WO2020230477A1 - コバルトイオン吸着材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020230477A1
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貴志 佐久間
小松　誠
英憲 石岡
尚文 田中
展幸 橋本
綾香 安藤
智子 吉見
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株式会社荏原製作所
チタン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cobalt ion adsorbent and a method for producing the same, which can be used when removing radioactive cobalt ions from an aqueous solution containing a radioactive substance.
  • adsorbent an ion adsorbent
  • seawater and rainwater are mixed in the contaminated water and various substances are dissolved, it is necessary for the adsorbent to selectively adsorb radioactive substances.
  • the major radioactive substances contained in contaminated water are strontium-90 ( 90 Sr) and cesium- 137 ( 137 Cs). It has been proposed to use various alkali metals titanate as an adsorbent for radioactive strontium.
  • Cobalt-60 ( 60 Co) is a fission product produced by neutron capture of cobalt- 59 ( 59 Co). Due to the high temperature around the reactor, cobalt-59 elutes little by little from the piping into the water and changes to cobalt-60 due to the influence of surrounding radioactive substances. Cobalt-60 undergoes beta decay to nickel-60, and the decay product nickel-60 undergoes gamma decay to emit 1.17 MeV and 1.33 MeV gamma rays. These gamma rays have high transmittance and a large amount of energy, so they are strong sources of radiation exposure.
  • Cobalt-60 is also mixed in the contaminated water at the accident site of the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station. Even after recovering strontium-90 and cesium-137 in the contaminated water using an adsorbent, cobalt-60 remains in the contaminated water, so that the treatment of the contaminated water is not completed.
  • Patent Document 1 describes a treatment apparatus and a treatment method for cobalt-containing water to be treated, using a titanate having a chemical formula of M 2 Ti 2 O 5 .
  • Patent Document 1 describes that a titanate powder is used as primary particles to form a granule, and at that time, a binder typified by a clay mineral is used at 0 parts by mass of titanate. It is stated that it is preferable to add 1 to 0.5 parts by mass.
  • the adsorbent described in Patent Document 1 contains a large amount of substances such as clay minerals and silicate compounds that do not contribute to the adsorption of cobalt-60, and the adsorption capacity per unit volume becomes small. Further, it is described that it is preferable to perform firing after granulation in order to obtain the strength of the adsorbent, which increases the energy cost related to production.
  • An object of the present invention is to provide a cobalt ion adsorbent and a method for producing the same, which has a large adsorption capacity, is less likely to generate fine powder, and is suitable for decontamination of a radioactive cobalt ion-containing liquid.
  • n is greater than 0
  • the main agent for cobalt ion adsorption to which water-insoluble metal oxides or fine particles of metal hydroxide are added as binders.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the chemical formula of the potassium hydrogen ditate hydrate is K 2-x H x O ⁇ 2TiO 2 ⁇ nH 2 O (in the formula, x is 0.1 or more and 1.8 or less, and n is greater than 0).
  • the cobalt ion adsorbent according to the first aspect which is a potassium hydrogen dititate hydrate represented by, and has a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • Aspect 3 The cobalt ion adsorbent according to Aspect 1 or Aspect 2, wherein the average minor axis length of the fine particles of the metal oxide or the metal hydroxide is 0.01 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • Aspect 4 Aspects 1 to 3 in which the fine particles of the metal oxide or the metal hydroxide have shape anisotropy and the axial ratio obtained by dividing the average major axis length by the average minor axis length is 3 or more and 100 or less.
  • the amount of fine particles of metal oxide or metal hydroxide that is water-insoluble and has shape anisotropy is 0.3 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of potassium hydrogen dititate hydrate.
  • Fine particles of a substance or metal hydroxide are added and mixed so as to be 0.3 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adsorption main agent, and further, these mixtures are granulated and dried.
  • the mechanical strength can be improved without impairing the adsorption performance of the adsorption main agent, and the generation of fine powder can be prevented.
  • the adsorbent Since the adsorbent has an excellent adsorption capacity, the frequency of replacement of the adsorbent can be reduced, the actual operating rate can be improved, and the exposure dose during the replacement work can be reduced. Further, since the water flow path between the adsorption tower strainer and the adsorbent is not blocked by the fine powder, the increase in the differential pressure is suppressed. In addition, it is possible to prevent fine powder containing a radioactive substance from leaking to the outside environment from a container filled with an adsorbent.
  • radioactive substances other than radioactive cobalt such as strontium-90, may be adsorbed at the same time.
  • the cobalt ion adsorbent of the present invention is characterized by containing potassium hydrogen dititate hydrate, which is the main agent for adsorbing cobalt ions, and fine particles of a water-insoluble metal oxide or metal hydroxide as a binder.
  • Potassium hydrogen dititanate hydrate has a chemical formula of K 2-x H x O, 2TIO 2 , nH 2 O (where x is 0.1 or more and 1.8 or less, and n is greater than 0). What is represented is preferred.
  • the potassium dititanate hydrate used as the main agent for adsorbing cobalt ions in the present invention can be obtained by hydrating potassium dititanate and cation exchange between potassium ions and protons, and is generally given by the chemical formula K2-. It has x H x O ⁇ 2TiO 2 ⁇ nH 2 O.
  • x becomes larger than 1.8, cleavage of the layer composed of the TiO 5 trigonal pyramid tends to occur, the strength of the potassium hydrogen titanate hydrate crystal itself decreases, and a binder is added. However, it becomes difficult to improve the mechanical strength of the cobalt ion adsorbent.
  • x is preferably 0.1 or more and 1.8 or less.
  • x is 0.1 or more and 1.8 or less and the interlayer distance is widened, the cobalt ion adsorption performance is likely to be exhibited.
  • the state of hydration, i.e. the value of n is not limited, but usually n is greater than 0 and less than or equal to 2.
  • the chemical formula used in the present invention is dititanic acid represented by K 2-x H x O ⁇ 2TiO 2 ⁇ nH 2 O (where x is 0.1 or more and 1.8 or less and n is greater than 0). It is desirable that the potassium hydrogen hydrate has a median diameter of 0.50 ⁇ m or more and 3.00 ⁇ m or less in the slurry after wet pulverization before granulation. When the median diameter is 0.50 ⁇ m or more, the difference in particle size from the fine particles of the water-insoluble metal oxide or metal hydroxide as the binder is not too small, and the effect of improving the strength of the granulated material by the binder is not too small. Is easy to obtain. Further, when the median diameter is 3.00 ⁇ m or less, the fine structure formed at the contact portion or the close portion between the particles is not reduced, and the effect of improving the strength of the granulated material by the binder is easily obtained.
  • the median diameter of potassium hydrogen dititanate hydrate can be measured by the following method: A laser light diffraction / scattering particle size analyzer Microtrack MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. is used for measurement. Ion-exchanged water is used as the dispersion medium to prepare a slurry. The concentration of the slurry is adjusted in the measuring device so that the diffracted light intensity and the scattered light intensity are within an appropriate range. After dropping an appropriate amount of the slurry into the ultrasonic dispersion tank of the automatic sample circulator attached to the measuring device, ultrasonic dispersion is performed at an output of 40 W for 300 seconds.
  • the refractive index of the ion-exchanged water was 1.33
  • the light transmittance of the particles to be measured was absorbed
  • the median diameter (d50) was measured twice with the measurement time set to 30 seconds
  • the average value thereof was potassium hydrogen dititanium.
  • the fine particles of the metal oxide or metal hydroxide used as the binder in the present invention are water-insoluble particles.
  • Water-insoluble means that the particles have low solubility in water, and when the particles are mixed with water at normal temperature and pressure, they do not dissolve in water and retain their shape.
  • the fine particles of the metal oxide or the metal hydroxide are preferably shape-anisotropic particles.
  • Shape anisotropy means that the shape differs depending on the direction, such that one axis is longer or shorter than the other axis.
  • the shape anisotropy includes, for example, needle-shaped, thin plate-shaped, spindle-shaped, fan-shaped, strip-shaped and the like.
  • a shape having a constant shape in each direction such as a sphere, or a shape having a shape close to a constant shape in each direction such as a cube or an octahedron is not included in the shape anisotropy.
  • the strength of the cobalt ion adsorbent containing the binder in water is further improved.
  • the fine particles used as the binder generally have an average minor axis length smaller than the median diameter of potassium hydrogen dititanate hydrate, which is the main adsorbent for cobalt ions.
  • the average minor axis length is preferably 0.010 ⁇ m or more and 0.300 ⁇ m or less.
  • the axial ratio obtained by dividing the average major axis length by the average minor axis length is preferably 3 or more and 100 or less. When the average minor axis length or the axial ratio is within the above range, the effect of improving the strength is likely to be obtained, and the adsorption performance of cobalt ions is likely to be improved.
  • the average minor axis length and axial ratio of the fine particles of metal oxide or metal hydroxide (binding material) can be measured by the following methods: From the transmission electron micrographs of each binder, the minor axis length and the major axis length are measured using a Carl Zeiss Particle Size Analyzer for 50 or more particles, and the average minor axis length and the average major axis length are obtained. The axis ratio is calculated by dividing the average major axis length by the average minor axis length.
  • a titanium source and a potassium source are mixed, (2) the obtained mixture is calcined to obtain potassium dititanate, and (3) potassium dititanate is obtained. It is brought into contact with water to form a slurry (mudification), which hydrates potassium dititanate and causes cation exchange between potassium ions and protons, resulting in potassium hydrogen dititate hydrate (K 2-x H x O).
  • the filtered cake can be granulated, and (8) dried granulated particles can be crushed and sized to obtain a cobalt ion adsorbent having a particle size range of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. ..
  • Potassium hydrogen dititate hydrate represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O (where x is 0.1 or more and 1.8 or less and n is greater than 0)
  • Ilmenite ore is dissolved by the sulfuric acid method
  • a potassium source such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium oxide is mixed with the obtained metatitanic acid slurry, dried and fired, and the obtained dititanium is obtained. It can be obtained by mixing potassium acid (K 2 O ⁇ 2 TiO 2 ) with water to cause hydration and a cation exchange reaction between potassium ions (K + ) and protons (H + ).
  • titanium dioxide, titanium dioxide, orthotitanium acid or a salt thereof, metatitanium acid or a salt thereof, titanium hydroxide and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • metatitanic acid can be preferably used.
  • Metatitanic acid is cheaper than a calcined product because it is obtained as a slurry after dissolving titanium ore such as ilmenite with sulfuric acid and hydrolyzing it.
  • metatitanic acid is finer than the calcined product, it is excellent in mixability and reactivity with a potassium source.
  • potassium carbonate potassium hydroxide, potassium oxalate, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the potassium source those that melt in the firing reaction are preferable, and carbonates are particularly preferable.
  • Potassium carbonate is preferable because it melts or decomposes in the firing reaction with a titanium source, and the reaction is likely to occur, and even after the decomposition, no by-products are generated except that chemically inert carbon dioxide is generated.
  • any fine particles of a metal oxide or metal hydroxide that are insoluble in water (water-insoluble) can be used without any particular restrictions, and the cost, availability, or influence on the living body and the environment. It may be selected in consideration of the above.
  • Typical metal oxides or metal hydroxides include iron oxide, iron oxyhydroxide, titanium oxide, titanium oxyhydroxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide and the like.
  • Iron oxide includes ferric trioxide, triiron tetroxide, and the like, and also includes ferrites such as magnesium ferrite and zinc ferrite. These metal oxides or metal hydroxides are preferable because they are naturally or industrially produced, are abundantly supplied, are easily available, and have little effect on the living body and the environment.
  • the mixing ratio of the titanium source and the potassium source is preferably 0.95 mol or more and 1.25 mol or less with respect to 1 mol of Ti. If the ratio of K to 1 mol of Ti is less than 0.95 mol, the amount of impurities such as potassium tetratitanium may increase, and the ratio of K to 1 mol of Ti is larger than 1.25 mol. In some cases, excess potassium may remain without producing potassium titanate. In either case, the cation exchange capacity becomes small and the adsorption capacity of cobalt ions decreases.
  • titanium source and the potassium source can be mixed by dry mixing using both raw materials as solids, or wet mixing using one raw material or both raw materials using a slurry or an aqueous solution.
  • the obtained mixture can be fired as it is.
  • the mixed slurry of titanium source and potassium source is dried by an appropriate method and then fired.
  • granulation may be performed before drying.
  • a normal granulation method for example, a method of extruding a highly viscous slurry from a perforated plate
  • the type of drying device and the heat source for drying are not particularly limited, but when the drying time is long, water-soluble potassium moves from the inside of the bulk to the surface of the bulk as the water moves, resulting in a Ti / K molar ratio.
  • a spray drying method in which the drying time is short is preferable because it causes bias.
  • Potassium dititanium is obtained by calcining a mixture of titanium source and potassium source.
  • the firing temperature and firing time are not particularly limited, but it is preferable to keep the temperature in the range of 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower for 1 hour or longer and 24 hours or shorter.
  • the rate of temperature rise and temperature decrease is not particularly limited, but is usually preferably 3 ° C./min or more and 8 ° C./min or less.
  • [Crushing and mudification] It is preferable to crush the fired product in order to facilitate the slurry formation of the obtained fired product and the wet pulverization in the next step.
  • the crushing can be performed by using ordinary crushing means, for example, a crusher, an edge runner type crusher, a hammer type crusher, an air flow type crusher, a high speed stirring type crusher, a twin roll type mill and the like. ..
  • water is added to the crushed product to form a slurry. Due to the slurry formation, hydration and cation exchange between potassium ions and protons occur in potassium dititanate, and K 2-x H x O ⁇ 2TiO 2 ⁇ nH 2 O (however, x is 0.1 or more). It is potassium hydrogen dititate hydrate represented by (1.8 or less, n is larger than 0).
  • the mud (slurry) obtained by the above crushing and mud slurry is wet pulverized. However, if excessive wet pulverization is performed, pulverization progresses too much and the mechanical strength of the final adsorbent is lowered, so that appropriate wet pulverization is performed.
  • the median diameter of potassium hydrogen dititanate hydrate in the slurry after wet pulverization is preferably 0.50 ⁇ m or more and 3.00 ⁇ m or less.
  • a usual wet pulverization method such as a bead mill or a high-pressure homogenizer can be used without limitation.
  • the conditions for wet pulverization can be appropriately selected according to the properties of potassium hydrogen dititanate hydrate in the slurry and the treatment conditions after wet pulverization.
  • Fine particles of metal oxide or metal hydroxide to be a binder are added to the slurry obtained by the above wet pulverization, stirred, and mixed with potassium hydrogen dititate hydrate.
  • the metal oxide or the metal hydroxide may be added in a solid state (dry state), or may be added in a slurry state by stirring and mixing with water in advance.
  • the metal oxide or metal hydroxide is strongly aggregated and it is difficult to uniformly mix with the potassium hydrogen dititate hydrate by simple stirring, the above solution of the potassium hydrogen dititate hydrate A metal oxide or a metal hydroxide may be added in the crushing and mud-salting step, and wet crushing may be performed together with potassium hydrogen dititate hydrate in the wet grinding step.
  • the filtration device is not particularly limited, and a normal filtration device, for example, a vacuum filtration device, a press type filtration device, or the like can be used. Considering the ease of granulation, it is preferable that the water content of the filtered cake is 35% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the filtered cake may be directly extruded and granulated (wet granulation), or the filtered cake may be dried and then the lumpy dried product may be crushed and sized (dry granulation).
  • the extrusion granulator a screw type extrusion granulator, a roll type extrusion granulator, a blade type extrusion granulator, a self-molding extrusion granulator, or the like can be used.
  • drying device There are no particular restrictions on the drying device and its heat source used when drying the filtered cake during dry granulation, or when drying the wet granulated granules, but the temperature is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower for 1 hour or longer and 24. It is preferable to take less than an hour. Heating reduces the interlayer distance of the product. The interlayer distance affects the ion exchange capacity. Therefore, it is preferable to strictly control the temperature.
  • the obtained mixed dry matter was filled in two boiling pots by 1 kg each, and fired in an electric furnace at a set temperature of 770 ° C. for 6 hours.
  • the obtained fired product was crushed using a hammer type mill.
  • the obtained powder was identified by X-ray diffraction apparatus (Rigaku RINT-TTR III), chemical formula matches the peak of the potassium dititanate represented by K 2 O ⁇ 2TiO 2.
  • the average particle size of the primary particles of the powder measured using a scanning electron microscope was 1.0 ⁇ m, and the average particle size of the secondary particles was 15 ⁇ m.
  • Example 1 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the median diameter (d50) of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization is 0.98 ⁇ m, and x when expressed by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TiO 2 ⁇ nH 2 O is 1.1. Met.
  • Example 2 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.98 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.2.
  • ⁇ -type oxyoxide iron having an average minor axis length of 0.070 ⁇ m and an axial ratio of 10 was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 100 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • Example 3 Production of cobalt ion adsorbent
  • 3000 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example and 15 g of sodium polyacrylate as a dispersant were added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification).
  • This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.55 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 0.1.
  • ⁇ -type oxyoxide iron having an average minor axis length of 0.070 ⁇ m and an axial ratio of 10 was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 100 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • Example 4 Production of cobalt ion adsorbent
  • 100 g of potassium dititanate powder obtained in the synthesis example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 2.56 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.8.
  • ⁇ -type oxyoxide iron having an average minor axis length of 0.070 ⁇ m and an axial ratio of 10 was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 300 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • Example 5 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititate hydrate after wet pulverization was 0.98 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.0.
  • Example 6 Production of cobalt ion adsorbent
  • 1200 g of potassium dititanate powder obtained in the synthesis example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.69 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 0.6.
  • Example 7 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.98 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.2.
  • rutile-type titanium dioxide having a spindle-shaped shape with an average minor axis length of 0.025 ⁇ m and an axial ratio of 4 was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 100 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • Example 8 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized once.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 1.53 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.2.
  • Example 9 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.98 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.1.
  • ⁇ -type diiron trioxide having an average minor axis length of 0.070 ⁇ m and an axial ratio of 10 needles was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered by a vacuum filtration method to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and a cobalt ion adsorbent having a particle size of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • Example 10 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.98 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.1.
  • Example 11 Production of cobalt ion adsorbent
  • 400 g of potassium dititanate powder obtained in the synthetic example was added to 2 L of water (rehydrated) to prepare a slurry (mudification). This slurry was wet pulverized twice.
  • the d50 of potassium hydrogen dititanate hydrate after wet pulverization was 0.98 ⁇ m, and x when represented by the chemical formula K 2-x H x O ⁇ 2TIO 2 ⁇ nH 2 O was 1.1.
  • the slurry was filtered by the vacuum filtration method to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and a cobalt ion adsorbent having a particle size of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 300 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake was granulated using an extrusion molding machine. After spraying 3% by mass of water of the granulated product on the obtained granulated product, it is dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 150 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. Then, a cobalt ion adsorbent having a particle size in the range of 150 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less was obtained.
  • the slurry was filtered by vacuum filtration to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and a cobalt ion adsorbent having a particle size of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the slurry was filtered and washed using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 150 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • the sized powder was calcined in an electric furnace at a set temperature of 630 ° C. for 5 hours. After firing, the particles were again sieved to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less to obtain particles having a particle size of 300 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • ⁇ -type oxyhydroxide iron having an average minor axis length of 0.070 ⁇ m and an axial ratio of 10 was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 300 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • ⁇ -type oxyoxide iron having an average minor axis length of 0.070 ⁇ m and an axial ratio of 10 was added, and the mixture was stirred and mixed.
  • the slurry was filtered using a press-type filter to obtain a filtered cake.
  • the obtained filtered cake is granulated using an extrusion molding machine, dried at a set temperature of 110 ° C. for 15 hours, crushed, and sized by a sieve to a particle size range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the particle size is 300 ⁇ m.
  • a cobalt ion adsorbent in the range of 600 ⁇ m or less was obtained.
  • the median diameter (d50) was measured with a laser light diffraction scattering type particle size analyzer Microtrack MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. Ion-exchanged water was used as the dispersion medium. After an appropriate amount of the wet pulverized slurry was dropped into the ultrasonic dispersion tank of the automatic sample circulator attached to the measuring device, ultrasonic dispersion was performed at an output of 40 W for 300 seconds. After this, for each measurement parameter, the refractive index of the ion-exchanged water is 1.33, the light transmittance of the particle to be measured is absorbed, the measurement time is 30 seconds, the median diameter (d50) is measured twice, and the average thereof is measured. The value was taken as the median diameter (d50) of potassium hydrogen ditate hydrate in the wet pulverized slurry.
  • Examples 1 to 11 have lower turbidity than Comparative Examples 1 to 6 to which no binder is added, and the primary particles are less likely to fall off. Moreover, it can be seen that Examples 1 to 11 have substantially the same cobalt ion adsorption performance as Comparative Examples 1 to 5 having no binder. In Comparative Example 6, since the adsorbent particles collapsed in the column, it became difficult for the aqueous solution to flow down, and the breakthrough B. V. was unmeasurable.
  • the strainer will be blocked during use, hindering smooth treatment of contaminated water, and the adsorbent replacement work during or after use. It is not suitable for practical use because measures to prevent the diffusion of exfoliated particles into the environment are required and the cost increases.
  • the turbidity was sufficiently smaller than 50 degrees, and the turbidity B. V. Is 12000 (m 3 / m 3 ) or more, so it can be said that it is practical as an adsorbent.
  • the adsorbent of the present invention Since the adsorbent of the present invention has a large adsorption capacity, the frequency of replacement can be reduced, and since the primary particles are less likely to come off during use, the amount of fine particles generated is small and it is difficult to block the cobalt-containing water treatment apparatus. It can be said that these characteristics of the adsorbent of the present invention are particularly effective when used for removing radioactive cobalt ions.

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Abstract

吸着容量が大きく、微粉が発生しにくいコバルトイオンを吸着する吸着材及びその製造方法を提供する。二チタン酸水素カリウム水和物からなるコバルト吸着主剤１００質量部に対して、非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子からなる結合材を０．３質量部以上８．０質量部以下含有し、粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である、粒子状のコバルトイオン吸着材とする。

Description

コバルトイオン吸着材及びその製造方法
　本発明は、放射性物質を含有する水溶液中から放射性コバルトイオンを除去する際に用いることができる、コバルトイオンの吸着材及びその製造方法に関する。
　近年、福島第一原子力発電所の事故に伴い、放射性物質を含んだ汚染水の処理が問題となっている。放射性物質は化学的に無効化することは不可能であるため、放射性物質を含んだ汚染水を処理するには、イオン吸着材（以下、「吸着材」と記す）を用いて放射性物質を吸着し、回収する方法が効果的である。汚染水中には海水や雨水が混入し、様々な物質が溶解しているため、吸着材は放射性物質を選択的に吸着する必要がある。
　汚染水に含まれる主要な放射性物質はストロンチウム－９０（９０Ｓｒ）及びセシウム－１３７（１３７Ｃｓ）である。放射性ストロンチウムの吸着材として、種々のチタン酸アルカリ金属を使用することが提案されている。
　一方で、事故の処理が長引くに従い、汚染水中の放射性コバルトの処理が新たに課題となっている。コバルト－６０（６０Ｃｏ）は、コバルト－５９（５９Ｃｏ）の中性子捕獲により生成する核分裂生成物である。原子炉周辺では高温のためコバルト－５９が配管から少量ずつ水中に溶出し、周囲の放射性物質の影響でコバルト－６０に変化する。コバルト－６０は、ベータ崩壊をしてニッケル－６０になり、崩壊生成物のニッケル－６０がガンマ崩壊をして１．１７ＭｅＶと１．３３ＭｅＶのガンマ線を放出する。これらのガンマ線は透過率が強く、エネルギー量も大きいため、強い被爆線源となっている。福島第一原子力発電所の事故現場でも、汚染水にコバルト－６０が混入している。吸着材を使用して汚染水中のストロンチウム－９０やセシウム－１３７を回収した後も、汚染水中にコバルト－６０が残留するため、汚染水の処理が完了しない。
　特許文献１では、化学式がＭ２Ｔｉ２Ｏ５で表されるチタン酸塩を用いた、コバルトを含有する被処理水の処理装置及び処理方法が記載されている。
　特許文献１にはチタン酸塩粉末を一次粒子として造粒体を生成することが記載されており、その際、粘土鉱物に代表されるバインダーを、チタン酸塩１．０質量部に対して０．１～０．５質量部添加することが好ましいと記載されている。特許文献１に記載の吸着材には、コバルト－６０の吸着に寄与しない粘土鉱物やケイ酸塩化合物といった物質が多量に含まれることになり、単位体積あたりの吸着容量が小さくなる。また、吸着材の強度を得るために造粒後に焼成を行うことが好ましいと記載されており、製造に係わるエネルギーコストが大きくなる。
特開２０１７－０７０９２９号公報
　本発明は、吸着容量が大きく、微粉が発生しにくく、放射性コバルトイオン含有液の除染に好適な、コバルトイオン吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物をコバルトイオン吸着の主剤とし、これに結合材として非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を添加、混合し、さらにこれらの混合物を造粒、乾燥することによって、コバルトイオンの吸着性能に優れ、微粉が発生しにくく、水処理材としての取り扱い性に優れる、放射性コバルトイオン含有液の除染に好適なコバルトイオン吸着材が得られることを見出した。
　本発明は以下の態様を含む。
［態様１］
　二チタン酸水素カリウム水和物からなるコバルトイオン吸着主剤１００質量部に対して、非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子からなる結合材を０．３質量部以上８．０質量部以下含有し、粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする粒子状のコバルトイオン吸着材。
［態様２］
　前記二チタン酸水素カリウム水和物が化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物であり、二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である態様１に記載のコバルトイオン吸着材。
［態様３］
　前記金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子の平均短軸長が０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下である態様１又は態様２に記載のコバルトイオン吸着材。
［態様４］
　前記金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子が、形状異方性を有しており、平均長軸長を平均短軸長で除した軸比が３以上１００以下である、態様１から態様３のいずれか１項に記載のコバルトイオン吸着材。
［態様５］
　化学式がＫ２Ｏ・２ＴｉＯ２で表される二チタン酸カリウムを水和させて、カリウムイオン（Ｋ＋）とプロトン（Ｈ＋）とをカチオン交換させて、化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を得ること、及び
　結合材として非水溶性で形状異方性を有する金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を、二チタン酸水素カリウム水和物１００質量部に対して０．３質量部以上８．０質量部以下となるように添加して造粒すること
を含む、態様１から態様４のいずれか１項に記載のコバルトイオン吸着材の製造方法。
［態様６］
（１）チタン源及びカリウム源を混合し、
（２）得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、
（３）二チタン酸カリウムを水と接触させてスラリーとし、二チタン酸カリウムを水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただしｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）を得て、
（４）得られる二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただしｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）をスラリー中で湿式粉砕して、
（５）スラリーに、結合材である非水溶性の金属又は金属水酸化物の微粒子を、二チタン酸水素カリウム水和物１００質量部に対して０．３質量部以上８．０質量部以下となるように添加し、撹拌、混合して、
（６）スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物及び結合材を含むろ過ケーキを固液分離し、
（７）当該ろ過ケーキを造粒し、
（８）造粒により得た粒子を６０℃以上１５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の条件で乾燥し、
（９）乾燥した造粒粒子を解砕し、整粒して、１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有する粒子状のコバルトイオン吸着材とする
工程を含む、態様５に記載の製造方法。
　本発明によれば、化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される二チタン酸水素カリウム水和物を吸着主剤として、これに結合材として非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を、吸着主剤１００質量部に対して０．３質量部以上８．０質量部以下となるように添加、混合し、さらにこれらの混合物を造粒、乾燥することにより、吸着主剤の吸着性能を損なうことなく機械的強度を向上させ、微粉の発生を防ぐことができる。吸着材が優れた吸着容量を有することで吸着材の交換の頻度を減らし、実質稼働率を向上させることができると共に、交換作業時の被曝量を低減することができる。また、微粉による吸着塔ストレーナー及び吸着材の間の水流路の閉塞が生じないため、差圧の上昇が抑制される。また、放射性物質を含有した微粉が吸着材を充填した容器から外環境へ漏洩することも抑制することができる。
　なお、本コバルトイオン吸着材で放射性コバルト含有水を除染する際に、ストロンチウム－９０に代表される、放射性コバルト以外の放射性物質を同時に吸着しても構わない。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。
　本発明のコバルトイオン吸着材は、コバルトイオン吸着の主剤である二チタン酸水素カリウム水和物と、結合材である非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を含有することを特徴とする。二チタン酸水素カリウム水和物は、化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表されるものが好ましい。
　本発明においてコバルトイオン吸着の主剤として用いる二チタン酸カリウム水和物は、二チタン酸カリウムを水和させて、カリウムイオンとプロトンとをカチオン交換させることにより得ることができ、一般に化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏを有する。ここで、ｘが１．８よりも大きくなるとＴｉＯ５三方両錘体からなる層のへき開が起こりやすくなり、チタン酸水素カリウム水和物結晶の強度そのものが低下してしまい、結合材を添加してもコバルトイオン吸着材の機械的強度を向上させることが難しくなる。また、ｘが０．１よりも小さいと吸着性能が劣化することから、ｘは０．１以上１．８以下が好ましい。ｘが０．１以上１．８以下で、層間距離が拡がった状態であれば、コバルトイオン吸着性能が発現されやすくなる。水和の状態すなわちｎの値は限定されないが、通常はｎは０よりも大きく２以下である。
　本発明で用いる化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物は、造粒前の湿式粉砕後のスラリー中でのメディアン径が０．５０μｍ以上３．００μｍ以下であることが望ましい。メディアン径が０．５０μｍ以上であれば、結合材である非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子との粒径の差が小さ過ぎず、結合材による造粒体の強度向上効果が得られやすくなる。また、メディアン径が３．００μｍ以下であれば、粒子同士の接触箇所や近接箇所に形成される微細構造が少なくならず、結合材による造粒体の強度向上効果が得られやすくなる。
　二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径は、以下の方法で測定することができる：
　マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー光回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００を測定に用いる。分散媒としてイオン交換水を使用し、スラリーを調製する。スラリーの濃度は、測定装置において、回折光強度及び散乱光強度が適正範囲となるように調整する。スラリーを測定装置に付設した自動試料循環器の超音波分散槽に適量滴下した後に、超音波分散を出力４０Ｗで３００秒行う。その後、イオン交換水の屈折率を１．３３、測定対象粒子の光透過性を吸収、計測時間を３０秒としてメディアン径（ｄ５０）を２回測定し、それらの平均値を二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径（ｄ５０）とする。
　本発明において結合材として用いる金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子は、非水溶性の粒子である。非水溶性とは、水に対する溶解度が小さく、粒子を常温常圧の水と混合した際に水中に溶解せずに形状を保持するものをいう。また、前記金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子は、形状異方性の粒子であることが好ましい。形状異方性とは、ある軸が他の軸よりも長い又は短いというように、方向によって形状が異なることをいう。形状異方性には、例えば、針状、薄板状、紡錘状、扇状、短冊状などの形状が含まれる。一方、球状のように形状が各方向において一定となる形状や、あるいは立方体状や八面体状のように形状が各方向において一定に近い形状は、形状異方性に含まれない。結合材の微粒子が形状異方性であると、結合材を含有するコバルトイオン吸着材の水中強度がさらに向上する。
　結合材として用いる微粒子は、一般にコバルトイオンの吸着主剤である二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径よりも小さい平均短軸長を有していることが好ましい。平均短軸長は、０．０１０μｍ以上０．３００μｍ以下であることが好ましい。平均長軸長を平均短軸長で除した軸比は、３以上１００以下であることが望ましい。平均短軸長又は軸比が上記の範囲内であると、強度向上効果が得やすくなり、また、コバルトイオンの吸着性能が向上しやすくなる。
　金属酸化物又は金属水酸化物（結合材）の微粒子の平均短軸長及び軸比は、以下の方法で測定することができる：
　各結合材の透過型電子顕微鏡写真より５０個以上の粒子についてＣａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて短軸長及び長軸長を計測し、平均短軸長と平均長軸長を求める。平均長軸長を平均短軸長で除して軸比を算出する。
　本発明の粒子状のコバルトイオン吸着材は、（１）チタン源及びカリウム源を混合し、（２）得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、（３）二チタン酸カリウムを水と接触させてスラリーとし（泥奬化）、二チタン酸カリウムを水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただしｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）を得て、（４）得られる二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただしｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）をスラリー中で湿式粉砕して、（５）このスラリーに結合材となる非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を添加し、撹拌、混合して、（６）スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物及び結合材を含むろ過ケーキを固液分離し、（７）当該ろ過ケーキを造粒し、（８）乾燥した造粒粒子を解砕し、整粒して、１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有するコバルトイオン吸着材とすることにより製造することができる。
　化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物は、イルメナイト鉱石を硫酸法にて溶解し、得られたメタチタン酸スラリーに炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム等のカリウム源を混合して、乾燥、焼成し、得られた二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２ＴｉＯ２）を水と混合して、水和及びカリウムイオン（Ｋ＋）とプロトン（Ｈ＋）とのカチオン交換反応を生じさせることにより得ることができる。
　二チタン酸水素カリウム水和物に、結合材として非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を加えることで、吸着主剤である二チタン酸水素カリウム水和物のコバルトイオンの吸着性能を低下させることなく、機械的強度に優れた吸着材粒子を得ることができる。
　以下、本発明のコバルトイオン吸着材の製造方法を工程別に説明する。
　［原料］
　本発明で用いるチタン源としては、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタンなどを、単独あるいは２種類以上を組合せて用いることができる。特にメタチタン酸を好適に用いることができる。メタチタン酸は、イルメナイト等のチタン鉱石を硫酸にて溶解し、加水分解後にスラリーとして得られるため、焼成物よりも安価である。さらに、メタチタン酸は焼成物より微細であるため、カリウム源との混合性及び反応性にも優れている。
　カリウム源としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどを単独あるいは２種類以上を組合せて用いることができる。カリウム源としては、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩が好ましい。炭酸カリウムは、チタン源との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起きやすく、また分解した後も化学的に不活性な二酸化炭素が発生する以外は副生成物が発生しないので好ましい。
　結合材源としては、水に不溶（非水溶性）な金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子であれば特に制約なく用いることができ、コストや入手の容易さ、あるいは生体及び環境への影響等を考慮して選択すればよい。代表的な金属酸化物又は金属水酸化物としては、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化チタン、オキシ水酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。酸化鉄には、三酸化二鉄、四酸化三鉄等が含まれ、また、マグネシウムフェライトや亜鉛フェライトのようなフェライトも含まれる。これらの金属酸化物又は金属水酸化物は、天然あるいは工業的に製造され潤沢に供給されていて入手が容易であり、加えて生体や環境に対する影響も少ないので好ましい。
　［混合］
　チタン源とカリウム源の混合割合としては、１モルのＴｉに対してＫは０．９５モル以上１．２５モル以下の割合が好ましい。１モルのＴｉに対するＫの割合が０．９５モルよりも小さい場合は四チタン酸カリウム等の不純物の量が多くなることがあり、１モルのＴｉに対するＫの割合が１．２５モルよりも大きい場合は余剰のカリウムがチタン酸カリウムを生成することなく残存する可能性がある。いずれの場合もカチオン交換容量が小さくなり、コバルトイオンの吸着容量が低下する。なお、本願において、粒子の組成分析には、誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ－Ｍａｓｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ　７７００ｘ　ＩＣＰ－ＭＳ）にて測定した値を用いる。チタン源とカリウム源の混合は、両原料共に固体を用いる乾式混合、又は一方の原料或いは両原料共に泥漿（スラリー）或いは水溶液を用いる湿式混合で行うことができる。
　乾式混合をした場合には、得られた混合物をそのまま焼成することができる。湿式混合をした場合には、チタン源とカリウム源の混合スラリーを適切な方法で乾燥した後、焼成する。混合スラリーの乾燥を容易にかつ効率よく行うために、乾燥の前に造粒してもよい。スラリーからの造粒方法は、通常の造粒方法（例えば粘度の高いスラリーを有孔板から押し出す方法など）を制限なく用いることができる。乾燥装置の形式や乾燥の熱源は特に限定されないが、乾燥する時間が長くなると水溶性のカリウムが水の移動に伴ってバルクの内部からバルクの表面に移動することにより、Ｔｉ／Ｋモル比に偏りを生じるため、乾燥する時間が短い噴霧乾燥法が好ましい。
　［焼成］
　チタン源とカリウム源の混合物を焼成することによって二チタン酸カリウムを得る。焼成温度及び焼成時間に特に制約はないが、７００℃以上８５０℃以下の範囲の温度で１時間以上２４時間以下保持することが好ましい。昇温速度及び降温速度は特に制約は無いが、通常、３℃／分以上８℃／分以下とすることが好ましい。
　［解砕及び泥奬化］
　得られた焼成物の泥漿（スラリー）化及び次工程の湿式粉砕を容易にするために、焼成物を解砕することが好ましい。解砕は、通常の解砕手段、例えば、らいかい機、エッジランナー式粉砕機、ハンマー式粉砕機、気流式粉砕機、高速撹拌型解砕機、双ロール式ミル等を用いて行うことができる。焼成物を解砕した後、解砕物に水を加えて泥漿（スラリー）化する。泥漿（スラリー）化により、二チタン酸カリウムにおいて、水和及びカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換が生じ、Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物となる。
　［湿式粉砕］
　上記の解砕及び泥漿化で得られた泥漿（スラリー）を湿式粉砕する。ただし、過剰の湿式粉砕を行うと、微粉化が進行し過ぎて、最終物である吸着材の機械的強度が低下するため、適度の湿式粉砕を行う。湿式粉砕後のスラリーにおける二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径は、０．５０μｍ以上３．００μｍ以下が好ましい。湿式粉砕は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの通常の湿式粉砕方法を制限なく用いることができる。湿式粉砕の条件は、スラリー中の二チタン酸水素カリウム水和物の性状や湿式粉砕後の処理条件に応じて適宜選択することができる。
　［結合材混合］
　上記の湿式粉砕で得た泥漿（スラリー）に結合材となる金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を添加して撹拌し、二チタン酸水素カリウム水和物と混合する。金属酸化物又は金属水酸化物は固形（乾燥状態）で添加するか、予め水と撹拌、混合して泥漿（スラリー）状態で添加してもよい。あるいは、金属酸化物又は金属水酸化物が強く凝集していて簡便な撹拌では二チタン酸水素カリウム水和物と均一に混合しづらいのであれば、上記の二チタン酸水素カリウム水和物の解砕及び泥漿化工程において金属酸化物又は金属水酸化物を添加して、湿式粉砕工程で二チタン酸水素カリウム水和物と共に湿式粉砕してもよい。
　［ろ過］
　湿式粉砕した泥漿（スラリー）を適切なろ過装置を用いて固液分離する。ろ過装置に特に制限はなく、通常のろ過装置、例えば減圧ろ過装置、プレス式ろ過装置などを用いることができる。造粒の容易さを勘案すると、ろ過ケーキの含水率は３５質量％以上５０質量％以下とすることが好適である。
　［造粒］
　得られたろ過ケーキを造粒する。造粒方法としては、ろ過ケーキを直接押出造粒してもよいし（湿式造粒）、ろ過ケーキを乾燥した後、塊状乾燥物を粉砕して整粒してもよい（乾式造粒）。押出造粒装置としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を用いることができる。
　［乾燥］
　乾式造粒の際のろ過ケーキの乾燥時、又は湿式造粒した造粒体の乾燥時に用いる乾燥装置及びその熱源には特に制約はないが、６０℃以上１５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の時間をかけて行うことが好ましい。加熱によって生成物の層間距離が減少する。層間距離はイオン交換能に影響する。従って、温度管理は厳密に行うことが好ましい。
　［解砕及び整粒］
　乾式造粒した造粒体又は湿式造粒後に乾燥した造粒体を解砕し、必要に応じて分級装置を用いて、粒径１００μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上６００μｍ以下となるように整粒して、コバルトイオン吸着材を得る。整粒後の粒径が上記範囲内であれば、吸着塔などへの充填体積を好適範囲に維持しやすくなり、吸着塔を閉塞するおそれも少ない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下に挙げる例は、単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
［合成例：二チタン酸カリウムの合成］
　酸化チタン換算で１４．７５ｋｇのＴｉを含むメタチタン酸スラリーに、炭酸カリウム（旭硝子製）１５．７５ｋｇを溶解して、原料混合物スラリーを調製した。原料混合物スラリーを噴霧乾燥し、チタン源とカリウム源を含む混合乾燥物を得た。
　得られた混合乾燥物２ｋｇをこう鉢２個に各１ｋｇずつ充填し、電気炉にて設定温度７７０℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、ハンマー式ミルを用いて解砕した。得られた粉末をＸ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）で同定したところ、化学式がＫ２Ｏ・２ＴｉＯ２で表される二チタン酸カリウムのピークと一致した。また、走査型電子顕微鏡を用いて測定した粉末の一次粒子の平均粒子径は１．０μｍ、二次粒子の平均粒子径は１５μｍであった。
　［実施例１：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径（ｄ５０）は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．１であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比１０の針状形状を有するα型オキシ水酸化鉄２ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に減圧ろ過法でスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例２：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比１０の針状形状を有するα型オキシ水酸化鉄２０ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例３：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末３０００ｇと分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム１５ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．５５μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは０．１であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比１０の針状形状を有するα型オキシ水酸化鉄１５ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例４：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末１００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は２．５６μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．８であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比１０の針状形状を有するα型オキシ水酸化鉄７ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例５：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．０であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比３０の針状形状を有するγ型オキシ水酸化鉄２ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケキを押出成型機を用いて造粒した。得られた造粒物の３質量％分の水を噴霧した後、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１５０μｍ以上３００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例６：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末１２００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．６９μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは０．６であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比３０の針状形状を有するγ型オキシ水酸化鉄６０ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒した。得られた造粒物の３質量％分の水を噴霧した後、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例７：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長は０．０２５μｍ、軸比は４の紡錘状形状を有するルチル型二酸化チタン２０ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例８：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを１回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は１．５３μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長は０．０３５μｍ、軸比は３の短冊状形状を有するオキシ水酸化チタン１２ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例９：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．１であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長は０．０７０μｍ、軸比は１０の針状形状を有するα型三酸化二鉄４ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に減圧ろ過法でスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例１０：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．１であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．２００μｍ、軸比８０の薄板状形状を有する四酸化三鉄２０ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に減圧ろ過法でスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［実施例１１：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．１であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．２００μｍ、軸比５の針状形状を有する化学式がＭｇＦｅ３Ｏ４で表されるマグネシウムフェライト１２ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に減圧ろ過法でスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例１：コバルトイオン吸着材の製造（結合材不使用）］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．１であった。
　次に減圧ろ過法でスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例２：コバルトイオン吸着材の製造（結合材不使用）］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例３：コバルトイオン吸着材の製造（結合材不使用）］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．０であった。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒した。得られた造粒物に、造粒物の３質量％分の水を噴霧した後、設定温度１１０℃で１５時間乾燥し、解砕し、篩により１５０μｍ以上３００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例４：コバルトイオン吸着材の製造（結合材不使用）］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末１２００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．６９μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは０．６であった。
　次に、減圧ろ過によりスラリーをろ過して、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例５：コバルトイオン吸着材の製造（結合材不使用）］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを１回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は１．５３μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過及び洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１５０μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例６：二チタン酸カリウム粒子の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末をそのまま解砕した。さらに、篩にて１５０μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒子を得た。
　［比較例７：二チタン酸カリウムと結合材とを含む粒子の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末２００ｇ、結合材として平均短軸長１．２５０μｍ、軸比１．１の天然ゼオライトを６０ｇ、造粒助剤としてポリビニルアルコール６ｇを混合した後、水６０ｇを徐々に添加しながら転動造粒を行った。化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは０．１であった。造粒物を設定温度１１０℃で１２時間乾燥した後、篩にて３００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲に整粒した。整粒した粉末を電気炉にて設定温度６３０℃で５時間焼成を行った。焼成後に再度篩にて３００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲に整粒し、粒径３００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子を得た。
　［比較例８：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比１０の針状形状を有するα型オキシ水酸化鉄０．４ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［比較例９：コバルトイオン吸着材の製造］
　合成例で得られた二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後の二チタン酸水素カリウム水和物のｄ５０は０．９８μｍであり、化学式Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表した場合のｘは１．２であった。
　湿式粉砕後のスラリーに平均短軸長０．０７０μｍ、軸比１０の針状形状を有するα型オキシ水酸化鉄６０ｇを添加し、撹拌、混合した。
　次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲のコバルトイオン吸着材を得た。
　［組成分析］
　被検試料のチタン及びカリウムの含有量は誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ－Ｍａｓｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ　７７００ｘ　ＩＣＰ－ＭＳ）で測定した。得られたチタン及びカリウムの含有量に基づきカリウムとチタンのモル比を求め、このモル比より化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのｘを以下の式により算出した。
ｘ　＝　２－２×ａ
ａ：Ｋ／Ｔｉモル比。
　［メディアン径（ｄ５０）測定］
　メディアン径（ｄ５０）はマイクロトラック・ベル株式会社製レーザー光回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００で測定した。分散媒にはイオン交換水を使用した。湿式粉砕スラリーを測定装置に付設した自動試料循環器の超音波分散槽に適量滴下した後に、超音波分散を出力４０Ｗで３００秒行った。この後に、各計測パラメーターは、イオン交換水の屈折率を１．３３、測定対象粒子の光透過性を吸収、計測時間を３０秒としてメディアン径（ｄ５０）を２回測定して、それらの平均値を湿式粉砕スラリー中の二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径（ｄ５０）とした。
　［平均短軸長及び軸比の測定］
　各結合材の透過型電子顕微鏡写真より５０個以上の粒子についてＣａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて短軸長及び長軸長を計測し、平均短軸長と平均長軸長を求めた。さらに平均長軸長を平均短軸長で除して軸比を算出した。
　［一次粒子脱落性の評価］
　各実施例及び各比較例の吸着材粒子を各１０ｇ計量し、それぞれをビーカーに投入後、イオン交換水９９０ｇを添加して軽く撹拌した後、東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル濁度計ＴＢ－３１型を使用して、上澄みの濁度を計測して一次粒子脱落性を評価した。濁度はカオリン濃度換算値とした（カオリン１０００ｍｇ／Ｌを１０００度とし、カオリン１００ｍｇ／Ｌを１００度とする）。
　［コバルトイオン吸着性能の評価］
　実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例９で製造した粒子状コバルトイオン吸着材をそれぞれ内径１５．９６ｍｍの円筒状カラムに容積で２０ｍＬ、層高で１００ｍｍになるように充填した。並塩３ｇ／ｋｇ、コバルト１ｍｇ／ｋｇ、マグネシウムが５ｍｇ／ｋｇ、セシウムが１ｍｇ／ｋｇになるように調製した模擬汚染水をそれぞれのカラムに６．５ｍＬ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ－１）で通水し、出口水を定期的に採取して、アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ　７７００ｘ　ＩＣＰ－ＭＳを用いて、出口水中のコバルト濃度を測定した。模擬汚染水の液温は２５℃以上２７℃以下に保った。結果を表１に示す。表１において、Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅ（以下「Ｂ．Ｖ．」と記す）は吸着材の体積に対して何倍量の模擬汚染水を通水したのかを示す。また、破過Ｂ．Ｖ．は、カラム出口のコバルトの濃度をカラム入口のコバルトの濃度で除した値が３％を超越した時点のＢ．Ｖ．を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１から実施例１１は、結合材を添加しない比較例１から比較例６より濁度が小さく、一次粒子が脱落しにくいことがわかる。なおかつ実施例１から実施例１１は結合材を有しない比較例１から比較例５と概略同程度のコバルトイオン吸着性能を保持していることがわかる。比較例６はカラム内で吸着材粒子が崩壊したため、水溶液の流下が困難となり、破過Ｂ．Ｖ．は計測不能であった。
　なお、表１に記す評価の条件で測定した濁度が５０度を超えると、使用時に濾し器が閉塞して円滑な汚染水処理が妨げられ、また、使用時あるいは使用後の吸着材交換作業における剥落粒子の環境への拡散を防止する措置が必要となりコストが増大するため実用には向かない。また、この条件で測定した破過Ｂ．Ｖ．が１２０００（ｍ３／ｍ３）より小さいと吸着材の交換頻度が増えて吸着装置の実効処理能力が低下し、交換作業時の被爆リスクが増大するため、やはり実用には向かない。いずれの比較例も濁度または破過Ｂ．Ｖ．が前記に該当するため、吸着材として実用的であるとはいえない。一方、実施例１乃至１１は、いずれも濁度が５０度よりも十分に小さく、かつ、破過Ｂ．Ｖ．が１２０００（ｍ３／ｍ３）以上であるため、吸着材として実用的であるといえる。
　本願発明の吸着材は、吸着容量が大きいことから交換頻度を少なくさせることができ、また使用時の一次粒子剥落が少ないことから微粉の発生量が少なく、コバルト含有水処理装置を閉塞させにくい。本願発明の吸着材のこうした特徴は、特に放射性コバルトイオンの除去に用いる際に有効であるといえる。
 

Claims (6)

  1. 　二チタン酸水素カリウム水和物からなるコバルトイオン吸着主剤１００質量部に対して、非水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子からなる結合材を０．３質量部以上８．０質量部以下含有し、粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする粒子状のコバルトイオン吸着材。
  2. 　前記二チタン酸水素カリウム水和物が化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物であり、二チタン酸水素カリウム水和物のメディアン径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載のコバルトイオン吸着材。
  3. 　前記金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子の平均短軸長が０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のコバルトイオン吸着材。
  4. 　前記金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子が、形状異方性を有しており、平均長軸長を平均短軸長で除した軸比が３以上１００以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のコバルトイオン吸着材。
  5. 　化学式がＫ２Ｏ・２ＴｉＯ２で表される二チタン酸カリウムを水和させて、カリウムイオン（Ｋ＋）とプロトン（Ｈ＋）とをカチオン交換させて、化学式がＫ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは０．１以上１．８以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を得ること、及び
    　結合材として非水溶性で形状異方性を有する金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を、二チタン酸水素カリウム水和物１００質量部に対して０．３質量部以上８．０質量部以下となるように添加して造粒すること
    を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のコバルトイオン吸着材の製造方法。
  6. （１）チタン源及びカリウム源を混合し、
    （２）得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、
    （３）二チタン酸カリウムを水と接触させてスラリーとし、二チタン酸カリウムを水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただしｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）を得て、
    （４）得られる二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ２－ｘＨｘＯ・２ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただしｘは０．１以上１．８以下、ｎは０よりも大きい）をスラリー中で湿式粉砕して、
    （５）スラリーに、結合材である非水溶性の金属又は金属水酸化物の微粒子を、二チタン酸水素カリウム水和物１００質量部に対して０．３質量部以上８．０質量部以下となるように添加し、撹拌、混合して、
    （６）スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物及び結合材を含むろ過ケーキを固液分離し、
    （７）当該ろ過ケーキを造粒し、
    （８）造粒により得た粒子を６０℃以上１５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の条件で乾燥し、
    （９）乾燥した造粒粒子を解砕し、整粒して、１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有する粒子状のコバルトイオン吸着材とする
    工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
     
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