓度相对于溶剂优选为0.1～1mol/L。其中，为了使光电极11与对电极12的间隔保持在规定值，在电极11、12之间安装在中央部设有窗部分的厚度为10～30μm的隔离物（未图示），在电极11、12的间隙中储存有电解质组合物13。另外，为了防止上述电解质组合物13的泄露，在电极11、12之间的它们的边缘处涂布环氧树脂等电绝缘性粘合剂并使其固化。由此，制作染料敏化太阳能电池10。
具有上述构造的染料敏化太阳能电池中，由于作为电解质组合物用添加剂使用在吡啶环中导入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物，因而基于向该吡啶环中导入烷基甲硅烷基所导致的电偶极矩的增大、分子尺寸的增大、HOMO能级的上升等理由，与以往的作为电解质组合物用添加剂使用4-TBpy的情况相比，能够在抑制短路电流的减少的同时提高开路电压，结果可获得高的光电转换效率。
实施例
接着，与比较例一起详细地说明本发明的实施例。
＜实施例1及比较例1＞
＜TiO2纳米粒子分散糊剂的调制＞
·旋涂用糊剂（SC糊剂）的调制
首先，作为TiO2纳米粒子，选择报道了高分散性的P-25（日本Aerosil公司制）。其中，P-25的结晶构造比例为锐钛矿：金红石＝8：2、平均粒径为21nm、BET表面积为50m2/g。接着，对于以离子交换水70mL、硝酸0.2mL、TiO2纳米粒子31g、乙酰丙酮1.5mL、非离子性表面活性剂（TritonX-100）0.5g为成分的混合液，使用均质器进行分散操作，从而调制了分散有TiO2纳米粒子的SC糊剂。
·丝网印刷用糊剂（SP糊剂）的调制
首先，作为TiO2纳米粒子，选择将报道了高分散性的P-25（日本Aerosil公司制）、与上述P-25相比具有若干凝聚性的ST-21（石原产业公司制）及AMT-600（TAYCA公司制）、以及具有100nm以上的较大粒径的TITANIXJA-1（TAYCA公司制）以规定比例混合而成的混合粒子。其中，ST-21的结晶构造比例为锐钛矿100%、平均粒径为20nm、BET表面积为50m2/g。另外，AMT-600的结晶构造比例为锐钛矿100%、平均粒径为30nm、BET表面积为52m2/g。另外，TITANIXJA-1的结晶构造比例为锐钛矿100%、平均粒径为180nm、BET表面积为9m2/g。接着，对于以离子交换水300mL、硝酸1.0mL、TiO2纳米粒子（ST-21）4.0g、TiO2纳米粒子（P-25）3.0g、TiO2纳米粒子（AMT-600）2.0g、TiO2纳米粒子（TITANIXJA-1）1.0g为成分的混合液，使用均质器进行分散操作，从而制作了TiO2纳米粒子分散液。进而，在该TiO2纳米粒子分散液中添加10.0g聚乙二醇2000，将水的量调节至8.0g，从而调制了分散有TiO2纳米粒子的SP糊剂。
＜多孔质TiO2薄膜的制作（向FTO玻璃上的TiO2糊剂的涂覆）＞
首先，准备具有在氧化锡中掺杂有氟的膜的FTO玻璃（旭玻璃公司制；A110U80）。接着，将该FTO玻璃依次在中性洗剂水溶液、离子交换水、甲醇中进行超声波洗涤，干燥后，进行使用了UV-O3洗涤装置的FTO玻璃表面的清洁处理。然后，在进行清洁处理后，立即进行TiCl4处理。TiCl4处理为在40mmol/L的TiCl4水溶液中浸渍FTO玻璃，在70℃下保持30分钟，之后利用离子交换水及乙醇进行洗涤，从而进行。通过实施该TiCl4处理，可获得提高TiO2纳米粒子与FTO的密合性及防止由FTO向电解质组合物的反向电子移动的效果。
接着，并用旋涂法及丝网印刷法，向FTO玻璃上涂覆TiO2纳米粒子分散糊剂。具体地说，首先利用旋涂法在TiCl4处理后的FTO玻璃上涂覆SC糊剂进行烧成。接着，在利用旋涂法的涂覆膜上，利用丝网印刷法涂覆SP糊剂进行烧成。利用上述方法制作的多孔质TiO2薄膜具有利用旋涂法制作的层构成膜厚6.2μm的透明层（非散射层）、利用丝网印刷法制作的层构成膜厚10.3μm的不透明层（散射层）的2层构造，可期待有效的光限制效果。
接着，对于所制作的2层多孔质TiO2薄膜而言，利用上述方法进行TiCl4处理，之后在500℃下加热30分钟。
＜敏化染料在具有多孔质TiO2薄膜的基材上的吸附＞
敏化染料使用以下结构式所示的、作为N3染料已知的标准敏化染料顺式-二（氰硫基）-双（2，2'-双吡啶基-4，4'-二羧酸）钌（II）
（cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylicacid)ruthenium(II)、Ruthenium535；SOLARONIX）。
[化3]
N3染料
N3染料在多孔质TiO2薄膜表面的化学吸附如下进行：在200℃下对具有多孔质TiO2薄膜的基材加热60分钟，之后在温度降至100℃时，将该基材浸渍在N3染料溶液（0.3mmol/L乙醇溶液；液温70℃）中15小时。之后，将具有吸附有染料的多孔质TiO2薄膜的基材在乙醇中洗涤，将其风干，从而制作光电极。
＜电解质组合物＞
接着，准备电解质组合物用添加剂不同的7种电解质组合物A～G。将电解质组合物A～G的配合成分及其比例示于以下表1。另外，电解质组合物用添加剂使用用以下结构式表示的吡啶类。
[表1]
[化4]
电解质组合物用添加剂
＜非封闭式电池的组装＞
为了评价染料敏化太阳能电池的光发电特性，制作图4所示的夹心型非封闭式电池20。光电极21使用在带FTO膜的玻璃24的中央部形成有1.2cm×1.2cm、厚度16.5μm的染料吸附多孔质TiO2薄膜25者，对电极22使用溅射有约30nm厚度铂的带FTO膜的玻璃26。隔离物27使用厚度30μm的聚乙烯膜，在其中央部设有用于注入电解质组合物23的15mm×40mm的窗部分27a。另外，在光电极21及对电极22的边缘部以3mm宽度粘贴导电性铜箔带28、29。
＜电池的光发电特性评价＞
使用电解质组合物A～G制作的电池的光发电特性如下进行评价：通过使用遮光掩模使电池的孔径面积为12.0mm见方的1.44cm2，利用光照射下的I-V曲线进行评价。I-V曲线如下测定：基于染料敏化太阳能电池测定的标准试验条件（StandardTestConditions:STC），在25±2℃下将模拟太阳光（Global-1sun:AM-1.5G，100mWcm-2）垂直照射在电池上，从而测定。
光电转换效率η由短路电流密度JSC、开路电压VOC、填充因数FF使用下式（3）算出。其中，各参数的测定精度为JSC±0.02mAcm-2、VOC±0.002V、FF±0.005。
[数3]
η ( % ) = Jsc ( mAcm - 2 ) × Voc ( V ) × FF 100 ( mW cm - 2 ) × 100 - - - ( 3 )
将使用电解质组合物A～G制作的电池在模拟太阳光照射下的I-V特性参数示于以下表2。另外，将使用电解质组合物A～D制作的电池在模拟太阳光照射下的I-V曲线示于图5。
[表2]
由表2可知，使用添加有目前对光电转换效率改善最为有效的4-TBpy的电解质组合物C来制作的电池的光电转换效率η为7.98%。作为敏化染料使用N3、TiO2纳米粒子使用光催化剂用市售品、电池面积为1.0cm2以上的染料敏化太阳能电池，该转换效率为世界最高级别的值。
另一方面，使用无电解质组合物用添加剂的电解质组合物A时，与使用了添加有4-TBpy的电解质组合物C的情况相比，观测到短路电流密度Jsc的增大和开路电压Voc及填充因数FF的减少、与其相伴的光电转换效率η的降低。
另外，在使用添加有吡啶的电解质组合物B的情况中，与使用添加有4-TBpy的电解质组合物C的情况相比，观测到短路电流密度Jsc的增大和开路电压Voc及填充因数FF的减少、与其相伴的光电转换效率η的降低，但其变化量小于电解质组合物A的情况。
接着，在使用添加有在吡啶环的4位导入了三甲基甲硅烷基的4-TMSpy的电解质组合物D时，与使用添加了上述4-TBpy的电解质组合物C时相比，观测到短路电流密度Jsc及开路电压Voc的增大和同等程度的填充因数FF，光电转换效率η提高约10%，达到8.70%。另外，与使用了无电解质组合物用添加剂的电解质组合物A的情况相比时，虽然短路电流密度Js c的降低较小，但可知开路电压Voc及填充因数FF被大幅度改善，可知4-TMSpy具有在几乎不降低短路电流密度Jsc的情况下、可大大增大开路电压Voc及填充因数FF的电解质组合物用添加剂的理想特性。该高光电转换效率解释为基于硅的元素特性的、通过在吡啶环的特定部位导入烷基甲硅烷基所产生的(1)电偶极矩的增大、(2)分子尺寸的增大、(3)HOMO能级的上升所导致的。
其中，在使用添加有在吡啶环的2位或3位导入了烷基甲硅烷基的3-TMSpy或3-DPSpy、2-TMSpy的电解质组合物E～G时，与无电解质组合物用添加剂的电解质组合物A相比时，虽然短路电流密度Jsc的降低小、开路电压Voc上升、填充因数FF也改善，但与使用添加了吡啶的电解质组合物B的情况或者使用添加了4-TBpy的电解质组合物C的情况相比时，确认光电转换效率η未被充分地改善。由此推测，向吡啶环上导入烷基甲硅烷基存在适当的位置。
进而，使用共添加有四氢呋喃（THF）的电解质组合物进行与上述同样的评价时，在电解质组合物D中可见光电转换效率的进一步改善，实现光电转换效率η＝9.06%。该值比在添加有4-TBpy的电解质组合物C中共添加有THF时观测到的光电转换效率η＝8.07%提高了10%以上。
从这些结果出发，确认使用添加了含有在吡啶环的4位具有三甲基甲硅烷基的4-TMSpy的电解质组合物用添加剂的电解质组合物来制作的染料敏化太阳能电池获得了高的光电转换效率η。
＜实施例2及比较例2＞
＜光电极的制作（TiO2）＞
首先，利用BEMCOT（旭化成纤维株式会社制）擦拭FTO玻璃基板（2.5×5cm）的表面，用遮蔽胶带（厚度58μm）遮蔽2.5×1.5cm的尺寸。接着，使用在水中悬浮有氧化钛粉末（Ti-NanoxideD、Solaronix公司制）以达到10重量%的悬浮液，利用刮板法进行涂布。将遮蔽胶带剥离，利用电炉在450℃下对该基板进行烧成，形成厚度5μm的金属氧化物半导体层。接着，在将表3所记载的染料及溶剂调整至3×10-4M的染料溶液中浸渍上述制作的金属氧化物半导体层10小时，使染料吸附。吸附后，用乙醇将表面多余的染料冲洗，用干燥机将其干燥。
＜光电极的制作（ZnO）＞
与上述光电极的制作（TiO2）同样，代替在遮蔽的基板上使用氧化钛粉末的刮板法，利用旋涂（300rpm、1分钟）法涂布氧化锌糊（Solar公司制），重复6次120℃、10分钟干燥的工序。将遮蔽胶带剥离，利用电炉在450℃下对该基板进行烧成，形成厚度5μm的金属氧化物半导体层。接着，在将表3所记载的染料及溶剂调整至3×10-4M的染料溶液中浸渍上述制作的金属氧化物半导体层10小时，使染料吸附。吸附后，用乙醇将表面多余的染料冲洗，用干燥机将其干燥。
[表3]
[化5]
＜电解质组合物＞
准备电解质浓度、电解质组合物用添加剂及溶剂不同的电解质组合物A、C、D及H～Y。将电解质组合物的配合成分及其比例示于以下表4。
[表4]
DMPII：1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物
3-MPN：3-甲氧基丙腈
PMII：1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物
＜非封闭式电池的组装＞
以下述表5的组合使用表3的光电极及表4的电解液组合物，与实施例1的＜非封闭式电池的组装＞同样，制作图4所示的夹心型非封闭式电池20。
＜电池的光发电特性评价＞
组装的非封闭式电池的光发电特性如下进行评价：使用遮光掩模使电池的孔径面积为1cm2、利用光照射下的I-V曲线进行评价。I-V曲线基于染料敏化太阳能电池测定中的标准试验条件（STC），与实施例1同样地进行测定。为了表示短路电流的降低抑制力，将使用未添加吡啶系添加剂（4-TBpy或4-TMSpy）的电解液组合物（电解液组合物A、H、K及N）时的短路电流值规定为1，将添加了吡啶系添加剂时的短路电流值以相对比的形式示于表5。其中，表中括号内表示电解质组合物的种类。
[表5]
无添加剂 4-TBpy 4-TMSpy
光电极1 1.00(A) 0.58(C) 0.82(D)
光电极1 1.00(H) 0.85(I) 0.87(J)
光电极1 1.00(K) 0.90(L) 0.96(M)
光电极1 1.00(N) 0.76(0) 0.79(P)
光电极1 1.00(Q) 0.73(R) 0.78(S)
光电极1 1.00(T) 0.84(U) 0.92(V)
光电极1 1.00(W) 0.56(X) 0.73(Y)
光电极2 1.00(A) 0.91(C) 0.95(D)
光电极2 1.00(H) 0.47(1) 0.55(J)
光电极2 1.00(K) 0.86(L) 0.88(M)
光电极2 1.00(N) 0.72(0) 0.75(P)
光电极3 1.00(A) 0.99(C) 1.12(D)
光电极4 1.00(A) 0.71(C) 0.86(D)
光电极5 1.00(A) 0.97(C) 1.13(D)
光电极6 1.00(A) 0.34(C) 0.67(D)
光电极7 1.00(A) 0.45(C) 0.65(D)
光电极8 1.00(A) 0.63(C) 0.87(D)
表5的结果中可知，即使使用光电极1、改变电解液的组成，与4-TBpy相比，作为添加剂使用了4-TMSpy者更可抑制短路电流的降低。另外，即便改变染料及金属氧化物半导体，同样与4-TBpy相比，作为添加剂使用了4-TMSpy者更能抑制短路电流的降低。
由上可知，导入有烷基甲硅烷基的吡啶衍生物作为染料敏化太阳能电池中使用的电解质组合物用添加剂是优选的。
符号说明
10染料敏化太阳能电池
11光电极
12对电极
13电解质组合物

Claims (6)

1.一种染料敏化太阳能电池中使用的电解质组合物用添加剂，其特征在于，其含有在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物用添加剂，其中，所述吡啶衍生物为4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
3.一种染料敏化太阳能电池中使用的电解质组合物，其特征在于，其添加有电解质组合物用添加剂，所述电解质组合物用添加剂含有在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
4.根据权利要求3所述的电解质组合物，其中，所述吡啶衍生物为4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
5.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，其使用添加有电解质组合物用添加剂的电解质组合物，所述电解质组合物用添加剂含有在吡啶环的4位具有烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
6.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述吡啶衍生物为4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
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