JP2015219156A - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】経年的な使用によってもガス選択性能が低下することなく、長期にわたり安定的な特性を維持する薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】Ｓｉ基板１の一方の面に熱絶縁支持層２を形成し、熱絶縁支持層２の表面のほぼ中央部にヒータ層３を形成し、ヒータ層３を覆うように電気絶縁層４を形成し、電気絶縁層４の表面に一対の電極５を介してガス感知膜６を形成し、電極５とガス感知膜６とを覆うように選択燃焼層７を形成してなる薄膜ガスセンサにおいて、選択燃焼層７よりも内側に形成されるガス感知膜６の外周面と選択燃焼層７の外周面との間の最短距離ａを、選択燃焼層７の膜厚以上とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電池駆動を念頭に置いた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関し、詳しくは、選択燃焼層とガス感知膜との寸法関係等を改良することにより、ガス選択性の長期安定化を図った薄膜ガスセンサに関するものである。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器等の用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ(一酸化炭素)、ＣＨ_４(メタン)、Ｃ_３Ｈ_８(ジメチルメタン（プロパン）)、ＣＨ_３ＯＨ(メタノール)等に選択的に感応するデバイスであり、その性質上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
一方、家庭用のガス漏れ警報器は、コストや設置性の問題から普及率はそれほど高くないため、普及率を向上させるためには、設置性の改善、具体的には、ガス漏れ警報器を電池駆動式としてコードレス化することが望まれている。
電池駆動を実現するためには、低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは体積が大きくなると共に、ガスを検知する際の加熱によって消費電力が大きくなる等の問題があり、電池駆動を実現することは困難である。

このため、最近では、ヒータ層やガス感知膜を１［μｍ］以下の薄膜により形成し、ダイアフラム構造によって低熱容量、断熱構造とした薄膜ガスセンサの開発が進んでいる。
例えば、図５は、特許文献１に記載された薄膜ガスセンサの断面図である。図５において、薄膜ガスセンサは、Ｓｉ（シリコン）基板１、熱絶縁支持層２、ヒータ層３、電気絶縁層４、電極５、ガス感知膜６及び選択燃焼層７を備えている。なお、図５は薄膜ガスセンサの構成をあくまで概念的に示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。

ここで、熱絶縁支持層２は、例えば、熱酸化ＳｉＯ_２（シリカ）層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化シリコン）層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの三層構造となっている。
また、他の構成要素は、例えば以下の材料により形成されている。すなわち、ヒータ層３は、Ｔａ／Ｐｔ−Ｗ（タリウム／白金−タングステン）やＮｉ−Ｃｒ（ニッケル−クロム）、Ｐｔ−Ｗ（白金−タングステン）等からなり、電気絶縁層４はＳｉＯ_２等からなる。電極５はＰｔ（白金）またはＡｕ（金）等により、ガス感知膜６は、Ｓｂ（アンチモン）がドープされたＳｎＯ_２（二酸化スズ）により、選択燃焼層７は、Ｐｄ（パラジウム）を触媒として担持したＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）焼結材により形成されている。

Ｓｉ基板１は、当初は表裏両面に熱酸化ＳｉＯ_２層が形成されているが、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃ、ヒータ層３、電気絶縁層４、電極５、ガス感知膜６及び選択燃焼層７を成膜した後で、Ｓｉ基板１の裏面から中央部をエッチングにて除去することにより、全体としてダイアフラム構造の薄膜ガスセンサが形成されるものである。
なお、以下において、ダイアフラムとは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２（熱酸化ＳｉＯ_２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化シリコン）層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃ）、ヒータ層３及び電気絶縁層４により構成される部材をいうものとする。

上記構成の薄膜ガスセンサにより、ガス漏れ時に発生するＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガスを検知する場合、ヒータ層３を所定時間、高温に保持しながら電極５によりガス感知膜６の抵抗値を測定する。すなわち、ヒータ層３の加熱時に、選択燃焼層７によりＣＯ，Ｈ_２等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、不活性なＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガス（検知対象ガス）が選択燃焼層７を透過して拡散し、ガス感知膜６に到達することによりＳｎＯ_２と反応する。これにより、ガス感知膜６の抵抗値が変化するので、この抵抗値を測定してＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の濃度を検出するものである。

ここで、薄膜ガスセンサの特性の一つとして、特定ガスを識別する性能としてのガス選択性が知られている。このガス選択性の判断指標には、例えば、水素ガスに対するガス感知膜の抵抗値と特定ガスに対するガス感知膜の抵抗値との比（水素選択比）を用いることができ、特定ガスをＣＨ_４(メタン)とし、抵抗値をＲとすれば、水素選択比であるＲ（Ｈ_２）／Ｒ（ＣＨ_４）が大きいほど、メタンガスに対する識別性能が高いことを意味している。
また、ガス漏れ警報器等に用いられる薄膜ガスセンサは、交換頻度を少なくして長期にわたり使用できることが望まれており、経年的な使用しても初期のガス選択性を維持できることが要請されている。

ガス選択性の向上を目的とした薄膜ガスセンサの従来技術としては、例えば、特許文献２のように、ヒータ層、ガス感知膜、選択燃焼層の大きさ、及び、これらとダイアフラムの大きさとの比や、選択燃焼層の材質等を改良したもの、あるいは、特許文献３のように、選択燃焼層とヒータ層との大小関係を改良したもの、等が既に知られている。

特許第４８３０７１４号公報（段落［０００５］〜［００１０］、図１等） 特開２０００−２９２３９５号公報（段落［０００６］〜［０００８］、図１等） 特開２００１−２８９８０８号公報（段落［０００６］〜［０００９］、図１等）

前述したように、薄膜ガスセンサにとってガス選択性の向上は重要な課題の一つであり、従来の薄膜ガスセンサに比べて、所定のガス選択性をより長期にわたって維持するという強い要請がある。
そこで、本発明の解決課題は、経年的な使用によってもガス選択性能の低下が小さく、より長期にわたり安定的な特性を維持する薄膜ガスセンサを提供することにある。
また、本発明の別の解決課題は、機械的強度を高めると共に消費電力の低減に寄与することができる薄膜ガスセンサを提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、Ｓｉ基板の一方の面に熱絶縁支持層を形成し、前記熱絶縁支持層の表面のほぼ中央部にヒータ層を形成し、前記ヒータ層を覆うように電気絶縁層を形成し、前記電気絶縁層の表面に一対の電極を介してガス感知膜を形成し、前記ガス感知膜を覆うように選択燃焼層を形成してなる薄膜ガスセンサにおいて、
前記選択燃焼層よりも内側に形成される前記ガス感知膜の外周面と、前記選択燃焼層の外周面との間の最短距離を、前記選択燃焼層の膜厚以上とすることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載した薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層がほぼ円柱状であって、前記ガス感知膜の平面形状がほぼ正方形であり、前記最短距離が、
ａ≧｛選択燃焼層の直径−（ガス感知膜の辺長×√２）｝／２
によって示されることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載した薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層の直径が１３０〜２８０［μｍ］、前記ガス感知膜の辺長が５０〜１６０［μｍ］の範囲にあることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載した薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層の膜厚が３０〜７０［μｍ］の範囲にあることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４の何れか１項に記載した薄膜ガスセンサにおいて、前記熱絶縁支持層の一方の面の外周部を、中央部がくり抜かれた前記Ｓｉ基板により支持し、前記熱絶縁支持層の他方の面のほぼ中央部に前記ヒータ層を形成し、前記ヒータ層を覆うように前記電気絶縁層を形成してなる、ダイアフラム構造を有することを特徴とする。

本発明によれば、選択燃焼層よりも内側に形成されるガス感知膜の外周面と、選択燃焼層の外周面との間の最短距離を、選択燃焼層の膜厚以上としたことにより、当初のガス選択性を長期にわたって維持可能な薄膜ガスセンサを実現することができる。
また、ダイアフラムの直径及び膜厚を所定の範囲に設定すれば、機械的強度が強く、消費電力の低減に寄与する薄膜ガスセンサを得ることができる。

本発明の実施形態を示す断面図である。 本発明の実施形態の主要部を示す平面図である。 本発明の実施形態の主要部を示す平面図である。 本発明の実施例及び比較例における水素選択比の変化率を示すグラフである。 特許文献１に記載された従来技術の断面図である。

以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。
図１に示すように、この実施形態に係る薄膜ガスセンサの構成要素及び製造方法は図５とほぼ同様である。すなわち、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａを形成したＳｉ基板１の表面に、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃを順次、プラズマＣＶＤ法により形成し、これらの層２ａ，２ｂ，２ｃにより熱絶縁支持層２を構成する。
次に、例えば、Ｔａ／Ｐｔ−Ｗからなるヒータ層３、ＳｉＯ_２からなる電気絶縁層４、ＰｔまたはＡｕからなる電極５、ＳｂがドープされたＳｎＯ_２からなるガス感知膜６、という順番で、成膜及びパターニングを繰り返す。成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて通常のスパッタリング法により行う。

続いて、触媒としてＰｄを７．０［ｗｔ％］添加したγ―アルミナからなるペーストをガス感知膜６の真上にスクリーン印刷し、その後、焼成してＡｌ_２Ｏ_３焼結材からなる選択燃焼層７を形成する。
最後に、Ｓｉ基板１の裏面から中央部をエッチングにて除去することにより、ダイアフラム構造の薄膜ガスセンサが形成される。
なお、図１において、Ｄはダイアフラムの直径（内径）、ｄはダイアフラムの膜厚を示している。

ここで、発明者は、上記構成の薄膜ガスセンサにおいて、選択燃焼層７とガス感知膜６との大きさの関係が、ガス選択性の長期安定性に大きく影響を及ぼすという知見を得た。
すなわち、選択燃焼層７の外周面とガス感知膜６の外周面との間の距離が短か過ぎると、目的とする検知対象ガスだけでなく、ＣＯ，Ｈ_２等の雑ガスもが選択燃焼層７を透過して拡散し、ガス感知膜６に到達するため、長期の使用によって選択燃焼層７が劣化し、検知対象ガスの選択性が低下してしまう。
これとは逆に、選択燃焼層７の外周面とガス感知膜６の外周面との間の距離が長過ぎると、選択燃焼層７の径が大きくなることで、熱容量が大きくなり、応答性が悪くなるという問題がある。

そこで、発明者は、鋭意研究の結果、選択燃焼層７の外周面とガス感知膜６の外周面との間の最短距離の最適値ないし最適範囲を見出し、ガス選択性を長期にわたり安定的に維持可能とした薄膜ガスセンサを実現するに至ったものである。

図２は、この実施形態に係る薄膜ガスセンサの主要部を示す平面図であり、図３は、図２からガス感知層６及び選択燃焼層７を抜き出して示した平面図である。
図２において、３ａ，３ｂは、ヒータ層３と電極パッド（図示せず）とを接続する導電部であり、５ａ，５ｂは、ガス感知層６の下層にある電極５に接続された導電部である。
選択燃焼層７はほぼ円柱状に形成されており、Ａはその直径を示している。また、ガス感知層６は平面外形がほぼ正方形であり、Ｂはその辺長を示している。
ここで、それぞれの長さＡ，Ｂは、例えば、下記の範囲に設定されている。
Ａ：１３０〜２８０［μｍ］、好ましくは、１５０〜２３０［μｍ］
Ｂ：５０〜１６０［μｍ］、好ましくは、５０〜１００［μｍ］
選択燃焼層７の直径Ａを上記の範囲に設定したのは、前述したように、直径Ａが短かすぎると選択燃焼層７の劣化を早め、直径Ａが長すぎると熱容量が大きくなって応答性が低下することを考慮したためである。また、ガス感知層６の辺長Ｂの範囲については、上述した直径Ａの範囲１３０〜２８０［μｍ］と、後述する数式１及び数式２における最短距離ａの範囲（３０［μｍ］≦最短距離ａ≦７０［μｍ］）とに基づいている。

更に、この実施形態では、長さＡ，Ｂを上記の範囲に設定したうえで、選択燃焼層７の外周面とガス感知膜６の外周面との間の最短距離ａ（以下の数式１及び図３を参照）が、選択燃焼層７の膜厚とほぼ等しくなるように（以下の数式２を参照）、薄膜ガスセンサを構成する。
［数式１］
最短距離ａ≧｛選択燃焼層７の直径Ａ−（ガス感知膜６の辺長Ｂ×√２）｝／２
［数式２］
３０［μｍ］≦最短距離ａ≦７０［μｍ］
より好ましくは、３７［μｍ］≦最短距離ａ≦４６［μｍ］
３０［μｍ］未満ではガス選択性が悪くなり、７０［μｍ］より長いと、消費電力が大きくなると共に、熱容量が大きくなり、応答性が悪くなる。

次に、以下の表１は、本発明の実施例１及び比較例１，２に係る薄膜ガスセンサについて、各部の長さや膜厚を示したものである。また、図４は、実施例１及び比較例１，２におけるメタンガスに対する水素選択比（Ｒ（Ｈ_２）／Ｒ（ＣＨ_４））の変化率（使用初期の水素選択比を１とした時の、１１年相当駆動時の水素選択比の比率）について示したものである。なお、水素ガス及びメタンガスの濃度は、いずれも４０００［ｐｐｍ］である。

図４からわかるように、最短距離ａが選択燃焼層７の膜厚にほぼ等しい実施例１では、最短距離ａが実施例１より短い比較例１，２に比べて、１１年相当駆動時でも水素選択比がほとんど低下していないのに対し、比較例１，２では、初期の水素選択比が１１年相当駆動時に大幅に低下している。
発明者の実験によれば、選択燃焼層７の直径を１５０〜２３０［μｍ］、ガス感知膜６の辺長を５０〜１００［μｍ］の範囲とし、ヒータ層３の平面外形をほぼ正方形としてその辺長を１００［μｍ］にすると共に、最短距離ａを選択燃焼層７の膜厚３０〜７０［μｍ］の範囲に設定することにより、例えば１１年相当駆動時でも水素選択比がほとんど初期のまま維持できることを確認している。
従って、本発明によれば、長期にわたりガス選択性を安定した状態で維持することができる。

更に、以下の表２は、主としてダイアフラムにおけるクラックの発生の有無と消費電力とに着目して、各部の直径、膜厚等を変化させた薄膜ガスセンサ（試料No.１〜１３）の諸量の実測値を示している。

この実施形態では、図１におけるダイアフラムの直径（内径）Ｄ及び膜厚ｄに着目し、両者を下記の範囲に設定することにより、クラックの発生を防ぎ、消費電力を低減させている。
・ダイアフラムの直径Ｄ：５００〜１０００［μｍ］、好ましくは７００〜９００［μｍ］
・ダイアフラムの膜厚ｄ：１．０〜４．０［μｍ］、好ましくは１．５〜３．０［μｍ］

ダイアフラムの直径Ｄが大き過ぎると、製造時または使用時にダイアフラムへの応力集中が起きやすく、クラック発生の原因となる。その反面、前述した特許文献２（特開２０００−２９２３９５号公報）によれば、ダイアフラムの直径Ｄが大きく、ガス感知層の直径との比が大きくなるにつれて消費電力が少なくなることが判明している。また、ダイアフラムの膜厚ｄは、厚くなるほどクラックの発生する恐れは少なくなるが、ガス感知膜に至るまでの熱損失が大きくなって消費電力が増加することが明らかである。
これらの点を考慮して、ダイアフラムにおけるクラックの発生の有無と消費電力との最適範囲につき検討すると、上述したように、ダイアフラムの直径Ｄを５００〜１０００［μｍ］の範囲とし、ダイアフラムの膜厚ｄを１．０〜４．０［μｍ］の範囲に設定することにより、実用上、十分な耐クラック性、低消費電力を達成可能である。特に好ましくは、直径Ｄを７００〜９００［μｍ］の範囲とし、膜厚ｄを１．５〜３．０［μｍ］の範囲に設定すれば、より一層の耐クラック性、低消費電力を達成することができる。

以上の説明は、選択燃焼層７を円柱状とした場合のものであるが、選択燃焼層の形状は円柱状に限らず、角柱状、半球状などであっても良い。また、ガス感知層の平面形状も、正方形に限らず、各種の多角形、円形、楕円形などであっても良い。
要は、それぞれが種々の形状を有するガス感知膜の外周面と選択燃焼層の外周面との間の最短距離が、選択燃焼層の膜厚とほぼ等しい、もしくは膜厚以上であれば良いものである。
更に、本発明は、ダイアフラム構造を有しない薄膜ガスセンサにも適用することができる。

本発明に係る薄膜ガスセンサは、ＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガスを検知する家庭用または産業用のガス漏れ警報器に利用することができる。

１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ_２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層
３：ヒータ層
４：電気絶縁層（ＳｉＯ_２）
５：電極
６：ガス感知膜（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２）
７：選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）

Claims (5)

1. Ｓｉ基板の一方の面に熱絶縁支持層を形成し、前記熱絶縁支持層の表面のほぼ中央部にヒータ層を形成し、前記ヒータ層を覆うように電気絶縁層を形成し、前記電気絶縁層の表面に一対の電極を介してガス感知膜を形成し、前記ガス感知膜を覆うように選択燃焼層を形成してなる薄膜ガスセンサにおいて、
   前記選択燃焼層よりも内側に形成される前記ガス感知膜の外周面と、前記選択燃焼層の外周面との間の最短距離を、前記選択燃焼層の膜厚以上とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 請求項１に記載した薄膜ガスセンサにおいて、
   前記選択燃焼層がほぼ円柱状であって、前記ガス感知膜の平面形状がほぼ正方形であり、前記最短距離が、
   ａ≧｛選択燃焼層の直径−（ガス感知膜の辺長×√２）｝／２
   によって示されることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
3. 請求項１または２に記載した薄膜ガスセンサにおいて、
   前記選択燃焼層の直径が１３０〜２８０［μｍ］、前記ガス感知膜の辺長が５０〜１６０［μｍ］の範囲にあることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載した薄膜ガスセンサにおいて、
   前記選択燃焼層の膜厚が３０〜７０［μｍ］の範囲にあることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載した薄膜ガスセンサにおいて、
   前記熱絶縁支持層の一方の面の外周部を、中央部がくり抜かれた前記Ｓｉ基板により支持し、前記熱絶縁支持層の他方の面のほぼ中央部に前記ヒータ層を形成し、前記ヒータ層を覆うように前記電気絶縁層を形成してなる、ダイアフラム構造を有することを特徴とする薄膜ガスセンサ。

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