JP2015184267A - Ｉｃｐ発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】予め光電子増倍管に電圧を印加して速やかに本分析に移行することができるＩＣＰ発光分光分析装置を提供する。
【解決手段】ＩＣＰ発光分光分析装置１は、誘導結合プラズマ発生部１０と、集光部２０と、分光器３０と、検出器４０と、制御部６０とから概略構成されている。また、検出器４０には、光電子増倍管７０が備えられ、検出器制御部４１と入力部４２とを有している。光電子増倍管７０には分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎがあるため光電子増倍管７０に印加される印加電圧Ｖｅの変化により増幅率が直ぐには一定にならないが、予め入力部４２への分析条件の入力後から、分析対象の元素を含む試料の誘導結合プラズマ装置１０への導入の前までの期間において、検出器制御部４１が空転電圧と空転電圧印加時間を制御して、倍増率を一定にさせる。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液試料に含まれる元素（例えば微量不純物元素）の分析を行うＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；誘導結合プラズマ）発光分光分析装置に関する。

ＩＣＰ発光分光分析での溶液試料を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で原子化あるいはイオン化し、その際、発光する原子発光線（スペクトル線）を分光分析して微量不純物の定量分析・定性分析を行うのがＩＣＰ発光分光分析装置である。そして、検出した原子発光線の波長から元素種を同定し、強度から微量元素の濃度を算出するが、原子発光線の強度は、元素種や元素含有濃度によって異なり、同じ元素でも種々の波長の原子発光線があるため、原子発光線の選択によっても強度は異なる。更に、ＩＣＰ発光分光分析装置の特性として、原子発光線の波長によって検出効率が異なっている。より多くの元素に対してより広い含有濃度範囲を正確に分析できるＩＣＰ発光分光分析装置が知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。

特許文献１は、光電子増倍管の検出出力を基準値と比較し、比較出力を光電子増倍管の印加電圧にフィードバックして光電子増倍管の増幅度を変化させる手段と、印加電圧を検出し、これをあらかじめ記憶してある印加電圧と増幅度との相関データにより増幅度に変換して、検出出力と増幅度の比として測光値を算出する手段を備える発光分光分析用測光装置である。この発光分光分析用測光装置であれば、従来のように試料中の各元素の量を推定して、各元素毎にあらかじめ感度を設定しておく必要がなく、感度調整が完全に自動化できる上に、広いダイナミックレンジで良好なＳＮ比を維持できることが開示されている。

特許文献２は、分析元素の濃度がほぼ一定の比率で変化された複数の試料を準備し、各試料をプラズマトーチに導入して発光させるとともに、発光させた各試料について、光電子増倍管に印加する負高圧を変化させて各負高圧の下でのスペクトル強度を測定し、これらのスペクトル強度の測定値に基づいて各負高圧に対するゲインの相関を求めることを特徴とするＩＣＰ発光分析装置である。このＩＣＰ発光分析装置であれば、分析試料の濃度を調整することによって光電子増倍管のゲイン較正曲線を精度良く求めることができるので、光源ランプを省略でき、したがって、従来よりもコストダウンが図れることが開示されている。

特公平６−６８４６７号公報 特公平６−６８４６８号公報

特許文献１および特許文献２は、光電子増倍管（検出器）に印加する電圧を変化させて、より広い光量範囲の測定を可能としている。しかしながら、光電子増倍管に印加する高電圧が変化すると倍増率は直ちに定常状態にならず、３分から５分程度の時間が掛かかるため、一時的に定量結果の精度が落ちてしまうという問題があった。

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、予め光電子増倍管に電圧を印加して速やかに本分析に移行することができるＩＣＰ発光分光分析装置を提供することにある。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置は、分析対象の元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化し、原子発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、前記原子発光線を集光する集光部と、前記原子発光線を入射窓を介して取り入れた後、分光して検出する分光器と、前記分光器を通過した光を検出する検出器と、前記検出器に印加される電圧と当該電圧の印加時間を制御する検出器制御部と、前記分析対象の元素に応じた分析条件の操作入力を受け付ける入力部と、を備えるＩＣＰ発光分光分析装置であって、前記検出器制御部は、前記入力部への分析条件の入力後から、分析対象の元素を含む試料の前記誘導結合プラズマ発生部への導入の前までの期間において、前記分析条件の下で前記検出器に印加される分析電圧と当該分析電圧の分析電圧印加時間から求められる想定電力量に応じた空転電圧および当該空転電圧の空転電圧印加時間に基づき、前記検出器を制御する。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記検出器制御部は、前記分析電圧および前記分析電圧印加時間から定まる電圧印加サイクルと同一の電圧印加サイクルになるよう、前記空転電圧および前記空転電圧印加時間を設定する。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記検出器制御部は、前記分析電圧における高電圧および低電圧ならびにそれぞれの印加時間割合と同一の高電圧および低電圧ならびにそれぞれの印加時間割合をもつ前記空転電圧および前記空転電圧印加時間を設定する。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記検出器制御部は、前記分析電圧および前記分析電圧印加時間から定まる平均電力量と同一の電力量となるような電圧を前記空転電圧として設定する。

本発明によれば、検出器の光電子増倍管の増幅率が一定になるまで待ってから定量分析を行うため、定量分析の精度が確保できるＩＣＰ発光分光分析装置を提供できる。

本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示す概念図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示すブロック図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の検出器の光電子増倍管を示し、（ａ）模式的正面図、（ｂ）電子増倍部の模式図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の定量分析の流れを示すフローチャート図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の定量分析条件例の抜粋を示す表。 図５の表に基づく定量分析条件設定の分析電圧を想定した空転電圧のサイクルを示すチャートグラフであり、（ａ）は定量分析条件の分析電圧と同一のサイクルをもつ空転電圧の例であり、（ｂ）は分析電圧の高電圧と低電圧のそれぞれの印加時間の割合と同一の印加時間の割合をもつ空転電圧の例であり、（ｃ）は分析電圧の平均電圧をもつ空転電圧の例。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の試料条件例を示す表。

以下、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の好適な実施形態を、図１〜図７に基づいて詳述する。

図１は、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示す概念図である。

ＩＣＰ発光分光分析装置１は、誘導結合プラズマ発生部１０と、集光部２０と、分光器３０と、検出器４０と、制御部６０とから概略構成されている。誘導結合プラズマ発生部１０は、スプレーチャンバ１１と、ネブライザー１２と、プラズマトーチ１３と、高周波コイル１４と、ガス制御部１５と、高周波電源１６とから概略構成されている。原子発光線を集光する集光部２０は、誘導結合プラズマ発生部１０と分光器３０との間に配置され、入射スリット２１と、集光レンズ２２と、入射窓２３と、を備えている。

原子発光線を分光して検出する分光器３０は、回折格子、ミラー等の光学部品３１と、を備えている。分光器３０を通過した光を検出する検出器４０には、後述する光電子増倍管７０が設けられている。また、検出器４０には、検出器４０に印加される電圧と当該電圧の印加時間を制御する検出器制御部４１と、分析対象の元素に応じた分析条件の操作入力を受け付ける入力部４２とが備えられている。尚、検出器制御部４１と入力部４２は、コンピュータ等からなる制御部６０に含まれていても良い。

ネブライザー１２内に供給されたキャリアガス（アルゴンガス）は、スプレーチャンバ１１内にネブライザー１２の先端から噴出され、キャリアガスの負圧吸引によって試料容器１７の溶液試料１７ａが吸い上げられ、ネブライザー１２の先端から試料が噴射される。噴射された溶液試料１７ａは、スプレーチャンバ１１内で粒子の均一化と気流の安定化が図られ、ガス制御部１５でコントロールされプラズマトーチ１３に導かれる。そして、高周波コイル１４に高周波電源１６から高周波電流を流し、溶液試料１７ａの試料分子（又は原子）は加熱・励起されて発光し、プラズマトーチ１３の上方で誘導結合プラズマ１８（以下、プラズマと述べる）を生成する。高周波電流の周波数は、２７．１２ＭＨｚ或いは４０ＭＨｚが一般的である。

溶液試料１７ａとは、含有元素の濃度が既知で検量線を作成する標準試料や、濃度を知りたい未知試料である。試料容器１７への溶液試料１７ａの切り替えは、手動やオートサンプラー等を使用した自動で行うことができる。

図２は、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示すブロック図である。

溶液試料１７ａの分析対象となる元素をプラズマ１８により原子化又はイオン化された原子発光線は、原子発光線を集光する集光部２０に入射し、入射スリット２１および集光レンズ２２を通過して、入射窓２３を通過した後、分光器３０内に入射する。分光器３０は、ツェルニターナ型、エッシェル型、パッシェンルンゲ型などが使われる。

入射窓２３を介して取り入れた原子発光線は、分光器３０内の光学部品３１により分光して検出され、検出器４０に入射して検出器４０で検出される。検出された原子発光線は、制御部６０等でデータ処理して解析され、原子発光線（スペクトル線）の波長から溶液試料１７ａに含まれる分析対象の元素（例えば微量不純物元素）の定性分析と原子発光線（スペクトル線）の強度から元素の定量分析が行われる。

検出器４０の検出器制御部４１は、検出器電源４３と検出器電源制御部４４とを有する。検出器電源４３は、検出器４０に−１０００Ｖ程度までの印加と、印加電圧Ｖｅに応じて０．３ミリアンペア程度までの電流を供給する。検出器電源制御部４４は、検出器４０で発生する電圧のオン／オフや電圧値の制御を行う。

分光器３０を通過して検出器４０で検出された原子発光線の信号は、増幅演算部６１で増幅され制御部６０に測定データとして記録される。増幅演算部６１は、分光器３０に対しては波長掃引制御を行い、検出器４０に対しては積分時間などの制御を行う。

図３は、検出器の光電子増倍管を示し、（ａ）は模式的正面図、（ｂ）は電子増倍部の模式図である。

検出器４０では、光電子増倍管７０が使用される。光電子増倍管７０は、石英ガラス等からなる球体部７１とソケット部７２とからなり、球体部に電子増倍部７３を備え、ソケット部７２に複数の分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎを備える。

光電子増倍管７０は、原子発光線である入射光を電子増倍部７３の光電面７４で光電子（e-）に変換する。変換された光電子は、ダイノード７５に衝突して二次電子を放出し、複数のダイノード７５で衝突しながら増倍されていく。即ち、光電子増倍管７０は、ダイノード７５に光電子加速用の印加電圧Ｖｅが各分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎを介して印加されており、ダイノード７５に衝突した光電子により励起放出された光電子が順次増倍される。倍増された光電子はコレクタ７６から光強度に応じた電流値が出力される。

図４は、定量分析の流れを示すフローチャート図である。

定量分析条件設定（ステップＳ１）は、プラズマ運転条件（高周波電力や、ガス条件など）、検出条件（検出する元素と波長、各元素の測定時間）、補正条件（内標準補正やベースライン補正）、などを設定する。

試料条件設定（ステップＳ２）は、測定する試料の属性（標準試料か未知試料か）、標準試料に含まれる含有元素種とその濃度、未知試料の名称、オートサンプラーを使用する自動分析の場合はサンプリング条件（試料台に並んだ試料の属性と名称、測定順序、試料を切り替えるときの切り替え時間）、などを設定する。

試料導入開始（ステップＳ３）は、測定する試料に切り替えてから、導入が安定したことを確認してから含有元素の強度測定を開始する（ステップＳ４）。尚、オートサンプラーを使用する場合は、導入が安定したことの確認に代えて一定時間待ってから含有元素の測定を開始する。

精度の良い定量分析を行う場合、検出器４０に使用される光電子増倍管７０の倍増率を安定させる必要がある。しかしながら、印加電圧Ｖｅが変化しても倍増率は直ちに定常状態（一定）にならない。即ち、光電子増倍管７０のダイノード７５には、印加電圧Ｖｅが分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎによって分圧された電圧が印加されるが、印加電圧Ｖｅが変わると分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎを流れる電流は数百マイクロアンペア程度変化する。そのため分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎの熱量が変わって、分圧抵抗およびダイノード７５の温度が変化し、増幅率が直ぐには一定にならないためである。

換言すれば、増幅率の安定は、光電子増倍管７０の分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎから発生する熱が安定化することに依拠する。即ち、
発熱量Ｑ＝電力Ｐ×時間ｔ（単位時間なら１）＝電流Ｉ×電圧Ｖ×ｔ＝Ｖ^２／Ｒ（分圧抵抗の抵抗）×ｔ
であり、所定時間に印加する印加電圧Ｖｅによる発熱が平均してみれば一定になるようにすれば良いことになる。

図５は、定量分析条件例の抜粋を示す表である。

本発明では、図５の表に示すような本分析における定量分析条件に倣った形で予めＩＣＰ発光分光分析装置１を運転（暖気運転）させておき、光電子増倍管７０の分圧抵抗ｒ_１〜ｒ_ｎの熱量を本分析時相当にしておくことで、速やかに本分析に入れるようにしている。

検出器４０（光電子増倍管７０）の印加電圧Ｖｅである分析電圧は、例えば高で８００Ｖ、低で３００Ｖ印加する。表に基づく定量分析条件によると、分析電圧「高」で測定するのは６元素６０秒、「低」で測定するのは４元素４０秒となり、検出器４０の分析電圧の分析印加時間の割合は高で６０％、低で４０％となる。本分析における１サイクル時間は１００秒（＝１０秒×１０）である。そして、定量分析条件設定後に印加する検出器４０の空転電圧は１サイクルを１０秒に短縮し（本分析の１サイクルの１０分の１）、そのうち分析電圧「高」を６秒印加、分析電圧「低」を４秒印加する空転電圧印加時間の割合とする。このサイクルを試料導入開始まで繰り返した。

試料導入開始から含有元素測定開始までの間は、測定する元素の検出器４０の空転電圧（Ａｓを測定する場合は高）とする。含有元素測定前の検出器４０への印加電圧条件が不定の従来技術では、定量測定結果のＣＶ値（＝標準偏差／平均値）が、１％程度になることがあった。本発明では、試料導入開始から含有元素測定開始までの空転電圧印加時間に於ける検出器４０への空転電圧の条件が制御されているので、定量測定結果のＣＶ値は０．２％程度まで改善している。

ここで、「分析電圧」とは、入力部４２に入力された定量分析条件や試料分析条件に基づく定量分析する含有元素の検出器４０に印加する電圧であり、「分析電圧印加時間」とは、定量分析中における分析電圧を印加している時間である。また、「空転電圧」とは、実際の分析電圧と分析電圧印加時間から求められる想定電力量に応じた電圧であり、「空転電圧印加時間」とは分析電圧に至るまでの空転電圧を印加している時間である。「空転電圧」および「空転電圧印加時間」は、実際の定量分析を行う前に検出器４０の光電子増倍管７０の発熱を予め同じ（実質同一）にしておくための、所謂、暖機運転、アイドリング運転に用いられる。光電子増倍管７０の倍幅率が一定（定常）になるまで待って定量分析を行い、定量分析の精度を確保可能としている。

そして、検出器制御部４１は、入力部４２への分析条件の入力後から、分析対象の元素を含む溶液試料１７ａの誘導結合プラズマ発生部１０への導入の前までの期間において、分析条件の下で検出器４０に印加される分析電圧と当該分析電圧の分析電圧印加時間から求められる想定電力量に応じた空転電圧および当該空転電圧の空転電圧印加時間に基づき、検出器４０を制御している。

図６は、図５の表に基づく定量分析条件設定の分析電圧を想定した空転電圧のサイクルを示すチャートグラフである。（ａ）は定量分析条件の分析電圧と同一のサイクルをもつ空転電圧の例であり、（ｂ）は分析電圧の高電圧と低電圧のそれぞれの印加時間の割合と同一の印加時間の割合をもつ空転電圧の例であり、（ｃ）は分析電圧の平均発熱量をもつ空転電圧の例である。縦軸に印加電圧、横軸に時間を取っている。

図６（ａ）は、定量分析条件の分析電圧と同一の電圧印加サイクルを繰り返す方法である。ただし、上述したように定量分析条件における１サイクル時間の１００秒（図５参照）を１０秒に短縮している。８００Ｖと３００Ｖの変化は、図５の表に基づいている。そして、検出器制御部４１は、分析電圧および分析電圧印加時間から定まる電圧印加サイクルと同一の電圧印加サイクルになるよう、空転電圧および空転電圧印加時間を設定する。ここで述べる「同一」とは、全く同じ時間ではなく、１サイクルが本分析（１００秒）と空転（１０秒）で相似形になるという意味である。

図６（ｂ）は、印加電圧の高低の割合を定量分析条件にしたがって電圧印加サイクルを繰り返している。即ち、６割が８００Ｖ、４割が３００Ｖである。そして、検出器制御部４１は、分析電圧における高電圧および低電圧ならびにそれぞれの印加時間割合と同一の高電圧および低電圧ならびにそれぞれの印加時間割合をもつ空転電圧および空転電圧印加時間を設定する。

図６（ｃ）は、定量分析条件に基づいた平均発熱量と等しくなるような暖気運転を行う一定の空転電圧を設定している。すなわち、空転電圧値は、（Ｖ^２／Ｒ）＝（８００^２／Ｒ×０．６＋３００^２／Ｒ×０．４） から ６４８〔Ｖ〕となる。そして、検出器制御部４１は、分析電圧および分析電圧印加時間から定まる平均電圧と同一の電圧を空転電圧として設定する。

定量分析条件設定（ステップＳ１）を行うと、検出器制御部４１の検出器電源制御部４４は、含有元素の検出を行う空転電圧値と空転電圧印加時間の割合に合わせたサイクルで検出器４０に空転電圧が印加されるように、検出器電源４３に制御信号を送る。例えば、定量分析を１つの試料に対して、元素１の測定を分析電圧値Ａでα時間測定した後、元素２の測定を分析電圧値Ｂでβ時間する場合、制御信号は１サイクルの中で空転電圧値Ａをα／（α＋β）の空転電圧印加時間の割合で印加し、空転電圧値Ｂをβ／（α＋β）の空転電圧印加時間の割合で印加する。そして検出器４０には制御信号にしたがった電圧印加サイクルを繰り返してゆく。

図７は試料条件例を示す表である。

試料条件設定（ステップＳ２）では、試料名、属性、標準試料に含まれる元素の濃度を入力部４２に入力する。オートサンプラーを使用する場合には、試料台に置かれた各試料位置や試料導入を切り替えるときの切り替え時間も入力する。分析電圧を変えたときに検出器４０が一定になるまでの時間が５分程度なので、検出器４０の安定時間を５分とする。試料条件を手入力で行い、設定作業に５分掛かったとする。この場合、定量分析設定から含有元素測定までの分析電圧印加時間は検出器４０の安定時間以上になるので、そのまま含有元素測定を行ことができる。

試料条件設定を予め作成したファイルを読み出す場合は、設定作業は短時間で済む。この場合、定量分析設定から含有元素測定までの分析電圧印加時間が検出器４０の安定時間より短くなるので、実際の測定は検出器安定時間が経過した後に実行する。従来は定量測定結果のＣＶ値が１％程度になることがあったが、本発明では、定量測定結果のＣＶ値は０．２％程度まで改善している。

試料条件設定（ステップＳ２）の設定時間は一定ではない。測定する標準試料数や未知試料数が多くて、１試料あたりに測定する元素数が多いときには、入力に時間が掛かって試料条件の設定時間が長くなる。また、予め作成しておいた試料条件に従って分析する場合には、試料条件を呼び出すだけなので設定時間が短い。もし試料条件の設定を短時間で終えて直ぐに測定を開始すると、光電子増倍管７０の増幅率が一定に達していない状態で測定することになり、定量分析精度が損なわれてしまう。

本発明では光電子増倍管７０の空転電圧印加時間を設定して、試料条件を短時間で設定した場合には、定量分析条件設定から含有元素測定開始までの空転電圧印加時間が光電子増倍管７０の安定時間以上になるように待ってから含有元素測定を開始する。即ち、定量分析条件設定（ステップＳ１）から含有元素の強度測定（ステップＳ４）までの時間は、検出器４０の安定時間以上とすると良い。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置は、検出器の光電子増倍管の増幅率が一定になるまで待ってから定量分析を行い定量分析の精度が確保できる用途に適用可能である。

１：ＩＣＰ発光分光分析装置
１０：誘導結合プラズマ発生部
１８：誘導結合プラズマ
２０：集光部
２３：入射窓
３０：分光器
４０：検出器
４１：検出器制御部
４２：入力部
４３：検出器電源
４４：検出器電源制御部
６０：制御部
７０：光電子増倍管
７３：電子増倍部
７４：光電面
７５：ダイノード
ｒ_１〜ｒ_ｎ：分圧抵抗
Ｖｅ：印加電圧（分析電圧）

Claims (4)

1. 分析対象の元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化し、原子発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、
   前記原子発光線を集光する集光部と、
   前記原子発光線を入射窓を介して取り入れた後、分光して検出する分光器と、
   前記分光器を通過した光を検出する検出器と、
   前記検出器に印加される電圧と当該電圧の印加時間を制御する検出器制御部と、
   前記分析対象の元素に応じた分析条件の操作入力を受け付ける入力部と、
   を備えるＩＣＰ発光分光分析装置であって、
   前記検出器制御部は、前記入力部への分析条件の入力後から、分析対象の元素を含む試料の前記誘導結合プラズマ発生部への導入の前までの期間において、前記分析条件の下で前記検出器に印加される分析電圧と当該分析電圧の分析電圧印加時間から求められる想定電力量に応じた空転電圧および当該空転電圧の空転電圧印加時間に基づき、前記検出器を制御する、ＩＣＰ発光分光分析装置。
2. 請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
   前記検出器制御部は、前記分析電圧および前記分析電圧印加時間から定まる電圧印加サイクルと同一の電圧印加サイクルになるよう、前記空転電圧および前記空転電圧印加時間を設定する、ＩＣＰ発光分光分析装置。
3. 請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
   前記検出器制御部は、前記分析電圧における高電圧および低電圧ならびにそれぞれの印加時間割合と同一の高電圧および低電圧ならびにそれぞれの印加時間割合をもつ前記空転電圧および前記空転電圧印加時間を設定する、ＩＣＰ発光分光分析装置。
4. 請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
   前記検出器制御部は、前記分析電圧および前記分析電圧印加時間から定まる平均電力量と同一の電力量となるような一定電圧を前記空転電圧として設定する、ＩＣＰ発光分光分析装置。

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