JP2015515084A5

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Publication number: JP2015515084A5
Application number: JP2014559277A
Authority: JP
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2033-02-27

Description

本発明は活物質として硫酸塩を含有する電極材料に関し、またその製造法に関する。

本発明の目的は、アルカリ金属および＋ＩＩ酸化状態の鉄を含有する新規電極材料を提供することであって、該材料はフッ素を含まないにも拘わらず高い動作電位を有する。さらに、当該材料を信頼性の高い、迅速かつ経済的な方法で当該材料の製造を可能とするプロセスを提供することである。

本発明による電極材料は、陽極電極活物質として、式（Ｎａ_１−ａＬｉ_ｂ）_ｘＦｅ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ（Ｉ）に相当する＋ＩＩ酸化状態の鉄とアルカリ金属の少なくとも１種の硫酸塩を含むことを特徴とする（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、鉄の少なくとも１部分が＋ＩＩ酸化状態となる。ただし、陽極の活物質としての使用がすでに記載されている化合物Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３（取り分け、欧州特許出願公開第０，７４３，６９２号明細書のもの）は除外する）。

本発明の電極材料は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％含有する。

特に好適な一実施形態において、該電極材料は電子伝導剤、および選択肢としてバインダをも含有する。

本発明による電極材料において活物質として使用される式（Ｉ）の硫酸塩は、化合物Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を例外として新規であるが、しかしこの化合物も直接合成によってこれまでに得られていない（すなわち、化合物Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の還元による以外）。この点で、それらは本発明のもう一つの対象を構成する。

上記の式（Ｉ）の硫酸塩で、本発明の電極材料の活物質として特に有利なものの内、取り分け言及し得るのは、Ｌｉ_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２、Ｎａ_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２および式（Ｉ’）（Ｎａ_１−ａＬｉ_ｂ）_ｘＦｅ（ＳＯ_４）_２（式中、１≦ｘ≦３であり、さらに０＜ａ＜１および０＜ｂ＜１）で示される混合硫酸塩である。

本発明による化合物（Ｉ）を含有する電極材料は種々の電気化学装置に使用し得る。例示すると、本発明の電極材料は、電解液中のアルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋またはＮａ^＋）の循環により作動する電気化学装置（例えば、特にバッテリー、スーパーコンデンサおよびエレクトロクロミックシステム）の電極の製造に使用し得る。

本発明による電極材料を含有する電極は、式（Ｉ）の硫酸塩を含有する陽極組成物を集電体上に堆積させることにより調製し得る。当該組成物は好ましくは電子伝導剤、および選択肢としてバインダをも含有する。当該組成物における硫酸塩含有率は、好ましくは少なくとも５０重量％であり、より好ましくは少なくとも８０重量％である。電子伝導剤の含有率は１５重量％未満であり、バインダの含有率は１０％未満である。

作用電極の材料がポリマー系バインダを含有している場合は、式（Ｉ）の硫酸塩、バインダ、揮発性溶媒、および選択肢としてのイオン伝導剤を含有する組成物を調製し、当該組成物を集電体上に塗布し、乾燥によって揮発性溶媒を除去するのが有利である。揮発性溶媒とは、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびＮ−メチルピロリドンから選択し得る。

集電体上に堆積させる材料の量は、好ましくは、本発明による化合物の量が１ｃｍ^２当り０．１ないし２００ｍｇ、好ましくは１ｃｍ^２当り１ないし５０ｍｇとなるようにする。集電体は、アルミニウム、チタン、黒鉛ペーパー、またはステンレス鋼からなるものであってもよい。

Claims

陽極材料であって、陽極活物質として式（Ｎａ_１−ａＬｉ_ｂ）_ｘＦｅ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋ＩＩ酸化状態にある。ただし、化合物Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３は除外する）に相当する少なくとも１種の＋ＩＩ酸化状態の鉄とアルカリ金属とからなる硫酸塩を含有し、
さらに電子伝導剤とバインダとを含有し、
式（Ｉ）で示される硫酸塩が、Ｌｉ _２Ｆｅ（ＳＯ _４） _２、Ｎａ _２Ｆｅ（ＳＯ _４） _２、および式（Ｉ’）（Ｎａ _１−ａＬｉ _ｂ） _ｘＦｅ（ＳＯ _４） _２（式中、１≦ｘ≦３であり、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜１である）の混合硫酸塩から選択され、
該バインダの含有率が１０重量％未満であることを特徴とする陽極材料。
少なくとも５０重量％の式（Ｉ）で示される硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の材料。
請求項１または２に記載の材料を含有する電極を製造する方法であって、式（Ｉ）で示される硫酸塩と、電子伝導剤と、バインダとを含有する陽極組成物であって該バインダの含有率が１０重量％未満である組成物を集電体上に堆積させることを特徴とする方法。
該組成物中の硫酸塩の含有率が少なくとも５０重量％であり、電子伝導剤の含有率が１５重量％未満であり、バインダの含有率が１０重量％未満であることを特徴とする請求項３記載の方法。
電子伝導剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然もしくは合成の黒鉛、またはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
該バインダが、フルオロポリマー、カルボキシメチルセルロース、およびエチレンとプロピレンのコポリマーから選択されるポリマーであるか、またはこれらポリマーの少なくとも２種の配合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
式（Ｉ）で示される硫酸塩を硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から出発して製造する方法であって、
該硫酸塩前駆物質を式（Ｉ）で示される硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合することからなる工程、
不活性雰囲気または還元雰囲気下で該混合物を１００℃ないし３５０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
式（Ｉ）で示される硫酸塩を硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から出発して製造する方法であって、
該硫酸塩前駆物質を式（Ｉ）で示される硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合することからなる工程、
該硫酸塩混合物をイオン液体に懸濁する工程、
該懸濁液を１００℃とイオン液体の安定性限界温度との間の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
式（Ｉ）で示される硫酸塩を電気化学的に式Ｎａ_ｘ’Ｆｅ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ（式中、ｙおよびｚは式（Ｉ）で示される硫酸塩について定義したとおりである）から出発して製造する方法であって、
陽極の活物質が化合物Ｎａ_ｘ’Ｆｅ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚであり、アノードがリチウムを含み、また電解質がリチウム塩を含有する電気化学電池にて該方法を実施し、
該電気化学電池を充電／放電サイクルに付す、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
式（Ｉ）で示される硫酸塩を電気化学的に式Ｌｉ_ｘ’Ｆｅ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ（式中、ｙおよびｚは式（Ｉ）で示される硫酸塩について定義したとおりである）から出発して製造する方法であって、
陽極の活物質が化合物Ｌｉ_ｘ’Ｆｅ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚであり、アノードがナトリウムを含み、また電解質がナトリウム塩を含有する電気化学電池にて該方法を実施し、
該電気化学電池を充電／放電サイクルに付す、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。