JP2015188795A - 複合チタネートイオン交換体 - Google Patents

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Abstract

【課題】強度、イオン交換性能ともに優れた複合チタネートイオン交換体の提供。
【解決手段】TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物とTiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子である複合チタネートイオン交換体。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオンを交換する多孔質イオン交換体に関する。
従来から、特定のイオンを除去もしくは取り込むために、チタン酸アルカリ金属化合物をイオン交換体として使用することが提案されている(例えば非特許文献1参照)。しかしながら、チタン酸アルカリ金属化合物を水中に投入すると粒子が容易に崩壊し微粒子化してしまい、吸着性能の低下に加え、吸着した特定のイオンとともに外部に流出してしまう問題があった。この問題は、チタン酸アルカリ金属化合物の吸湿性が高いため、水中に投入すると凝集体が膨潤し、粒子が崩壊することによって生じると推測される。すなわち、従来用いられていたチタン酸アルカリ金属化合物は耐久性に問題があった。
特開2013−76628公報 特開2013−246145公報
久保田益充、外5名、「群分離法の開発:無機イオン交換体カラム法による90Sr及び137Csを含む廃液の処理法の開発」、JAERI−Mレポート、日本原子力研究所、1982年10月
そこで、チタン酸アルカリ金属化合物の強度を向上させる方法として、チタン酸アルカリ金属化合物表面に高分子材料を被覆する方法(例えば特許文献1参照)やチタン酸アルカリ金属化合物表面に無機材料を被覆する方法(例えば特許文献2参照)が提案されている。
ところが、上記方法によってチタン酸アルカリ金属化合物の強度向上を図ると、高分子材料または無機材料を含むバインダーが比較的多量に必要となり、単位重量当たりのチタン酸アルカリ金属化合物含有率の低下、空隙率の低下等が生じ、チタン酸アルカリ金属化合物のイオン交換性能が著しく低下してしまう。
本発明は、上記の問題点に鑑み、強度、イオン交換性能ともに優れた複合チタネートイオン交換体を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明に係る複合チタネートイオン交換体は、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物とTiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子である構成(第1の構成)とされている。
また、上記第1の構成から成る複合チタネートイオン交換体は、前記TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対する前記TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が、0.3〜3.3である構成(第2の構成)にするとよい。
また、上記第1または第2の構成から成る複合チタネートイオン交換体は、前記TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がKTi2を含み、前記TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がKTiを含む構成(第3の構成)にするとよい。
また、上記第3の構成から成る複合チタネートイオン交換体は、(K1−xTi2n+1(0<x≦0.3、2.5≦n≦3.5)で表される構成(第4の構成)にするとよい。
また、上記第1〜第4いずれかの構成から成る複合チタネートイオン交換体は、前記複合物を造粒することによって得られる構成(第5の構成)にするとよい。
また、上記第1〜第5いずれかの構成から成る複合チタネートイオン交換体は、空隙率が30〜65%である構成(第6の構成)にするとよい。
また、上記第1〜第6いずれかの構成から成る複合チタネートイオン交換体は、ストロンチウムイオンの交換材として使用される構成(第7の構成)にするとよい。
本発明によれば、強度、イオン交換性能ともに優れた複合チタネートイオン交換体を提供することができる。
複合チタネートイオン交換体を製造する工程を示すフローチャート チタン酸カリウムの結晶構造を示すテーブル 評価結果を示すテーブル 評価結果を示すテーブル 評価結果を示すテーブル 評価結果を示すテーブル 廃液処理装置の一構成例を示す模式図
以下では、本発明に係る複合チタネートイオン交換体の実施の形態について説明する。
<複合チタネートイオン交換体の製造方法>
(概要)
本発明の一実施形態に係る複合チタネートイオン交換体の製造方法は、第一段階のTiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物を得る工程と、第二段階の前記化合物から前記化合物とTiO八面体の連鎖構造により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物を得る工程と、第三段階の該複合物から造粒品を得る工程と、を含む。
本発明のイオン交換体は、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物と、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子であることを特徴とする。
TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は層状構造を有し、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が弱いため、層間の膨潤性が大きくイオン交換容量が大きいが、非常に不安定であり、容易に層間剥離し、崩壊してしまう。
一方、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は層状構造を有するが、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が強く、層間剥離しにくい反面、イオン交換容量がやや低い。
本発明の実施形態では、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の一部からTiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物を合成し、複合化させることで、優れたイオン交換性能を損なわず、水中で崩壊しにくく、イオン交換体として十分な強度を有することができる。
本発明の複合チタネートイオン交換体は、例えば、複合チタネートイオン交換体中のTiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル数をTとし、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル数をTとすると、モル比T/Tが0.3から3.3であることが好ましい。なお、T/Tが3.3を超えると粒子強度が下がり過ぎる虞があり、T/Tが0.3を下回るとイオン交換性能が下がり過ぎる虞がある。より好ましいT/Tは、0.7から2.0である。
本発明で用いるTiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物としては、MTi(M:一価のアルカリ金属)で表される化合物を含むことが好ましく、また、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物としては、MTi(M:一価のアルカリ金属)で表される化合物を含むことが好ましい。なお、両チタン酸アルカリ金属化合物のMは一種のアルカリ金属でもよく、二種以上のアルカリ金属であってもよい。更に、アルカリ金属:Mは陽イオン交換性に優れることからカリウムが好ましい。
本発明で用いる複合物は、プロトン交換処理等を施し、アルカリ金属の一部をプロトン(H)及び/もしくはヒドロニウムイオン(H)に置換したものであっても良い。その場合、アルカリ金属としてカリウムを用いた場合、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は(K1−yTi(y≠0)で表され、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は(K1−zTi(z≠0)で表され、本発明の複合物としては(K1−xTi2n+1(x≠0)で表すことができる。複合物中のKイオンの一部がHイオンと置換することにより、イオン交換性能が向上する。しかしながら、xが0.3より大きいと、熱処理により結晶構造が変化し、イオン交換体として余り好ましくない。より好ましいxの上限は0.2である。
また、nは2.5以上3.5以下であることが好ましい。nが2.5未満であると粒子強度が下がり過ぎる虞があり、nが3.5より大きいとイオン交換性能が下がり過ぎる虞がある。より好ましいnは、2.7から3.2である。
なお、第一段階のTiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物を得る工程については、所定の組成比で混合されたチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合体を焼成処理に付す方法や、所定の組成比のチタン化合物とアルカリ金属化合物に所定量の水を加え混合し、乾燥処理した後、焼成処理に付す方法等の工程(焼成法)を採用してもよいが、これに限定されない。比較的に空隙率が高く非繊維状粒子である方が、造粒が容易でイオン交換体に適する。
以下では、焼成法で得られた二チタン酸カリウム(KTi)から複合チタネートイオン交換体を製造する第1の製造方法について、詳細に説明する。
図1は、焼成法から複合チタネートイオン交換体を製造する概略工程を示したフローチャートである。まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン(TiO)と炭酸カリウム(KCO)の混合溶液を乾燥処理(ステップS11)及び焼成処理(ステップS12)に付して、二チタン酸カリウム(KTi)を合成する。この二チタン酸カリウムは、図2に示すように、TiO三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。ここで、挙げた二チタン酸カリウム(KTi)の製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。
ステップS11の乾燥処理としては、例えばスプレードライを用いた噴霧乾燥処理を挙げることができるが、噴霧乾燥処理に限定されない。また、ステップS12の焼成条件としては、例えば焼成温度800℃、焼成時間3時間を挙げることができるが、この例に限定されない。
次に、上記した二チタン酸カリウムを水洗処理(ステップS13)、脱水処理(ステップS14)、及び焼成処理(ステップS15)に付して、TiO三角両錘体の一部をTiO八面体に構造変換することにより、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウム(KTi)の複合物を合成する。つまり、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物に含まれている四チタン酸カリウムは、一般式KTiで表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図2に示すように、TiO八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
ステップS13の水洗処理では、二チタン酸カリウムを中性水または酸性水で水洗することで脱カリウム処理を行う。また、ステップS15の焼成条件としては、例えば焼成温度800〜1000℃、焼成時間2時間を挙げることができるが、この例に限定されない。
二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物の平均粒子径は、1〜100μmであることが好ましい。平均粒子径が1μm以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。平均粒子径が100μmを超える場合には、比表面積の低下により、イオン交換性能が低下する虞がある。より好ましい平均粒子径は、1〜30μmである。
さらに、上記した二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を造粒処理(ステップS16)及び乾燥又は焼成処理(ステップS17)に付して、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物からなる多孔質粒子である造粒品を得る。この造粒品が複合チタネートイオン交換体となる。
ステップS16の造粒処理としては、例えば二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物とバインダーとを混合して造粒する混合造粒処理を挙げることができるが、混合造粒処理に限定されない。すなわち、バインダーを使用することなく造粒することも可能である。ただし、バインダーを使用した方が多孔質イオン交換体の強度を上げることができる。また、バインダーを使用する場合、有機材料を含むバインダー又は無機材料を含むバインダーを単独で使用しても良いが、有機材料を含むバインダー及び無機材料を含むバインダーの両方を使用することで、より強度の高い多孔質イオン交換体を得ることができる。ステップS17の乾燥または焼成条件としては、例えば乾燥または焼成温度300〜850℃、乾燥または焼成時間2時間を挙げることができるが、この例に限定されない。
なお、ステップS16の造粒処理前や、ステップS17の乾燥又は焼成処理後に、複合物を再度水洗し、脱水、乾燥する工程を実施してもよい。この再水洗処理により(K1−xTi2n+1(x≠0)で表される複合チタネートイオン交換体が得られる。ステップS16の造粒処理前に施す場合は、高温で加熱すると結晶構造が変化し、かえってイオン交換性能が低下する。したがって、ステップS23、及びステップS25の乾燥温度は300℃未満にすることが望ましい。ステップS17の乾燥又は焼成処理後に施す場合のステップS33も同様である。
以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
<実施例1>
(1−1)二チタン酸カリウムの合成方法
水100重量部に対して酸化チタンを26.2重量部混合・攪拌した。その後、23.8重量部の炭酸カリウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を200℃で噴霧乾燥(スプレードライ)し、800℃で3時間焼成し、二チタン酸カリウムを合成した。
(1−2)複合物の合成方法
(1−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して7倍の水で1時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、850℃で2時間焼成することにより、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(1−3)造粒品の造粒方法
(1−2)で得られた複合物1.0kgを高速混合造粒機(ダルトン株式会社、RMO−4H)により、高速撹拌させた。その後、5重量%のポリビニルアルコール溶液370gをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、850℃で2時間焼成して造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。上記した粉砕物の粒径は例えば20〜30μm程度であり、上記した造粒品の粒径は例えば300〜600μm程度である。なお、後述する実施例2〜15及び比較例1〜2においても、粉砕物の粒径は例えば20〜30μm程度であり、造粒品の粒径は例えば300〜600μm程度である。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、25.8質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により42%であった。
<実施例2>
(2−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(2−2)複合物の合成方法
(2−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して3倍の水で水洗すること以外(1−2)と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(2−3)造粒品の造粒方法
(2−2)で得られた複合物を用いて、(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、28.9質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが5.15の造粒品であった。また、得られた多孔質イオン交換体の空隙率は水銀圧入法により46%であった。
<実施例3>
(3−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(3−2)複合物の合成方法
(3−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して4倍の水で水洗すること以外(1−2)と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(3−3)造粒品の造粒方法
(3−2)で得られた複合物を用いて、(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、28.0質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが3.22の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により45%であった。
<実施例4>
(4−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(4−2)複合物の合成方法
(4−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して6倍の水で水洗すること以外(1−2)と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(4−3)造粒品の造粒方法
(4−2)で得られた複合物を用いて、(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、26.8質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.98の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により43%であった。
<実施例5>
(5−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(5−2)複合物の合成方法
(5−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して13倍の水で水洗すること以外(1−2)と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(5−3)造粒品の造粒方法
(5−2)で得られた複合物を用いて、(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、24.0質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが0.74の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により43%であった。
<実施例6>
(6−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(6−2)複合物の合成方法
(6−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して19倍の水で水洗すること以外(1−2)と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(6−3)造粒品の造粒方法
(6−2)で得られた複合物を用いて、(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、22.0質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが0.35の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により42%であった。
<実施例7>
(7−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(7−2)複合物の合成方法
(7−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して25倍の水で水洗すること以外(1−2)と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。
(7−3)造粒品の造粒方法
(7−2)で得られた複合物を用いて、(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、20.0質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが0.10の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により46%であった。
<実施例8>
(8−1)複合組成の調整方法
実施例1で得られた造粒品を、造粒品の重量に対して9倍の水で1時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後200℃で1時間乾燥させた。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、17.3質量%であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の二チタン酸カリウム(KTi)に対するに四チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39より、(K0.650.35Ti2.846.68で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により38%であった。
<実施例9>
(9−1)複合組成の調整方法
実施例1で得られた造粒品を、造粒品の重量に対して7倍の水で1時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後200℃で1時間乾燥させた。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、19.0質量%であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39より、(K0.730.27Ti2.846.68で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により40%であった。
<実施例10>
(10−1)複合組成の調整方法
実施例1で得られた造粒品を、造粒品の重量に対して5倍の水で1時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後200℃で1時間乾燥させた。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、20.9質量%であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39より、(K0.820.18Ti2.846.68で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により41%であった。
<実施例11>
(11−1)複合組成の調整方法
実施例1(1−2)で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を、複合物の重量に対して2倍の水で1時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後200℃で1時間乾燥させた。
(11−2)造粒品の造粒方法
(11−1)で得られた複合物を用いて、バインダーをエポキシ樹脂に、焼成条件を200℃で1時間に変えた事以外(1−3)と同じ工程で造粒した。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、23.4質量%であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39より、(K0.950.05Ti2.846.68で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により49%であった。
<実施例12>
(12−1)造粒品の造粒方法
実施例1(1−2)で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、バインダーを使用せず、水560gをスプレーした以外(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、25.8質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により70%であった。
<実施例13>
(13−1)造粒品の造粒方法
実施例1(1−2)で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、3重量%のポリビニルアルコール溶液420gをスプレーしたこと以外(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、25.8質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により58%であった。
<実施例14>
(14−1)造粒品の造粒方法
実施例1(1−2)で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、3重量%のポリビニルアルコール溶液300gにアルミナゾル50gを加えた溶液をスプレーしたこと以外(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、25.8質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により31%であった。
<実施例15>
(15−1)造粒品の造粒方法
実施例1(1−2)で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、7重量%のポリビニルアルコール溶液320gをスプレーしたこと以外(1−3)と同じ工程で造粒品(複合チタネートイオン交換体)を得た。
得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、25.8質量%であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム(KTi)に対する二チタン酸カリウム(KTi)のモル比T/Tが1.39の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により25%であった。
<比較例1>
(16−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(16−2)造粒品の造粒方法
(16−1)で得られた二チタン酸カリウム1.0kgを高速混合造粒機(ダルトン株式会社、RMO−4H)により、高速撹拌させた。その後、5重量%のポリビニルアルコール溶液370gをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、850℃で2時間焼成して造粒品(多孔質イオン交換体)を得た。
得られた多孔質イオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、30.9質量%であり、空隙率は水銀圧入法により45%であった。
<比較例2>
(17−1)二チタン酸カリウムの合成方法
(1−1)と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
(17−2)四チタン酸カリウムの合成方法
(17−1)で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して27倍の水で1時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、850℃で2時間焼成することにより、四チタン酸カリウムを合成した。
(17−3)造粒品の造粒方法
(17−2)で得られた四チタン酸カリウム1.0kgを高速混合造粒機ダルトン株式会社、RMO−4H)により、高速撹拌させた。その後、5重量%のポリビニルアルコール溶液370gをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、850℃で2時間焼成して造粒品(多孔質イオン交換体)を得た。
得られた多孔質イオン交換体のカリウム濃度は、蛍光X線による組成分析の結果、18.9質量%であり、空隙率は水銀圧入法により43%であった。
<分析装置>
上記の実施例および比較例で使用した分析装置は、下記の通りである。
蛍光X線分析装置:株式会社リガク、RIX1000
レーザ回折式粒度分布測定装置:株式会社島津製作所、SALD−2100
空隙率測定装置:カンタクロームインスツルメンツ、POREMASTER60
<イオン交換性能の評価>
実施例1〜15及び比較例1〜2で得られた各多孔質イオン交換体を0.03g計量し、各ポリ容器(50mL遠沈管)に投入した。そして、安定同位体の塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が10mg/L、安定同位体の塩化セシウムをセシウム濃度が1mg/L、塩化ナトリウムを濃度が0.3質量%となるようにイオン交換水に溶解させた水溶液を用意し、当該水溶液を各々のポリ容器に30mL加えた。24時間振盪させた後、遠心分離機で固液分離し、上澄液をICP(株式会社島津製作所、ICPE−9000)に導入してイオン交換後のストロンチウム濃度を定量した。イオン交換前(ポリ容器投入前)のストロンチウム濃度に対するイオン交換後(24時間振盪後)のストロンチウム濃度の割合をイオン交換率とした。
<強度の評価>
実施例1〜15及び比較例1〜2で得られた各多孔質イオン交換体を0.3g計量し、各ポリ容器(50mL遠沈管)に投入した。そして、前記イオン交換性能の評価に用いたものと同じ水溶液30mLを各々のポリ容器に加え軽く振り混ぜた後、上澄液の濁度をJIS K0101(工業用水試験方法)に従い分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ、U−2800)を用いて計測した。造粒品の強度が低いほど、造粒品が崩壊し濁度が高くなる。すなわち、造粒品の強度と濁度との間には負の相関がある。
<評価結果>
図3は、実施例1、比較例1、及び比較例2の評価結果を示すテーブルである。実施例1、比較例1、及び比較例2を比較すれば明らかなように、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物からなる多孔質粒子である複合チタネートイオン交換体(実施例1)は、二チタン酸カリウムからなる多孔質イオン交換体(比較例1)に比べて強度が高く、四チタン酸カリウムからなる多孔質イオン交換体(比較例2)に比べてイオン交換率が高い。すなわち、本発明の複合チタネートイオン交換体は強度、イオン交換性能ともに優れている。この理由としては、イオン交換性能の高い二チタン酸カリウムに強度の高い四チタン酸カリウムを複合させることで、イオン交換性能が著しく低下することなく粒子の崩壊を抑制する構造が形成されているからであると考えられる。
図4は、実施例1〜7の評価結果を示すテーブルである。実施例1〜7のストロンチウム吸着結果より、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対するTiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が高いほど、Srイオン交換率が高いことが分かる。併せて、実施例1〜7の濁度の評価結果を考慮すれば、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対するTiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比を0.3以上3.3以下にすることが好ましく、0.7以上2.0以下にすることがより好ましい。二チタン酸カリウムに対する四チタン酸カリウムのモル比が低過ぎると強度が落ち、二チタン酸カリウムに対する四チタン酸カリウムのモル比が高過ぎるとイオン交換性能が落ちるからである。
図5は、実施例1及び実施例8〜11の評価結果を示すテーブルである。実施例1及び実施例8〜11の評価結果を考慮すれば、多孔質イオン交換体の組成式が(K1−xTi2n+1で表され、xの上限は0.3であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましい。多孔質イオン交換体においてKイオンの一部がHと交換されることでイオン交換性能が向上する反面、KイオンとHとの交換率が高くなり過ぎると、熱処理において結晶構造が変化しイオン交換性能が低下するからである。
図6は、実施例1及び実施例12〜15の評価結果を示すテーブルである。実施例1及び実施例12〜15の評価結果を考慮すれば、多孔質イオン交換体の空隙率が30%以上65%以下であることが望ましい。空隙率が大き過ぎると強度が落ち、空隙率が小さ過ぎるとイオン交換性能が落ちるからである。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
例えば、上記実施形態では、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物として二チタン酸カリウムを採用したが、他のチタン酸アルカリ金属化合物を用いてもよい。同様に、上記実施形態では、TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物として四チタン酸カリウムを採用したが、他のチタン酸アルカリ金属化合物を用いてもよい。
また、イオン交換性能や強度が著しく低下しない限り、本発明に係る複合チタネートイオン交換体は、TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物及びTiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物以外の物質が含まれていても構わない。
また、本発明に係る複合チタネートイオン交換体が交換するイオンは特に限定されないが、上記した実施例におけるイオン交換性能評価を考慮すると、例えばストロンチウムイオンの交換材として好適に使用することができる。
本発明に係る複合チタネートイオン交換体は、例えば廃液処理装置に利用することが可能である。ここで、廃液処理装置の一構成例について図7を参照して説明する。図7に示す廃液処理装置は、複数のカラム1が配管2によって直列に接続されている構成である。各カラム1の内部には、本発明に係るイオン交換体3が充填されている。各カラム1には流入口1Aと流出口1Bが設けられている。そして、本発明に係るイオン交換体3がカラム1の外部に漏れだすことを防止するために、流入口1A及び流出口1Bにはメッシュ4が設置されている。廃液の流れは例えば配管2上にポンプを設け、当該ポンプを動作させることによって生じさせることができる。
1 カラム
1A 流入口
1B 流出口
2 配管
3 本発明に係るイオン交換体
4 メッシュ

Claims (7)

  1. TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物とTiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子である複合チタネートイオン交換体。
  2. 前記TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対する前記TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が、0.3〜3.3であることを特徴とする請求項1に記載の複合チタネートイオン交換体。
  3. 前記TiO三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がKTi2を含み、前記TiO八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がKTiを含むことを特徴とする請求項1または請求項2のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。
  4. (K1−xTi2n+1(0<x≦0.3、2.5≦n≦3.5)で表されることを特徴とする請求項3に記載の複合チタネートイオン交換体。
  5. 前記複合物を造粒することによって得られることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。
  6. 空隙率が30〜65%であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。
  7. ストロンチウムイオンの交換材として使用されることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。
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