JP4001947B2

JP4001947B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP4001947B2
Application number: JP35011595A
Authority: JP
Inventors: 弘一郎日隈
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JPH09171828A

Description

【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、リチウムニ次電池用正極物質に優れた電池特性を実現でき且つ低コストのリチウムニ次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムニ次電池用正極物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型軽量化、ポータブル化にともない、軽量で高容量の二次電池が求められるようになっており、その開発が進められている。その中でも、リチウム二次電池は、従来から使用されているニッケル−カドミウム二次電池や鉛二次電池に比較して、軽量であり、エネルギー密度が高く、また、毒性の高いカドミウムや鉛などの汚染物質を含まないために低公害の電池を実現できるために活発に研究が進められている。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の製造する場合、正極活物質あるいは負極活物質のどちらか一方又は両方に、電気化学的に放出可能なリチウムを金属状態あるいは化合物の状態として含有させておく必要がある。
【０００４】
負極活物質にリチウムを含むリチウム二次電池の例としては、負極にリチウム金属をそのまま用いるリチウム金属二次電池が知られている。この電池においては正極として、通常、リチウムを含有しない酸化バナジウムや硫化モリブデン等が用いられている。このようなリチウム金属二次電池は、充電する際に負極にリチウム金属の偏析が生じ、内部短絡を生じ易く、サイクル寿命が短い等の問題を含んでいる。また、リチウム金属の偏析を防止するために、負極にアルミニウムとリチウムの合金を用いることも行われているが、リチウムの吸収、放出の繰り返しに伴なって合金構造が崩壊し、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００５】
一方、正極活物質にリチウムを含むリチウム二次電池の例としては、放電電圧を高め、サイクル特性も向上させることのできるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物と略称する。）を正極活物質として使用するリチウムイオン二次電池が知られている。この電池においては、負極にリチウム金属を用いずに、リチウムを電気化学的且つ可逆的に吸収、放出できる炭素質材料を負極としているために、リチウム金属の偏析による内部短絡等の問題がなく、更にリチウム金属に近い卑電位において大量のリチウムイオンを可逆的に吸収、放出できるために高エネルギー密度でサイクル寿命の長いリチウム二次電池となる。従って、現在ではリチウムイオン二次電池の方が主流となっている。
【０００６】
なお、リチウム金属二次電池の充放電特性やサイクル特性を向上させるために、その正極活物質として、リチウムイオン二次電池において使用されているリチウム複合酸化物を使用することも試みられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などのリチウム複合酸化物は製造コストが高く、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池等）の製造コストの低減の障害となっていた。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の問題点を解決しようとするものであり、リチウム二次電池に良好な電池特性（充放電特性等）を実現でき且つ低コストで製造可能な新たなリチウム含有正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、正極活物質としてリチウムと鉄との複合硫酸塩を使用することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、硫酸第二鉄水和物（Ｆｅ ₂ ( ＳＯ ₄ ) ₃ ・ｎＨ ₂ Ｏ）を大気中で加熱し、無水硫酸第二鉄を生成する工程と、
この無水硫酸第二鉄をアセトニトリル中でハロゲン化リチウムと共に室温で撹拌し反応させた後、ろ過して乾燥させる工程と、により組成式Ｌｉ _ＸＦｅ ₂ ( ＳＯ ₄ ) ₃ （式中、０＜ｘ≦２．０）の化合物を生成することを特徴とするリチウムニ次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ハロゲン化リチウムがヨウ化リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、上述のようにリチウム、鉄、ヨウ素、および硫酸基を含む複合塩である。この組成中のＬｉは、電気化学的に放出することが可能であり且つ吸収も可逆的に可能となっている。また、コバルトなどの高価な金属を含有せず、後述するように簡便な溶液反応から製造することができ、大量のエネルギーを消費する焼成工程が不要となっているために製造コストが、従来のリチウム複合酸化物に比べ非常に低くなっている。従って、本発明の正極活物質は、比較的高電位の安定な作動電位を有し、しかも優れた放電特性やサイクル特性等の電池特性を有するリチウム二次電池を低コストで提供することを可能とする。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の組成中のＬｉ量ｘに関し、正極活物質中から可逆的に放出、吸収が可能なＬｉの量は化学量論的に最大ｘ＝２．０である。従って、ｘの範囲は０＜ｘ≦２．０となるが、ｘの値は電池容量に比例するため、できる限り２に近い値が好ましく、少なくとも１．０以上（即ち１．０≦ｘ≦２．０）であることがより好ましい。
【００１５】
本発明で正極活物質として使用するリチウム、鉄、ヨウ素、および硫酸基を含む複合塩は、種々の方法により製造することができるが、例えば、ハロゲン化リチウムと硫酸第二鉄とを反応させることにより製造することができる。具体的には、硫酸第二鉄水和物（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃・ｎＨ₂Ｏ）を大気中５００℃で加熱して無水の硫酸第二鉄とし、それをアセトニトリル中でヨウ化リチウムと共に撹拌下で反応させ、その後にろ過し乾燥することにより好ましく製造することができる。
【００１６】
次に、上述のリチウム二次電池用正極活物質を使用した本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを電気化学的且つ可逆的に吸収及び放出できる材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液とを備えており、その正極の活物質として、リチウム、鉄、ヨウ素、および硫酸基を含む複合塩を使用する。
【００１８】
なお、正極を構成するに際しては、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１９】
リチウムを電気化学的且つ可逆的に吸収及び放出できる材料からなる負極としては、リチウム金属；リチウム合金；アルミニウム金属等のリチウムと合金化可能金属；熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料；チタン酸化物類、タングステン酸化物類、モリブデン酸化物類、ニオブ酸化物類、バナジウム酸化物類等の金属酸化物；硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等の金属カルコゲナイド；リチウム鉄窒化物等の金属窒化物などを挙げることができる。中でも、負極としては、リチウムのデンドライドを形成させない、従来のリチウムイオン二次電池において使用されている炭素質材料を好ましく使用することができる。
【００２０】
非水電解液としては、従来の非水系リチウム二次電池と同様のものを使用することができる。即ち、非水電解液の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、２ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートを使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の電池は、電池形状については特に限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。
【００２３】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、リチウム、鉄、ヨウ素、および硫酸基を含む複合塩を使用するが、この正極活物質は工業的に容易に得られ、また、主たる構成元素が鉄であるため安価に得られるので、優れた経済性を有する。
【００２４】
更に、リチウム鉄複合硫酸塩である正極活物質を使用したリチウム二次電池は、正極活物質内に電気化学的に且つ可逆的に放出、吸収できるリチウムを含んでいるため、デンドライドを形成するような金属リチウムを用いずに、負極として炭素質材料等を使用してリチウムイオン二次電池に構成することができる。従って、サイクル寿命が長く、急速充電、低速放電も可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
（正極活物質の合成）
硫酸第二鉄水和物（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃・ｎＨ₂Ｏ）を大気中５００℃で加熱して無水の硫酸第二鉄とし、その粉末をアセトニトリル中でヨウ化リチウムと共に室温で撹拌して反応させた後、ろ過し乾燥することにより正極活物質を調製した。
【００２７】
（正極の作製）
得られた正極活物質８０重量％、導電剤としてカーボンブラック１５重量％及び結着剤としてフッ素樹脂粉末５重量％を乳鉢で十分に混合し、その混合物を直径１６ｍｍのアルミ網上にディスク状に加圧成型することにより正極板を作製した。
【００２８】
（リチウム二次電池の作製）
図１のコイン型電池（外径２０．０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を次にように作製した。
【００２９】
リチウム圧延板を打ち抜いた負極１と、上述の正極板からなる正極２とを、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／１の割合で溶解させた電解液を含浸させたポリプロピレン不織布からなるセパレータ３を介し、それぞれ負極電池缶４及び正極電池缶５に収納し、封口ガスケット６をかしめることによりリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
実施例２
負極１として、カーボン（フリフリルアルコールを焼成して得られた難黒鉛化カーボン）とフッ素樹脂粉末を重量比９：１に混合し、この混合物を実施例１の正極の作製操作に準じて直径１６ｍｍのＳＵＳ網上にディスク状に加圧成形したものを使用する以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
実施例３
負極１として、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂、アナターゼ型）とカーボンとフッ素樹脂粉末とを重量比８０：１５：５で混合し、この混合物を実施例１の正極の作製操作に準じて直径１６ｍｍのＳＵＳ網上にディスク状に加圧成形したものを使用する以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
（電池特性試験）
得られた各実施例の電池の放電特性を、定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ₂）で充放電させるという充放電サイクルを繰り返すことにより測定した。
【００３３】
実施例１の電池の充放電特性図を図２に示す。図２から、実施例１の電池が約３．５Ｖ付近に平坦な作動電圧を有しており、安定した電池特性を有していることがわかる。また、繰り返し特性も良好であることもわかる。
【００３４】
実施例２の電池の充放電特性を図３に示す。図３から、正極活物質中に電気化学的に且つ可逆的に放出、吸収が可能なリチウムが存在する実施例２の電池が、リチウムを含まないカーボン負極を用いているにも関わらず、いわゆるリチウムイオン二次電池タイプの電池として作動していることがわかる。
【００３５】
なお、実施例２の電池は、実施例１の電池に比べて作動電圧が若干ではあるが、時間の経過に従って徐々に低下する特性を有している。これは、負極として結晶化度の低い難黒鉛化カーボンを使用したためと考えられる。グラファイトなどの結晶性の高い炭素質材料を負極として使用することにより、安定な放電特性を示すことが期待できる。
【００３６】
実施例３の電池の充放電特性を図４に示す。図４から、正極活物質中に電気化学的に且つ可逆的に放出、吸収が可能なリチウムが存在する実施例３の電池が、リチウムを含まない二酸化チタンを負極として使用しているためにリチウムイオン二次電池として作動していることがわかる。また、負極に用いた二酸化チタンはリチウム金属に対して約１．７Ｖの電極電位を示すため、それをリチウム、鉄、ヨウ素、および硫酸基を含む複合塩と組み合わせて使用した実施例３の電池は、図４に示されるように、約１．８Ｖの安定した作動電圧を示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池特性及び経済性の両面に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図である。
【図２】実施例１のリチウム二次電池の充放電特性図である。
【図３】実施例２のリチウム二次電池の充放電特性図である。
【図４】実施例３のリチウム二次電池の充放電特性図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ
４負極缶
５正極缶
６封口ガスケット

Claims

硫酸第二鉄水和物（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃・ｎＨ₂Ｏ）を大気中で加熱し、無水硫酸第二鉄を生成する工程と、
前記無水硫酸第二鉄をアセトニトリル中でハロゲン化リチウムと共に室温で撹拌し反応させた後、ろ過して乾燥させる工程と、
により組成式Ｌｉ _x Ｆｅ ₂ ( ＳＯ ₄ ) ₃ （式中、０＜ｘ≦２．０）の化合物を生成することを特徴とするリチウムニ次電池用正極活物質の製造方法。
前記ハロゲン化リチウムがヨウ化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムニ次電池用正極活物質の製造方法。