CN115155540A - 树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法 - Google Patents
树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种树脂吸附模板‑气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，属于环境技术和分析测试领域。该方法采用大孔离子交换树脂为微型反应器和模板，吸附碱土金属离子，再进行熏蒸改性，用改性吸附碱土金属离子树脂吸附钛，得到载钛碱土金属离子树脂；辅助变化比例的热乙醇‑水‑空气混合气、变温热催化法合成树脂基离子分布均匀的钛酸盐前驱体，经烘干煅烧，成功制备孔径分布均匀、相均匀、性能稳定、吸附能力超强的多孔纳米钛酸盐微球，该制备方法成本低、能耗低。
Description
技术领域
本发明属于环境技术和分析测试领域，具体涉及一种树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法。
背景技术
纳米钛酸钙、纳米钛酸镁、纳米钛酸锶和钛酸锶钡等纳米钛酸盐是一类性能优异的介电材料，广泛用于电子、陶瓷、催化等领域。根据研究将纳米钛酸盐粉体用于水中重金属的吸附富集，能够取得令人满意的结果(张东；侯平，纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为，《化学学报》，2009,67(12)：1336-1342)。但是，与其它纳米粉体一样，纳米钛酸盐粉体也存在着易团聚失活，使用时回收困难等问题，限制其在实践中应用。
为了解决上述问题，研究人员采用硅胶G、玻璃纤维滤膜等为载体，制备了负载型纳米钛酸盐吸附材料(张东，关欣，高虹，硅胶G负载纳米钛酸锶钡的制备及其对水中锌Ⅱ的吸附性能，《冶金分析》，2008,(09)：38-42；张东；张文杰；关欣；高虹；何红波，负载型纳米钛酸锶钡对水中Cd2+吸附行为研究，《光谱学与光谱分析》2009,29(03)：824-828；Zhang,Dong；Yu,Ping；He,Xiang，Preparation and Characterization of Porous Calcium Titanate-Based Coated Glass Fiber Filter Material and Its Application in Determinationof Lead and Cadmium Ion Concentrations in Water，《Journal of AOACInternational》2011，93(6)：1925-1933)，但是，负载后，纳米钛酸盐也存在着因负载结合，降低纳米钛酸盐表面，而使得性能下降，同时也存在着纳米粉体易脱落流失性能下降等问题。因此，又进一步改进采用以秸秆为模板，溶胶凝胶模板法制备多孔纳米钛酸盐块体(张东；王敏；谭玉玲，基于秸秆模板法制备多孔纳米钛酸锶钡及其对重金属的吸附性能，《化学学报》，2010,68(16)：1641-1648；Dong Zhang,Min Wang,Guang-jun Ren,En-jun Song，Preparation of biomorphic porous calcium titanate and its application forpreconcentration of nickel in water and food samples，《Materials Science andEngineering C》，2013，33：4677–4683)；但是，多孔块体虽然复制了秸秆等生物质细胞结构，但是孔洞不均匀，特别是装柱后，溶液在多孔块体内扩散流动不均，使得吸附富集进行不充分；余珍琴等人采用四氯化钛为钛源，利用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，采用离子交换法制备了二氧化钛光催化剂(余珍琴，孙剑飞，石照信，谷亨达，王思林，TiO2光催化剂的离子交换法制备及性能研究，《辽宁化工》，2011,40(1)：9-11)，徐志兵等人也以阳离子交换树脂为模板，以四氯化钛为原料采用溶胶-凝胶法制备了TiO2微球提高了光催化和回收性能(用四氯化钛制备TiO2微球的研究，《稀有金属材料与工程》，2006，35(12)：1999-2001)，但是二氧化钛是简单的金属氧化物，控制四氯化钛在树脂的孔道内水解条件，煅烧后树脂烧失，即可得到纳米二氧化钛，而钛酸盐为复合盐类，四氯化钛在孔道内无法与碱土金属离子均匀分散，直接水解无法得到均匀的钛酸盐前驱体，煅烧后，相不均匀，生成金属氧化物相，无法得到纳米钛酸盐多孔微球；相关的研究发现采用D311大孔吸附树脂为模板，采用溶胶凝胶模板法制备了多孔纳米钛酸盐微球(Dong Zhang，Chun-li Zhang，Pin Zhou，Preparation of porous nano-calcium titanate microspheres and its adsorptionbehavior for heavy metal ion in water，《Journal of Hazardous Materials》，2011，186(2-3)：971–977；张东，李楠，高頔，手控注射式钛酸锶钡多孔球富集器分离富集火焰原子吸收法测定水中铅和镉，《分析化学》，2009,37(8)：1188-1192)。该工艺是先将碱土金属离子和钛制成均匀的溶胶，负压作用下，浸渍扩散进入树脂的孔道内，烘干，孔道内的溶胶变成干凝胶，煅烧，树脂骨架烧失，干凝胶氧化分解，生成钛酸盐。得到相均匀，孔道丰富，球体粒径分布较窄，装柱后阻力均匀，样品溶液在柱内流动分布均匀，具有非常优异的吸附或光催化性能。但是，该法合成时，由于溶胶粘度较大，表面张力作用下，同时树脂孔道内存在空气，浸渍时向树脂孔道内扩散不均匀，容易产生大空洞现象，使得合成的钛酸盐易产生不均匀现象，机械强度也大大降低，易碎裂，影响使用；同时，合成溶胶时，需要大量的络合剂、分散剂、溶剂等有机助剂，合成成本高，工艺复杂，烘干过程中有机物挥发污染环境，限制多孔钛酸盐微球在实践中的应用。利用水蒸气水热技术在钛酸盐合成领域已经有应用，如(赵建庆，一种钛酸锂材料的制备方法，申请号201911388279.4；周涛，一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，申请号201810116008.2；卢锡洪，周丽君，郑惠民，安昫，一种基于钛酸锂包覆石墨复合材料的锂离子电池负极材料的制备方法，申请号201910154566.2)，在纳米钛酸盐合成中表现出非常优异的性能，但是，这些方法最大问题是需要的压力、温度均较高，反应时间长，需要专门的密闭高压反应釜，实践中成本能耗均很高。为了降低成本，简化工艺，减少污染，应积极探索全新工艺制备品质稳定的多孔纳米钛酸盐微球。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，采用大孔离子交换树脂为微型反应器和模板，离子交换吸附辅助变化比例的热乙醇-水-空气混合气、变温热催化法合成树脂基离子分布均匀的钛酸盐前驱体，经烘干煅烧，成功制备孔径分布均匀、相均匀、性能稳定、吸附能力超强的多孔纳米钛酸盐微球，该制备方法成本低、能耗低。
本发明的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球的方法，包括如下步骤：
步骤1：
将大孔离子交换树脂进行除杂活化预处理，得到预处理后的树脂；检测预处理后的树脂对碱土金属离子的饱和吸附容量；
步骤2：
根据预处理后的树脂对碱土金属离子的饱和吸附容量，称量碱土金属盐；按摩尔比，碱土金属离子：饱和吸附容量≥2；
再将碱土金属盐配置成碱土金属离子饱和溶液；
将预处理后的树脂浸没入碱土金属离子饱和溶液中，进行吸附反应，同步测定溶液中碱土金属离子含量，并计算预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量；
当预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量≥饱和吸附容量的87.5％，则固液分离，得到的吸附碱土金属离子的树脂；
步骤3：
用80-90℃的饱和乙醇蒸气密闭循环流动，对吸附碱土金属离子的树脂进行熏蒸改性60-120min；同时，去除水分，得到改性吸附碱土金属离子树脂；
步骤4：
按摩尔比，改性吸附碱土金属离子树脂上碱土金属离子：钛化合物的钛＝1:1称量原料，将钛化合物配置成摩尔浓度为2-5mol/L钛的乙醇溶液；
持续搅拌状态下，将钛的乙醇溶液滴加到改性吸附碱土金属离子树脂上，滴加完毕后，于40-60℃密闭保温老化60-80min，得到载钛碱土金属离子树脂；
步骤5：
将载钛碱土金属离子树脂置于管状反应容器中，通入105-120℃的乙醇-水-空气混合气，密闭循环反应平衡30-60min后，打开管状反应容器出气口，用混合气持续吹扫，清除蒸发游离的有机物杂质；其中，乙醇-水-空气混合气，按所占体积百分比为乙醇蒸气30％-50％，水蒸气10％-30％，空气20％-60％；
吹扫完成后，在30-60min内，将乙醇-水-空气混合气温度升高至120-140℃，升温过程中，同步调整乙醇-水-空气混合气各个气体的比例，调整原则为：空气体积百分占比保持不变，减少乙醇蒸气的体积百分占比，增加水蒸气的体积百分占比，直至乙醇蒸气的体积百分占比为0％，再继续通气反应60-120min，得到水解载钛碱土金属离子树脂；
步骤6：
将水解载钛碱土金属离子树脂烘干，再于800-1100℃煅烧1-3h，得到多孔纳米钛酸盐微球。
进一步的，所述的步骤1中，所述的大孔离子交换树脂优选大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂。
所述的碱土金属离子为钙、镁、锶、钡中的一种或几种。
所述的步骤2中，预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量，其计算方法为：
预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量＝[(碱土金属离子初始浓度－吸附过程中上清液中碱土金属离子的浓度)×溶液体积]/树脂质量。
所述的步骤4中，滴加速率为1-10mL/min。
所述的步骤4中，钛化合物为钛酸四丁酯或四氯化钛。
所述的步骤6中，烘干温度为105-120℃。
本发明的一种树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，有如下优点：
一、本发明采用吸附模板法直接制备多孔纳米钛酸盐微球，无需复杂的溶胶制备和浸渍过程，也无需高压设备，工艺简单，稳定，易于实现工业生产。
二、本发明大大减少了络合剂、稳定剂、分散剂等贵重试剂，同时有机试剂用量少大幅减少，成本低。
三、本发明通过利用树脂的功能基团络合吸附，利用大孔离子交换树脂的骨架和孔洞，碱土金属离子和钛离子都是以离子状态进入树脂孔洞，并与树脂功能基团络合，实现了最大限度的分散和锚定，再利用热气催化使得相更均匀，合成的多孔纳米钛酸盐微球，其粒径更小，分布更均匀，吸附能力更强；同时避免了溶胶-凝胶法胶体在树脂孔洞内扩散不均匀，制备的多孔球孔洞不均匀的问题，以及钛酸盐相不均匀，吸附性能不均匀，造成多孔球装柱或直接使用时性能不稳定。
四、采用比例变化的乙醇-水-空气混合气，变温反应，实现常压低温热催化均质化水解，在树脂孔道内的功能基团上制备钛酸盐前驱体，大幅降低了对合成设备的要求，降低了投资成本和能耗，得到均质的前驱体，
五、本发明的方法合成多孔纳米钛酸盐微球，可以根据性能需要，调整碱土金属的含量和比例，避免了受成胶条件的限制，制作更灵活，应用更广，可作为重金属废水的水处理剂，也可以作为分析监测时对金属离子的富集分离。
附图说明
图1为本发明树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸钙微球的SEM照片(标尺为500μm)；
图3为本发明实施例1的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸钙微球的SEM照片(标尺为200nm)；
图4为本发明实施例2的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸镁微球的SEM照片(标尺为500μm)；
图5为本发明实施例2的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸镁微球的SEM照片(标尺为200nm)；
图6为本发明实施例3在的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸锶钡微球的SEM照片(标尺为10μm)；
图7为本发明实施例3在的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸锶钡微球的SEM照片(标尺为200nm)；
图8为本发明实施例1的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸钙微球的XRD谱图；
图9为本发明实施例2的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸镁微球的XRD谱图；
图10为本发明实施例3的树脂吸附模板-气热催化制备的多孔纳米钛酸锶钡微球的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例使用的树脂为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
按常规方法进行除杂活化预处理，即：首先使用饱和食盐水，取其量等于被处理大孔离子交换树脂体积的两倍，将大孔离子交换树脂置于食盐溶液中浸泡20小时，然后放尽食盐水，用清水漂洗净，使排出水不带黄色；再用质量百分浓度为4％NaOH溶液，其量与上相同，在其中浸泡2小时，放尽碱液后，冲洗大孔离子交换树脂直至排出水接近中性为止；最后用5％HCl溶液，其量亦与上述相同，浸泡6小时，放尽酸液，用清水漂流至中性待用。
以下实施例中，预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量，其计算方法为：
预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量＝[(碱土金属离子初始浓度－吸附过程中上清液中碱土金属离子的浓度)×溶液体积]/树脂质量。
以下实施例中，树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法的工艺流程图见图1。
实施例1多孔纳米钛酸钙微球
步骤1、取按常规除杂活化预处理方法预处理后的大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，得到预处理好的D001大孔强酸性阳离子交换树脂，并测定其对钙离子的饱和吸附容量为2.65mmol/g。
步骤2、取62.58g四水硝酸钙，溶于100mL水中，得到钙离子溶液，称取50g预处理好的D001大孔强酸性阳离子交换树脂，加入钙离子溶液中，搅拌吸附反应40min，测定溶液中钙离子含量，计算树脂上吸附钙的量，当树脂上吸附钙的量为饱和吸附容量的87.5％，过滤，得到的吸附钙离子的树脂；
步骤3、吸附钙离子的树脂用80℃的饱和乙醇蒸气密闭循环流动熏蒸改性60min，并吹扫脱除树脂上多余的水分，得到改性吸附钙离子树脂；
步骤4、按摩尔比，改性吸附钙离子树脂上的钙离子:钛酸四丁酯的钛为1:1，取钛酸四丁酯，用无水乙醇溶解，配制成5mol/L的钛的乙醇溶液，持续搅拌条件下，将钛的乙醇溶液滴加于改性吸附钙离子树脂上，滴加速率为2mL/min，滴完后，于40℃密闭保温老化60min，得到载钛钙离子树脂；
步骤5、将载钛钙离子树脂置于保温的管状反应容器中，通入105℃的按体积百分比含40％乙醇蒸气20％的水蒸气和40％的空气形成的乙醇-水-空气混合气，密闭循环反应平衡60min后打开管状反应容器出气口，持续吹扫清除蒸发游离的多余的有机物，吹扫完成后，将乙醇-水-空气混合气温度30min内提高至120℃，升温开始同时混合气比例逐步调整，空气比例保持不变，减少乙醇蒸气比例，增加水蒸气比例，并于30min达到乙醇含量为零，继续通气反应60min，充分反应后，得到水解载钛钙离子树脂；
步骤6、水解载钛钙离子树脂于105℃烘干，于800℃煅烧3h，得到多孔纳米钛酸钙微球，对其进行检测分析，其不同放大倍率的SEM照片见图2和图3，从图中可以看出本实施列得到的材料为多孔球形，孔洞大小和分布都很均匀。其XRD谱图见图8，从图8可以看出，在XRD谱图上出现了钙钛矿型钛酸钙的衍射峰，无其它杂峰出现，按文献方法(张东；侯平，纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为，《化学学报》，2009,67(12)：1336-1342)，根据谢乐公式，计算钛酸钙晶体平均粒径为18nm，表明该多孔微球由纯净的纳米钛酸钙构成。
实施例2多孔纳米钛酸镁微球
步骤1、取按常规除杂活化预处理方法预处理后的大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，得到预处理好的D001大孔强酸性阳离子交换树脂，并测定其对镁离子的饱和吸附容量为2.97mmol/g。
步骤2、取80g六水硝酸镁，溶于100mL水中，得到镁离子溶液，称取50g预处理好的D001大孔强酸性阳离子交换树脂，加入镁离子溶液中，搅拌吸附反应60min，测定溶液中镁离子含量，计算树脂上吸附镁的量，当树脂上吸附镁的量占饱和吸附容量的99.1％，过滤，得到的吸附镁离子的树脂；
步骤3、吸附镁离子的树脂用90℃的饱和乙醇蒸气密闭循环流动熏蒸改性120min，并吹扫脱除树脂上多余的水分，得到改性吸附镁离子树脂；
步骤4、按摩尔比，改性吸附镁离子树脂上的镁离子:四氯化钛的钛为1:1，取四氯化钛，用无水乙醇溶解，配制成2mol/L的钛的乙醇溶液，持续搅拌条件下，将钛的乙醇溶液滴加于改性吸附镁离子树脂上，滴加速率为3mL/min，滴完后，于60℃密闭保温老化80min，得到载钛镁离子树脂；
步骤5、将载钛镁离子树脂置于保温的管状反应容器中，通入120℃的按体积百分比含30％乙醇蒸气10％的水蒸气和60％的空气形成的乙醇-水-空气混合气，密闭循环反应平衡60min后，打开管状反应容器出气口，持续吹扫清除蒸发游离的多余的有机物和盐酸，吹扫完成后，将乙醇-水-空气混合气温度45min内提高至140℃，升温开始同时混合气比例逐步调整，空气比例保持不变，减少乙醇蒸气比例，增加水蒸气比例，并于45min达到乙醇含量为零，继续通气反应120min，充分反应后，得到水解载钛镁离子树脂；
步骤6、将水解载钛镁离子树脂于120℃烘干，于1000℃煅烧2h，得到多孔纳米钛酸镁微球对其进行检测分析，其不同放大倍率的SEM照片见图4和图5，从图中可以看出本实施列得到的材料为多孔球形，微球是由晶粒构成，遍布较均匀的孔洞，其XRD谱图见图9，从图9可以看出在XRD谱图上出现了钙钛矿型钛酸镁的衍射峰，无其它杂峰出现，按实施例1方法，根据谢乐公式，计算钛酸镁晶体平均粒径为15nm，表明该多孔微球由纯净的纳米钛酸镁构成。
实施例3多孔纳米钛酸锶钡微球
步骤1、取按常规除杂活化预处理方法预处理后的大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，得到预处理好的D001大孔强酸性阳离子交换树脂，并测定其对锶和钡离子的饱和吸附容量分别为2.14和1.98mmol/g。
步骤2、取34g氯化锶和51.54g氯化钡，一并溶于100mL水中，得到锶和钡离子混合溶液，称取50g预处理好的D001大孔强酸性阳离子交换树脂，加入锶和钡离子混合溶液中，搅拌吸附反应80min，测定溶液中锶和钡离子含量，计算树脂上吸附锶和钡的量，当树脂上吸附锶和钡的量占总吸附量饱和吸附容量的91.5％，过滤，得到的吸附锶和钡离子的树脂；
步骤3、吸附锶和钡离子的树脂用90℃的饱和乙醇蒸气密闭循环流动熏蒸改性80min，并吹扫脱除树脂上多余的水分，得到改性吸附锶和钡离子树脂；
步骤4、按摩尔比，改性吸附锶和钡离子树脂上的锶和钡离子总和:四氯化钛的钛为1:1，取四氯化钛，用无水乙醇溶解，配制成3mol/L的钛的乙醇溶液，持续搅拌条件下，将钛的乙醇溶液滴加于改性吸附锶和钡离子树脂上，滴加速率为10mL/min，滴完后，于50℃密闭保温老化70min，得到载钛锶和钡离子树脂；
步骤5、将载钛锶和钡离子树脂置于保温的管状反应容器中，通入100℃的按体积百分比含50％乙醇蒸气30％的水蒸气和20％的空气形成的乙醇-水-空气混合气，密闭循环反应平衡30min后，打开管状反应容器出气口，持续吹扫清除蒸发游离的多余的有机物和盐酸，吹扫完成后，将乙醇-水-空气混合气温度60min内提高至140℃，升温开始同时混合气比例逐步调整，空气比例保持不变，减少乙醇蒸气比例，增加水蒸气比例，并于60min达到乙醇含量为零，继续通气反应90min，充分反应后，得到水解载钛锶和钡离子树脂；
步骤6、将水解载钛锶和钡离子树脂于110℃烘干，于1100℃煅烧1h，得到多孔纳米钛酸锶钡微球对其进行检测分析，其不同放大倍率的SEM照片见图6和图7，从图中可以看出本实施列得到的材料为多孔球形，微球是由晶粒构成，遍布较均匀的孔洞，其XRD谱图见图10，从图10可以看出，在XRD谱图上出现了钙钛矿型钛酸锶钡的衍射峰，无其它杂峰出现，按实施例1方法，根据谢乐公式，计算钛酸锶钡晶体平均粒径为15nm，表明该多孔微球由纯净的纳米钛酸锶钡构成。
实施例4多孔纳米钛酸盐微球水处理应用
用本发明实施例1-3制备的纳米钛酸盐多孔微球处理合成重金属废水样，称取0.5g多孔纳米钛酸盐微球，投加入100mL已将pH值调整到中性的废水样中，振荡吸附30min，分离，用原子吸收光谱仪，测定水中重金属含量，计算吸附量。结果见表1。
表1.本发明的纳米钛酸盐多孔微球对重金属的吸附性能
由表1可见，本发明制备的多孔纳米钛酸盐微球对水中重金属离子均具有很强的吸附能力；吸附量与文献(Dong Zhang，Chun-li Zhang，Pin Zhou，Preparation of porousnano-calcium titanate microspheres and its adsorption behavior for heavymetal ion in water，《Journal of Hazardous Materials》，2011，186(2-3)：971–977；张东，李楠，高頔，手控注射式钛酸锶钡多孔球富集器分离富集火焰原子吸收法测定水中铅和镉，《分析化学》，2009,37(8)：1188-1192)报道的溶胶凝胶法制备的钛酸盐相比大幅提高，本发明的多孔纳米钛酸盐微球均具有非常强的重金属去除性能。
实施例5再生性能
实施例4中，吸附重金属后的吸附剂，水洗3次后，用5mL，1mol/L的硝酸溶液洗脱，测定回收率均在96％以上，再生回收率均大于95％，说明本发明方法制备的多孔纳米钛酸盐微球适合用于处理重金属废水，也适用于分析监测中金属离子的富集。吸附剂水洗至中性，重新使用，处理能力未见明显下降，材料可以重复使用。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，在升温过程中，不进行乙醇-水-空气混合气的体积百分比变化，一直沿用初始的固定比例的乙醇-水-空气混合气进行制备，则不能制备出纳米钛酸钙微球，外观上为破碎粉块状，机械强度很差，轻轻触碰，即刻粉碎，部分溶于水和稀硝酸。经分析为氧化钙和二氧化钛的混合物。因为吸附后水解不均匀，在树脂的孔道内，不能生成钛酸盐前驱体，煅烧后得到的是氧化钛和碱土金属氧化物，得不到均匀的多孔钛酸钙。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，采用的乙醇-水-空气混合气，按所占体积百分比为乙醇蒸气19％，水蒸气1％，空气80％，则虽然能得到球形产物，但机械强度差，也有部分可溶解于水和稀硝酸，经分析为氧化钙、二氧化钛和钛酸钙的混合体，无法使用。
Claims (10)
1.一种树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，采用大孔离子交换树脂吸附碱土金属离子，得到吸附碱土金属离子的树脂，再进行熏蒸改性，得到改性吸附碱土金属离子树脂；用改性吸附碱土金属离子树脂吸附钛，得到载钛碱土金属离子树脂；
将载钛碱土金属离子树脂置于管状反应容器中，通入105-120℃的乙醇-水-空气混合气，密闭循环反应平衡30-60min后，打开管状反应容器出气口，用混合气持续吹扫，清除蒸发游离的有机物杂质；其中，乙醇-水-空气混合气，按所占体积百分比为乙醇蒸气30％-50％，水蒸气10％-30％，空气20％-60％；
吹扫完成后，在30-60min内，将乙醇-水-空气混合气温度升高至120-140℃，升温过程中，同步调整乙醇-水-空气混合气各个气体的比例，调整原则为：空气体积百分占比保持不变，减少乙醇蒸气的体积百分占比，增加水蒸气的体积百分占比，直至乙醇蒸气的体积百分占比为0％，再继续通气反应60-120min，对得到水解载钛碱土金属离子树脂，进行烘干、煅烧，得到多孔纳米钛酸盐微球。
2.根据权利要求1所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，采用大孔离子交换树脂吸附碱土金属离子的过程为：
将大孔离子交换树脂进行除杂活化预处理，得到预处理后的树脂；检测预处理后的树脂对碱土金属离子的饱和吸附容量；
根据预处理后的树脂对碱土金属离子的饱和吸附容量，称量碱土金属盐；按摩尔比，碱土金属离子：饱和吸附容量≥2；
再将碱土金属盐配置成碱土金属离子饱和溶液；
将预处理后的树脂浸没入碱土金属离子饱和溶液中，进行吸附反应，同步测定溶液中碱土金属离子含量，并计算预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量；
当预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量≥饱和吸附容量的87.5％，则固液分离，得到的吸附碱土金属离子的树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，所述的大孔离子交换树脂为大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂；
和/或，所述的碱土金属离子为钙、镁、锶、钡中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量，其计算方法为：
预处理后的树脂上吸附的碱土金属离子的量＝[(碱土金属离子初始浓度－吸附过程中上清液中碱土金属离子的浓度)×溶液体积]/树脂质量。
5.根据权利要求1所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，熏蒸改性的过程为：用80-90℃的饱和乙醇蒸气密闭循环流动，对吸附碱土金属离子的树脂进行熏蒸改性60-120min；同时，去除水分，得到改性吸附碱土金属离子树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，改性吸附碱土金属离子树脂吸附钛的过程为：
按摩尔比，改性吸附碱土金属离子树脂上碱土金属离子：钛化合物的钛＝1:1称量原料，将钛化合物配置成摩尔浓度为2-5mol/L钛的乙醇溶液；
持续搅拌状态下，将钛的乙醇溶液滴加到改性吸附碱土金属离子树脂上，滴加完毕后，于40-60℃密闭保温老化60-80min，得到载钛碱土金属离子树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，钛的乙醇溶液的滴加速率为1-10mL/min。
8.根据权利要求6所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，钛化合物为钛酸四丁酯或四氯化钛。
9.根据权利要求1所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，烘干温度为105-120℃。
10.根据权利要求1所述的树脂吸附模板-气热催化制备多孔纳米钛酸盐微球方法，其特征在于，所述的煅烧，煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为1-3h。
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