JP2015179109A - 画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

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Abstract

【課題】感光体表面の焼きつきが抑制される画像形成装置の提供。【解決手段】導電性基体と下引層と下引層上に設けられた感光層とを有し、下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む。電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動装置、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置を備えた画像形成装置。【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
特許文献1には、支持基体と、中間層と、感光体層とを備えた電子写真感光体であって、前記中間層が、フェノール系樹脂と、水酸基を有する皮膜形成樹脂と、正孔輸送剤と、を含有するとともに、フェノール系樹脂の含有率を特定の範囲内の値とすることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
特許文献2には、導電性基体上に中間層および有機感光層を順次積層した電子写真感光体であり、前記中間層が、少なくともブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、電子輸送剤とを水性媒体に溶解または分散させた中間層形成用塗布液を塗布および熱硬化することで得られ、10μmより大きくかつ50μm以下の厚さを有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
特許文献3には、支持体と、支持体上に設けられた下引層であって、少なくとも結着樹脂と金属酸化物粒子とアントラキノン構造を有する電子受容性化合物とを含み、前記電子受容性化合物の含有量が特定の範囲であり、且つ前記金属酸化物粒子の水に対する接触角が特定の範囲である下引層と、下引層上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体が開示されている。
特開2005−215119号公報 特開2010−122440号公報 特開2013−242483号公報
本発明の課題は、電子写真感光体表面の焼きつきが抑制される画像形成装置を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた下引層と前記下引層上に設けられた感光層とを有し、前記下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と下記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
(一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R18は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。)
請求項2に係る発明は、
前記電子写真感光体の表面に形成する前記静電潜像の形成開始位置が、単一画像に対応する前記静電潜像毎に同期する、請求項1に記載の画像形成装置。
請求項3に係る発明は、
前記電子写真感光体の最表面層は、フッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体を含む、請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
請求項4に係る発明は、
前記トナーの体積平均粒径は、2.0μm以上5.0μm以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の画像形成装置。
請求項5に係る発明は、
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた下引層と前記下引層上に設けられた感光層とを有し、前記下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と下記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段と、
を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
(一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R18は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。)
請求項1に係る発明によれば、下引層が前記一般式(1)で表される電子輸送材料を含まない場合に比べ、下引層が金属酸化物粒子と前記アントラキノン誘導体とを含み、かつ、電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段を備えていても、電子写真感光体表面の焼きつきが抑制される画像形成装置が提供される。
請求項2に係る発明によれば、下引層が前記一般式(1)で表される電子輸送材料を含まない場合に比べ、電子写真感光体の表面に形成する前記静電潜像の形成開始位置が、単一画像に対応する前記静電潜像毎に同期しても、電子写真感光体表面の焼きつきが抑制される画像形成装置が提供される。
請求項3に係る発明によれば、下引層が前記一般式(1)で表される電子輸送材料を含まない場合に比べ、電子写真感光体の最表面層がフッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体を含む形態であっても、電子写真感光体表面の焼きつきが抑制される画像形成装置が提供される。
請求項4に係る発明によれば、下引層が前記一般式(1)で表される電子輸送材料を含まない場合に比べ、トナーの体積平均粒径が2.0μm以上5.0μm以下であっても、電子写真感光体表面の焼きつきが抑制される画像形成装置が提供される。
請求項5に係る発明によれば、下引層が前記一般式(1)で表される電子輸送材料を含まない場合に比べ、下引層が金属酸化物粒子と前記アントラキノン誘導体とを含み、かつ、電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段を備えていても、電子写真感光体表面の焼きつきが抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の画像形成装置に用いる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態の画像形成装置に用いる電子写真感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置において、電子写真感光体の外周面に形成する静電潜像の位置を説明するための図である。 実施例におけるドット再現性の評価基準を示す写真である。 実施例における焼きつきの評価基準を示す図である。 実施例の耐摩耗性評価において形成する画像の概略を示す図である。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
<画像形成装置及びプロセスカートリッジ>
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた下引層と前記下引層上に設けられた感光層とを有し、前記下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と前記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む電子写真感光体(以下「感光体」と称する場合がある)と、前記電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段と、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。
また本実施形態に係るプロセスカートリッジは、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた下引層と前記下引層上に設けられた感光層とを有し、前記下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と前記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む電子写真感光体と、前記電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段と、を備え、画像形成装置に着脱する。
本実施形態では、下引層が前記一般式(1)で表される電子輸送材料を含まない場合に比べ、下引層が金属酸化物粒子と前記アントラキノン誘導体とを含み、かつ、感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段を備えていても、感光体表面の焼きつきが抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段を備えた画像形成装置(以下「高速機」と称する場合がある)では、従来の画像形成装置(例えば感光体の周速度が440mm/s以下である画像形成装置)に比べ、帯電、露光、及び除電等の電気的負荷が感光体に対して短時間に繰り返し加えられる。
特に、金属酸化物粒子と前記アントラキノン誘導体とを下引層に含む感光体を高速機に適用すると、高速機であっても電気的な長期安定性(サイクル安定性)が得られる一方で、感光体表面の焼きつきは生じやすくなる。ここで、感光体表面の焼きつきとは、例えば、同一画像を繰り返し形成した後にハーフトーン画像を形成すると、繰り返し形成した前記同一画像の履歴がハーフトーン画像に現れる現象等のように、画像の履歴が残る現象をいう。
すなわち、金属酸化物粒子と前記アントラキノン誘導体とを含む下引層は、優れた電荷ブロッキング性を有するがゆえに、例えば高速で同一画像を繰り返し形成すると、感光体の特定箇所が電気的負荷を受け続ける。そのため、その特定箇所のみにおいて下引層と感光層との界面に電荷が蓄積し、周囲との電位差による電位ムラが生じやすくなると考えられる。
一方本実施形態では、下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と前記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む感光体を高速機に適用している。そのため、高速機であっても、上記サイクル安定性を得つつ、感光体表面の焼きつきも抑制される。その理由は必ずしも明確でないものの、下引層に含まれる前記一般式(1)で表される電子輸送材料が、下引層と感光層との界面に蓄積された電荷を感光層に受け渡しているからであると考えられる。そして、それによって、高速機における電気的負荷の繰り返しにも耐える程度に電荷の蓄積が抑制され、感光体表面の焼きつきが抑制されていると推測される。
本実施形態では、電子写真感光体の表面に形成する前記静電潜像の形成開始位置が、単一画像に対応する前記静電潜像毎に同期する形態であっても、感光体表面の焼きつきが抑制される。
特に高速機においては、一度に多くの枚数の画像を形成することも多いが、静電潜像の形成開始位置を単一画像に対応する静電潜像毎に同期させることで、画像内における濃度ムラが抑制される。一方、上記形態の画像形成装置では、同一の静電潜像を感光体表面の同じ位置に形成するため、同期させない画像形成装置に比べてさらに感光体表面の焼きつきは起こりやすいと考えられる。
しかしながら本実施形態では、下引層が金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と前記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む感光体を適用するため、上記形態の画像形成装置であっても、感光体表面の焼きつきは抑制される。
また本実施形態では、感光体の最表面層がフッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体を含む形態であっても、感光体表面の焼きつきが抑制される。
上記形態の感光体を適用することで、感光体の耐摩耗性が向上して寿命が延びる一方、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体を有さない場合に比べて電気特性が下がり、感光体表面の焼きつきが起こりやすくなると考えられる。
しかし本実施形態では、下引層が金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と前記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む感光体を適用するため、上記形態の感光体を適用しても、感光体表面の焼きつきは抑制される。
また本実施形態では、体積平均粒径が2.0μm以上5.0μm以下のトナー(以下「小径トナー」と称する場合がある)を用いる形態であっても、感光体表面の焼きつきが抑制される。
高画質化を達成する観点で上記小径トナーを用いる場合、従来の体積平均粒径が5μmを超えるトナーを用いる場合に比べて、トナーの帯電性が低いため、現像電位を大きくする必要がある。そのため、感光体の帯電電位を高く設定する必要があり、感光体に与える電気的負荷も大きくなるため、感光体表面の焼きつきが起こりやすくなると考えられる。
しかし本実施形態では、下引層が金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と前記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む感光体を適用するため、上記小径トナーを用い、感光体の帯電電位を高くしても、感光体表面の焼きつきは抑制される。
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図1に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図1におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、電子写真感光体7を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動装置16(駆動手段の一例)、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)、及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図1には、画像形成装置として、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−電子写真感光体−
本実施形態において感光体は、少なくとも導電性基体と下引層と感光層とを有していればよい。また感光体は、感光層として、電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層を有していてもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層を有していてもよい。さらには、保護層等のその他の層を設けてもよい。
図2は、本実施形態における感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図2中、1は導電性基体、2は感光層、2Aは電荷発生層、2Bは電荷輸送層、2Cは保護層、4は下引層を表す。
図2に示す感光体は、導電性基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B、保護層2Cがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2A、電荷輸送層2Bおよび保護層2Cの3層から構成される(第1の態様の感光体)。
尚、図2に示す感光体においては保護層2Cが最外表面を構成する最表面層である。
次に、電子写真感光体の各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する場合がある。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、前記の通り、結着樹脂と、金属酸化物粒子と、前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と、前記一般式(1)で表される電子輸送材料と、を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
・金属酸化物粒子(無機粒子)
本実施形態では、下引層中に無機粒子として金属酸化物粒子を含む。
金属酸化物粒子としては、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、細線再現性、残留電位の上昇抑制の観点から、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛の粒子がよい。
金属酸化物粒子としては、望ましくは粒径が100nm以下、特に10nm以上100nm以下の導電粉が望ましく用いられる。ここでいう粒径とは、平均1次粒径を意味する。金属酸化物粒子の平均1次粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)により観察し測定される値である。
金属酸化物粒子の粒径が10nm以上であることにより、金属酸化物粒子の表面積が大きくなり過ぎず、分散液におけるムラの発生が抑制される。一方、金属酸化物粒子の粒径が100nm以下であることにより、2次粒子、またはそれ以上の高次粒子が1μm程度の粒径になることが効果的に抑制され、下引層内で金属酸化物粒子の存在する部分と存在しない部分、いわゆる海島構造となることが抑制され、ハーフトーン濃度のムラなどの画質欠陥の発生が抑制される。
なお、金属酸化物粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
また、金属酸化物粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
金属酸化物粒子としては10Ω・cm以上1010Ω・cm以下の粉体抵抗とすることが望ましい。これにより、下引層は、電子写真プロセス速度に対応した周波数で適切なインピーダンスを得ることが実現され易くなる。
金属酸化物粒子は、分散性等の諸特性の改善の目的で、少なくとも1種のカップリング剤で表面処理されていることがよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびアルミネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種であることがよい。
具体的なカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)、イソプロピルトリ(N―アミノエチルーアミノエチル)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は2種以上を混合して使用してもよい。
カップリング剤の処理量は、金属酸化物粒子に対して、0.1質量%以上3質量%以下であることがよく、望ましくは0.3質量%以上2.0質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上1.5質量%以下である。
なお、カップリング剤の処理量は、次のように測定する。
FT−IR法、29Si固体NMR法、熱分析、XPSなどの分析法があるが、FT−IR法が最も簡便である。FT−IR法では通常のKBr錠剤法でも、ATR法でもよい。少量の処理済金属酸化物粒子をKBrと混合し、FT−IRを測定することで、カップリング剤の処理量を測定する。
金属酸化物粒子は、上記カップリング剤で表面処理後、抵抗値の環境依存性等の改善のために熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、例えば、150℃以上300℃以下、処理時間は30分以上5時間以下がよい。
金属酸化物粒子の含有量は、電気特性維持の観点から、下引層全体に対し、30質量%以上85質量%以下が望ましく、40質量%以上80質量%以下がより望ましい。
なお金属酸化物粒子は、1種のみ用いてもよく、材料、粒径、表面処理等が異なるものを2種以上併用してもよい。
・アントラキノン誘導体
金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体としては、例えば、アントラキノン骨格を有し、かつ、金属酸化物粒子の表面と化学反応する材料、またはアントラキノン骨格を有し、かつ、金属酸化物粒子の表面に吸着する材料が挙げられる。
またアントラキノン誘導体の具体例としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
アントラキノン誘導体としては、材料の入手性、電子輸送能力の観点で、下記一般式(11)又は下記一般式(12)で示されるアントラキノン誘導体が好ましい。
一般式(11)中、n1およびn2は、各々独立に0以上3以下の整数を表す。但し、n1およびn2の少なくとも一方は、1以上3以下の整数を表す(つまり、n1およびn2が同時に0を表さない)。m1およびm2は、各々独立に0または1の整数を表す。RおよびRは、各々独立に炭素数1以上10以下のアルキル基、または炭素数1以上10以下のアルコキシ基を表す。
一般式(12)中、n1、n2、n3、およびn4は、各々独立に0以上3以下の整数を表す。但し、n1およびn2の少なくとも一方は、1以上3以下の整数を表す(つまり、n1およびn2が同時に0を表さない)。また、n3およびn4の少なくとも一方は、1以上3以下の整数を表す(つまり、n3およびn4が同時に0を表さない)。m1およびm2は、各々独立に0または1の整数を表す。RおよびRは、各々独立に炭素数1以上10以下のアルキル基、または炭素数1以上10以下のアルコキシ基を表す。rは、1以上10以上の整数を表す。
一般式(11)で示されるアントラキノン誘導体の中でも、細線再現性、残留電位の上昇抑制の観点から、RおよびRが各々独立に炭素数1以上10以下のアルコキシ基を示す化合物がよい。
ここで、一般式(11)中RおよびRが表す炭素数1以上10以下のアルキル基、および一般式(12)中RおよびRが表す炭素数1以上10以下のアルキル基としては、直鎖状、または分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数1以上10以下のアルキル基としては、望ましくは1以上8以下のアルキル基、より望ましくは1以上6以下のアルキル基である。
一般式(11)中RおよびRが表す炭素数1以上10以下のアルコキシ基、および一般式(12)中RおよびRが表す炭素数1以上10以下のアルコキシ基としては、直鎖状、または分岐状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。炭素数1以上10以下のアルコキシ基としては、望ましくは1以上8以下のアルコキシ基、より望ましくは1以上6以下のアルコキシ基である。
ここで、一般式(11)で示されるアントラキノン誘導体の具体例を下記(1−1)乃至(1−11)に、一般式(12)で示される化合物の具体例を下記(1−12)乃至(1−13)に示す。但し、これらに限定されるものではない。
尚、下記具体例化合物を以下においては「例示化合物」と称し、例えば下記(1−1)の化合物であれば「例示化合物(1−1)」と称す。
また、下記例示化合物中、「Me」はメチル基を表し、「Et」はエチル基を表し、「Bu」はn−ブチル基を表し、「C17」はn−オクチル基を表す。
また、一般式(11)又は一般式(12)で示されるアントラキノン誘導体以外のアントラキノン誘導体の具体例を下記(1−14)に示す。但し、これらに限定されるものではない。
これらのアントラキノン誘導体は、1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
また、上記アントラキノン誘導体とアントラキノン誘導体以外の電子受容性化合物とを併用してもよい。アントラキノン誘導体以外の電子受容性化合物としては、例えば、酸性基を持つ電子受容性化合物が適用される。この酸性基としては、水酸基(フェノール水酸基)、カルボキシル基、スルホニル基等が挙げられる。
アントラキノン誘導体以外の電子受容性化合物として具体的には、例えば、アントラキノン系以外のキノン系、クマリン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、アントシアニン系、フラボン系、フラーレン系、ルテニウム錯体、キサンテン系、ベンゾキサジン系、ポルフィリン系の化合物が挙げられる。
アントラキノン誘導体と併用し得る電子受容性化合物の具体例を下記(1−15)乃至(1−22)に示す。
アントラキノン誘導体を含む全電子受容性化合物の含有量は、化学反応または吸着する相手である金属酸化物粒子の表面積および金属酸化物粒子の含有量と、各材料の電子輸送能力から決められるが、通常は下引層全体に対し、0.01質量%以上20質量%以下の範囲がよく、より望ましくは0.1質量%以上10質量%以下の範囲である。
電子受容性化合物の含有量が0.1質量%以上であることにより、アクセプター物質の効果が効率的に発現される。また、電子受容性化合物の含有量が20質量%以下であることにより、金属酸化物粒子同士の凝集が抑制され、金属酸化物粒子の下引層内での分布のムラが抑制され、良好な導電路が形成される。
また、含有される電子受容性化合物の内、アントラキノン誘導体の比率は、50質量%以上が望ましく、100質量%に近いほど望ましい。
アントラキノン誘導体を金属酸化物粒子の表面に存在させる方法(すなわち、例えば金属酸化物粒子の表面と化学反応させる方法、又は金属酸化物粒子の表面に物理的に吸着させる方法)としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアントラキノン誘導体を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、アントラキノン誘導体を金属酸化物粒子の表面に存在させる方法である。アントラキノン誘導体の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。アントラキノン誘導体を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、金属酸化物粒子を溶剤中に分散しつつ、アントラキノン誘導体を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、アントラキノン誘導体を金属酸化物粒子の表面に存在させる方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、アントラキノン誘導体を添加する前に金属酸化物粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、アントラキノン誘導体を金属酸化物粒子の表面に存在させる前記処理は、表面処理剤による表面処理を金属酸化物粒子に施す前又は後に行ってよく、表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
・一般式(1)で表される電子輸送材料
前記の通り、下引層は、下記一般式(1)で表される電子輸送材料を含む。
(一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R18は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。)
一般式(1)中、R11〜R17が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(1)中、R11〜R17が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
一般式(1)中、R11〜R17が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(1)中、R11〜R17が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
一般式(1)中、R11〜R17が示すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基が好ましい。
一般式(1)中、R18が示すアルキル基としては、例えば、炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基、炭素数5以上10以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。
炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
炭素数5以上10以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。
一般式(1)中、R18が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。
一般式(1)中、R18が示すアラルキル基としては、−R19−Arで示される基が挙げられる。但し、R19は、アルキレン基を示す、Arは、アリール基を示す。
19が示すアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基等が挙げられる。
Arが示すアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。
一般式(1)中、R18が示すアラルキル基として具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
一般式(1)で表される電子輸送材料として、感光体表面の焼きつきを抑制する観点から、R18が炭素数5以上10以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す電子輸送材料が好ましく、特に、R11〜R17が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、かつ、R18が炭素数5以上10以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す電子輸送材料が好ましい。
以下、一般式(1)で表される電子輸送材料の例示化合物を示すがこれに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(11−番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物15は、「例示化合物(11−15)」と以下表記する。
なお、上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。
・Ph:フェニル基
一般式(1)で表される電子輸送材料の下引層全体に対する含有量は、0.1質量%以上20質量%以下がよく、望ましくは1質量%以上10質量%以下である。
一般式(1)で表される電子輸送材料の含有量が上記範囲内であることにより、上記範囲よりも少ない場合に比べて感光体表面の焼きつきが抑制され、上記範囲よりも多い場合に比べて電位安定性に優れるという利点がある。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro−Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4−189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレン;特開2004−78147号公報、特開2005−181992号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
450nm以上780nm以下に発光の中心波長があるLED,有機ELイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を20μm以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基材からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のp−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のn−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。n−型の電荷発生材料としては、例えば、特開2012−155282号公報の段落[0288]〜[0291]に記載された化合物(CG−1)〜(CG−27)が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、n−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn−型とする。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
構造式(a−1)中、ArT1、ArT2、及びArT3は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−C−C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7、及びRT8は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
構造式(a−2)中、RT91及びRT92は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。RT101、RT102、RT111及びRT112は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)を示し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
ここで、構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(保護層)
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−OH、−OR[但し、Rはアルキル基を示す]、−NH、−SH、−COOH、−SiRQ1 3−Qn(ORQ2Qn[但し、RQ1は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Qnは1〜3の整数を表す]等の周知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
保護層は、フッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体とを含むことが耐摩耗性の観点から望ましく、更に電荷輸送材料を含むことがより望ましい。また、電荷輸送材料としては反応性電荷輸送材料(すなわち上記反応性基含有電荷輸送材料)が望ましい。つまり、保護層は、反応性電荷輸送材料の重合体(または架橋体)と、フッ素含有樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、を含む電荷輸送性硬化膜で構成されることが望ましい。
・反応性電荷輸送材料
反応性電荷輸送材料は、前記反応性基含有電荷輸送材料の中でも、−OH、−OR10(R10は炭素数1以上12以下のアルキル基を表す)、−NH、−SH、−COOH、および、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基の少なくとも1つを持つ電荷輸送材料の少なくとも1種であることがよい。特に、反応性電荷輸送材料としては、−OH、−OR10、−NH、−SH、−COOH、および、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基を少なくとも2つ(さらには3つ)持つ電荷輸送材料が望ましい。この如く、電荷輸送材料に反応性官能基(当該置換基)が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られやすくなる。
反応性電荷輸送材料としては、下記一般式(C)で表される化合物であることが望ましい。
Fr−(D)n3 ……一般式(C)
一般式(C)中、Frは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基(電荷輸送骨格)を表し、Dは、−(−R11−Z)n1(R12n2−Y(但し、R11およびR12はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Zは酸素、NH、または硫黄原子を表し、Yは−OH、−OR10(R10は炭素数1以上12以下のアルキル基を表す)、−NH、−SHまたは−COOHを表し、n1は0または1を表し、n2は0または1を表す。)、または炭素二重結合を持つ官能基を有する基を表し、n3は1以上4以下の整数を表す。
Dで表される炭素二重結合を持つ官能基を有する基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルビニルエーテル基、およびそれらの誘導体から選択される少なくも一つを有する基が挙げられる。尚、特に、これら基を末端に有する基が望ましい。
一般式(C)中、Frで表される「電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基」における電荷輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(C)で表される化合物は、下記一般式(C−1)で表される化合物であることが望ましい。


一般式(C−1)中、ArC1、ArC2、ArC3およびArC4はそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。
ArC5は置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
Dは、−(−R11−Z)n1(R12n2−Y(但し、R11およびR12はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Zは酸素、NH、または硫黄原子を表し、Yは−OH、−OR10(R10は炭素数1以上12以下のアルキル基を表す)、−NH、−SHまたは−COOHを表し、n1は0または1を表し、n2は0または1を表す。)、または−(CH−(O−CH−CH−O−CO−C(R’)=CH(但し、R’は水素原子、またはメチル基を表し、dは1以上5以下の整数を表し、fは0または1を表す。)を表す。eはそれぞれの位置において独立に0または1を表し、Dの総数は1以上4以下である。kは0または1を表す。
ArC1乃至ArC5に関し、置換アリール基および置換アリーレン基における置換基としては、D以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。
一般式(C−1)中、Dが「−(−R11−Z)n1(R12n2−Y」の場合、R11およびR12はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、n1として望ましくは1であり、n2として望ましくは1であり、Zとして望ましくは酸素である。
一般式(C−1)においてDの総数は、一般式(C)におけるn3に相当し、望ましくは2以上4以下であり、さらに望ましくは3以上4以下である。Dの総数を一分子中に2以上4以下、望ましくは3以上4以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られる。
一般式(C−1)中、ArC1、ArC2、ArC3およびArC4としては、下記式(1)乃至(7)のいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、各ArC1、ArC2、ArC3およびArC4に連結され得る「−(D)」と共に示す。


式(1)乃至(7)中、R13は水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R14、R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換または無置換のアリーレン基を表し、Dおよびeは一般式(C−1)における「D」および「e」と同じであり、sは0または1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)または(9)で表されるものが望ましい。


式(8)または(9)中、R17およびR18はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のいずれかで表されるものが望ましい。

式(10)乃至(17)中、R19およびR20はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、qおよびrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。
上記式(16)および(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。


一般式(C−1)中、ArC5は、kが0のときはArC1乃至ArC4の説明で例示された上記式(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記式(1)乃至(7)のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
一般式(C)で表される化合物の具体例としては、特開2011−175038号公報に記載の化合物i−1乃至化合物i−25、化合物ii−1乃至ii−56、iii−1乃至iii−19、iv−1乃至iv−49、v−1乃至v−3、vi−1乃至vi−6、特開2011−112801号公報に記載の化合物I−1乃至化合物I−31、および特開2011−27808号公報に記載の化合物I−1乃至化合物I−34が挙げられる。
反応性電荷輸送材料は、電子写真感光体の耐摩耗性、画質特性、電気特性などの観点から、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料および水酸基を有する反応性電荷輸送材料の少なくとも1種を含むことが望ましい。更には、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と水酸基を有する反応性電荷輸送材料との両者を含むことがより望ましい。
尚、フッ素含有樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層(第一の態様では保護層2C)の全固形分に対する、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が10質量%以上40質量%以下であることが望ましく、更には10質量%以上35質量%以下がより望ましく、10質量%以上30質量%以下が特に望ましい。
ここで、一般式(C−1)で示される化合物のうち、水酸基を有する反応性電荷輸送材料およびアルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の具体例を挙げる。但し、以下のものに限定されるものではない。




反応性電荷輸送材料の含有量は、例えば、形成用組成物における固形分濃度として、フッ素含有樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分(固形分)に対し、80質量%以上であり、望ましくは90質量%以上、より望ましくは95質量%以上である。
・フッ素含有樹脂粒子
フッ素含有樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、別名「4フッ化エチレン樹脂」)、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などの粒子が挙げられる。
中でも、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体が望ましい。
フッ素含有樹脂粒子は、1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
フッ素含有樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の重量平均分子量は、例えば、3000以上500万以下がよい。
フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径は、例えば、0.05μm以上10μm以下であることが望ましく、より望ましくは0.1μm以上5μm以下である。
なお、フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)を用いて、フッ素含有樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に希釈した測定液を屈折率1.35で測定した値をいう。
フッ素含有樹脂粒子の市販品としては、例えば、ルブロンシリーズ(ダイキン工業株式会社製)、テフロン(登録商標)シリーズ(デュポン製)、ダイニオンシリーズ(住友3M製)等が挙げられる。
フッ素含有樹脂粒子の含有量は、層全構成成分(固形分全量)に対して、1質量%以上30質量%以下がよく、望ましくは2質量%以上20質量%以下であり、より望ましくは3質量%以上15質量%以下である。
・フッ化アルキル基含有共重合体
フッ化アルキル基含有共重合体は、フッ素含有樹脂粒子の分散安定性を保つ。フッ化アルキル基含有共重合体としては、例えば、下記構造式(E)および構造式(F)で表される繰り返し単位を持つフッ化アルキル基含有共重合体が挙げられる。当該フッ化アルキル基含有共重合体は、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性を向上させる観点から望ましい。


構造式(E)および構造式(F)中、R101、R102、R103およびR104はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。X’は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−、または単結合を表す。Y’は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(C2z−1(OH))−、または単結合を表す。Qは、−O−、または−NH−を表す。g、hおよびiはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。p’、q’、r’およびs’はそれぞれ独立に、0または1以上の整数を表す。t’は1以上7以下の整数を表す。zは1以上の整数を表す。
ここで、R101、R102、R103およびR104で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、メチル基がより望ましい。
X’およびY’で表されるアルキレン鎖(無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖)としては、炭素数1以上10以下のアルキレン鎖が望ましい。
Y’で表される−(C2z−1(OH))−中のzは、1以上10以下の整数が望ましい。
p’、q’、r’およびs’はそれぞれ独立に、0または1以上10以下の整数が望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体において、構造式(E)と構造式(F)との含有比、即ちg:hは、1:9乃至9:1が望ましく、3:7乃至7:3がより望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体は、構造式(G)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。構造式(G)の含有量は、構造式(E)および構造式(F)の含有量の合計即ちg+hとの比で、g+h:jとして10:0乃至7:3が望ましく、9:1乃至7:3がより望ましい。


構造式(G)中、R105およびR106は水素原子またはアルキル基を表す。jは1以上の整数を表す。
105、R106で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、メチル基がより望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体の市販品としては、例えば、GF300、GF400(東亞合成社製)、サーフロンシリーズ(AGCセイミケキカル社製)、フタージェントシリーズ(ネオス社製)、PFシリーズ(北村化学社製)、メガファックシリーズ(DIC製)、FCシリーズ(3M製)等が挙げられる。
フッ化アルキル基含有共重合体は、1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、例えば、2000以上250000以下がよく、望ましくは3000以上150000以下であり、より望ましくは10000以上100000以下である、更に望ましくは30000以上100000以下である。
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
フッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素含有樹脂粒子の質量に対して0.5質量%以上10質量%以下がよく、望ましくは1質量%以上7質量%以下である。
また、表面保護層におけるフッ素含有樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は、層全構成成分(固形分全量)に対して、1質量%以上40質量%以下が望ましく、3質量%以上20質量%以下がより望ましい。
・グアナミン化合物、メラミン化合物
保護層の形成用の組成物には、電子写真感光体の耐摩耗性および電気的安定性をより向上させるために、グアナミン構造を有する化合物(以下、「グアナミン化合物」とも称する。)およびメラミン構造を有する化合物(以下、「メラミン化合物」とも称する。)から選択される少なくとも1種を含ませてもよい。つまり、保護層は、反応性電荷輸送材料と、グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種との架橋体(架橋物)を含んで構成されてもよい。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格(構造)を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミン等が挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(H)で表される化合物およびその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(H)で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。一般式(H)で表される化合物またはその多量体は、1種単独で用いもよいし、2種以上を併用してもよい。一般式(H)で表される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。


一般式(H)中、RH1は、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下のフェニル基、または置換若しくは無置換の炭素数4以上10以下の脂環式炭化水素基を表す。RH2乃至RH5はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、または−CH−O−RH6を表す。RH6は、炭素数1以上10以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
H1が炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の場合、望ましくは炭素数が1以上8以下であり、より望ましくは炭素数が1以上5以下である。
H1が置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下のフェニル基の場合、望ましくは炭素数が6以上8以下である。フェニル基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
H1が置換若しくは無置換の炭素数4以上10以下の脂環式炭化水素基の場合、望ましくは炭素数が5以上8以下である。脂環式炭化水素基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
H6で表される炭素数1以上10以下の直鎖状または分岐状のアルキル基は、望ましくは炭素数が1以上8以下であり、より望ましくは炭素数が1以上6以下(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など)である。
一般式(H)で表される化合物は、特に望ましくは、RH1が置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下のフェニル基で、RH2乃至RH5がそれぞれ独立に−CH−O−RH6で表される化合物で、RH6がメチル基またはn−ブチル基である。
一般式(H)で表される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、「実験化学講座」第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下に一般式(H)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。
















一般式(H)で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126(以上、DIC社製)、ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000(以上、日本カーバイド社製)などが挙げられる。
一般式(H)で表される化合物(多量体を含む)は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
メラミン化合物は、メラミン骨格(構造)を有する化合物であり、特に下記一般式(J)で表される化合物およびその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(J)で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。一般式(J)で表される化合物またはその多量体は、1種単独で用いもよいし、2種以上を併用してもよい。一般式(J)で表される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。


一般式(J)中、RJ6乃至RJ11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−RJ12、または−O−RJ12を表し、RJ12は、炭素数1以上5以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(J)で表される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、「実験化学講座」第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下に一般式(J)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。


一般式(J)で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミNo.90(日油社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(DIC社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)などが挙げられる。
一般式(J)で表される化合物(多量体を含む)は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種を用いる場合、反応性電荷輸送材料としては、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも1種を用いることが望ましく、さらに、水酸基を有する反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも1種も用いることがより望ましい。
この場合、グアナミン化合物およびメラミン化合物の総添加量は、フッ素含有樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記最表面層(保護層)の形成用組成物における全固形分に対して0.1質量%以上25質量%以下であることが望ましく、0.1質量%以上20質量%以下であることがより望ましく、1質量%以上20質量%以下であることが更に望ましい。
保護層を上記構成とすることで、保護層がより密な硬化膜となり、電子写真感光体の耐摩耗性と電気特性がより向上する。
保護層における、反応性電荷輸送材料の総含有量や、グアナミン化合物およびメラミン化合物の総含有量は、保護層を形成するための組成物におけるこれらの化合物の固形分濃度を調整することによって制御される。
本実施形態では、保護層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と、水酸基を有する反応性電荷輸送材料と、が重合された重合体を含み、フッ素含有樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた保護層の全固形分に対する前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総含有量(すなわち前記グアナミン化合物に由来する成分と前記メラミン化合物に由来する成分との総量)が0.1質量%以上20質量%以下であり、かつ、フッ素含有樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた保護層の全固形分に対する前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の含有量(すなわち前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料に由来する成分の量)が10質量%以上40質量%以下であることが特に望ましい。
以下、保護層について、さらに詳細に説明する。
保護層には、反応性電荷輸送材料(例えば一般式(C)で表される化合物)と共に、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを併用してもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」、味の素ファインテクノ(株)製)など、一分子中の官能基の個数がより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
保護層には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合してもよい。
保護層には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、例えば、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を抑制する目的で用いられる添加剤である。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤が挙げられる。
保護層には、界面活性剤を添加することがよい。界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも1種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層用塗布液の成膜性が向上し、保護層のシワ及びムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
保護層には、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤またはフッ素化合物と混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
保護層には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度制御、トルク低減、磨耗量制御、ポットライフ(層形成用塗布液の保存性)の延長などの目的で、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに溶解する樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解する樹脂を意味する。アルコールに溶解する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が挙げられる。
保護層には、残留電位を下げる目的、または強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子等が挙げられる。
また、保護層には、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加してもよい。
保護層には、金属、金属酸化物およびカーボンブラック等を添加してもよい。
保護層は、反応性電荷輸送材料、および必要に応じて用いられるグアナミン化合物およびメラミン化合物を、酸触媒を用いて重合(架橋)させた硬化膜(架橋膜)であることが望ましい。酸触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸;安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族若しくは芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料(特には、有機スルホン酸およびその誘導体)を用いることが望ましい。
ここで、触媒の配合量は、フッ素含有樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分(固形分)に対して、0.1質量%以上50質量%以下の範囲であることが望ましく、特に10質量%以上30質量%以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平5−099737号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためと推定される。
以上の構成の保護層は、上記成分を混合した保護層形成用塗布液を用いて形成される。保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じて溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は1種を単独でまたは2種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が100℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも1種以上の水酸基を持つ溶剤(例えば、アルコール類等)を用いることがよい。
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温(例えば25℃)以上100℃以下、望ましくは30℃以上80℃以下で、10分以上100時間以下、望ましくは1時間以上50時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、おそらく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥が少なく、厚さのバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
そして、保護層形成用塗布液を、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度100℃以上170℃以下で加熱して硬化させることで、保護層が得られる。
保護層の膜厚は、1μm以上15μm以下が望ましく、より望ましくは3μm以上10μm以下である。
以上、図2に示す態様の感光体について説明したが、本実施形態の画像形成装置及びプロセスカートリッジに適用する感光体は、上記構成に限定されることはない。
図3は、本実施形態における感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図3中に示した符号は、図2中に示したものと同義である。
図3に示す感光体は、導電性基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの2層から構成される(第2の態様の感光体)。
尚、図3に示す感光体においては電荷輸送層2Bが最外表面を構成する最表面層である。
第2の態様の感光体における導電性基体1、下引層4、電荷発生層2Aとしては、前述の図2に示す第1の態様の感光体における導電性基体1、下引層4、電荷発生層2Aがそのまま適用される。また、第2の態様の感光体における電荷輸送層2Bとしては、前述の図2に示す第1の態様の感光体における保護層2Cがそのまま適用される。
また、図2に示す態様では上記の通り感光層2として電荷発生層2A、電荷輸送層2Bおよび保護層2Cの3層から構成される態様を示し、また図3に示す態様では上記の通り感光層2として電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの2層から構成される態様を示した。しかし、この他にも図2および図3において、電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bを、導電性基体1側から順に電荷輸送層2B、電荷発生層2Aの順に積層した態様であってもよい。
以上、機能分離型の電子写真感光体を例に説明したが、例えば、電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bに替えて、電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層を有する態様等であってもよい。機能一体型の単層型感光層を形成する場合は、電荷発生材料の含有量は1質量%以上10質量%以下程度が望ましく、より望ましくは1.5質量%以上5質量%以下である。また、電荷輸送材料の含有量は20質量%以上70質量%以下とすることが望ましい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法に準じて行われる。単層型感光層の厚さは5μm以上50μm以下が望ましく、10μm以上40μm以下がより望ましい。
−駆動装置−
駆動装置16は、感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる。
ここで周速度は、感光体の外周面における速度を意味し、駆動装置16によって回転する感光体の角速度と、感光体の回転軸から外周面までの距離と、から求められる。
前記周速度としては、例えば500mm/s以上800mm/s以下が挙げられ、好ましくは500mm/s以上700mm/s以下である。
駆動装置16としては、例えばモータ等が挙げられるが、感光体を駆動させるものであれば特に限定されるものではなく、励磁力、空気圧、油圧等を用いて回転運動、振り子運動、往復運動等、繰り返し動作する構造であればよい。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
(トナー)
以下、現像装置11に使用されるトナーについて説明する。
トナーの体積平均粒径としては、例えば2.0μm以上12μm以下の範囲が挙げられるが、高画質化を実現する観点から2.0μm以上5.0μm以下であることが望ましく、2.0μm以上4.5μm以下がより望ましい。
なお、トナーの体積平均粒径は、例えばトナー粒子と外添剤とを含むトナーの場合、トナー粒子の体積平均粒径に相当する。
トナー(トナー粒子)の体積平均粒径の測定は、以下のようにして行われる。
まず、分散剤として界面活性剤(望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)の5質量%水溶液2ml中に、測定試料を0.5mg以上50mg以下加え、これを電解液100ml以上150ml以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーII型(ベックマン−コールター社製)により、アパーチャー径が100μmのアパーチャーを用いて、粒径が2.0μm以上60μm以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は50,000とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとする。
またトナー(トナー粒子)の平均円形度は、0.900以上0.998以下であることがよく、望ましくは0.950以上0.980以下である。
トナー(トナー粒子)の平均円形度は、(円相当周囲長)/(周囲長)[(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)]により求められる。具体的には、測定対象となるトナーを吸引採取し、扁平な流れを形成させ、ストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置(例えばシスメックス社製のFPIA−2100)によって求める。なお、平均円形度を求める際のサンプリング数は3500個である。
またトナー(トナー粒子)の形状係数SF1は、100以上130以下がよく、望ましくは110以上120以下である。
トナー(トナー粒子)の形状係数SF1は下記式により求められる。
式:SF1=100π×(ML)/(4×A)
上記式中、MLは粒子の最大長、Aは粒子の投影面積である。粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングした粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置(LUZEX III、NIRECO社製)に取り込んで、画像解析を行うことにより求められる。この際のサンプリング数は100個以上で、その平均値を用いて、上記式に示す形状係数を求める。
・トナーの構成
トナーは、トナー粒子単独で構成されていてもよいし、トナー粒子と外添剤とを含んで構成されていてもよい。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂や、その他、着色剤、離型剤、その他内添剤等を含有して構成される。
結着樹脂としては、特に制限はないが、スチレン類(例えばスチレン、クロロスチレン等)、モノオレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等)、1−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等)、ビニルケトン類(例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、代表的な結着樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
着色剤としては、磁性粉(例えばマグネタイト、フェライト等)、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等が代表的なものとして挙げられる。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
その他内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、SiO、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。
外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
・トナーの製造方法
トナーには、例えば、トナー粒子を得た後、外添剤と混合してもよい。
トナー粒子の製造方法としては、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂や、その他着色剤、離型剤その他内添剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液や、その他着色剤、離型剤その他内添剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着する乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体や、その他着色剤、離型剤その他内添剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂や、その他着色剤、離型剤その他内添剤等の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。
また、トナー粒子は、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造のトナー粒子としてもよい。
なお、トナー粒子の製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
そして、トナーは、外添剤を含む場合、トナー粒子および外添剤をヘンシェルミキサーまたはVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
(キャリア)
キャリアとしては、例えば、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂被覆を施したものが挙げられる。
なお、トナーとキャリアとの混合比(質量比)は、例えば、トナー:キャリア=1:100から30:100程度の範囲が挙げられる。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
本実施形態の画像形成装置100では、まず、駆動装置16によって回転する電子写真感光体7の表面が、帯電装置8によって帯電され、露光装置9が帯電された電子写真感光体7の外周面に静電潜像を書き込む。そして前記静電潜像は、現像装置11によって現像されてトナー像として可視化され、その後前記トナー像は、転写装置40が配置された位置まで搬送され、転写装置40によって中間転写体50の表面に静電的に転写される。
そして、転写装置40によってトナー像が転写された後の電子写真感光体7の外周面は、クリーニング装置13によって清掃された後、前記帯電、静電潜像の形成、現像、転写、及び清掃の工程が繰り返される。
一方、中間転写体50の表面に転写されたトナー像は、例えば、不図示の二次転写装置によって記録媒体に転写され、必要に応じて不図示の定着装置によって前記記録媒体に定着されて、画像が得られる。
本実施形態の画像形成装置100は、前記の通り、形成された一枚の画像内における画像濃度ムラを抑制する観点から、露光装置9によって静電潜像の形成を開始する位置(以下「潜像形成開始位置」と称する場合がある)が、単一画像に対応する静電潜像毎に同期する形態であることが望ましい。
ここで「単一画像」とは、例えば繰り返し同一の画像を形成する場合、形成された各画像のことを言う。
潜像形成開始位置が単一画像に対応する静電潜像毎に同期する形態としては、例えば、駆動装置16と露光装置9とを制御する制御部(制御手段)を備える形態が挙げられる。
制御部は、画像形成装置100全体の制御及び各種演算を行うコンピュータとして構成されている。具体的には、図示しないが、制御部は、例えば、CPU(中央処理装置;Central Processing Unit)、各種プログラムを記憶したROM(Read Only Memory)、プログラムの実行時にワークエリアとして使用されるRAM(Random Access Memory)、各種情報を記憶する不揮発性メモリ、及び入出力インターフェース(I/O)を備えている。CPU、ROM、RAM、不揮発性メモリ、及びI/Oの各々は、例えば、バスを介して接続されている。
ここで、画像形成装置100内の各装置(例えば電子写真感光体7を駆動する駆動装置16、帯電装置8、露光装置9、転写装置40等)は、制御部のI/Oに接続されている。制御部は、例えば、画像形成装置100内の各装置との間で情報の授受を行って、各装置を制御する。
以下、電子写真感光体7の表面における潜像形成開始位置を、単一画像に対応する静電潜像毎に同期させる動作について、図を用いて説明する。なお、この動作は、制御部によって制御される。
図5は、露光装置9によって電子写真感光体7の外周面に形成された静電潜像の位置関係を示す図である。図5中、Sは、電子写真感光体7の外周面における周長を示し、G〜Gは、それぞれ形成する単一画像に対応する静電潜像を示し、A〜Aは、それぞれ静電潜像G〜静電潜像Gの潜像形成開始位置を示す。またP及びPは、それぞれ、静電潜像Gの潜像形成開始位置Aと静電潜像Gの潜像形成開始位置Aとの間隔、及び静電潜像Gの潜像形成開始位置Aと静電潜像Gの潜像形成開始位置Aとの間隔を示す。
なお図5は、単一画像に対応する静電潜像(すなわち、静電潜像G、静電潜像G、及び静電潜像Gのそれぞれ)における電子写真感光体7の周方向の長さが、電子写真感光体7の周長Sよりも長い形態を示しているが、周長Sよりも短い場合も同様である。
図5に示す形態では、駆動装置16によって回転する電子写真感光体7の外周面に、露光装置9によって、静電潜像G、静電潜像G、及び静電潜像Gがこの順に次々と形成される。
そして制御部は、例えば、潜像形成開始位置Aと、潜像形成開始位置Aと、潜像形成開始位置Aと、が同期するように、駆動装置16及び露光装置9を制御する。具体的には、例えば、潜像形成開始位置Aと潜像形成開始位置Aとの間隔P、及び潜像形成開始位置Aと潜像形成開始位置Aとの間隔Pが、電子写真感光体7における周長Sの整数倍となるように、制御部が駆動装置16及び露光装置9を制御する。それによって、電子写真感光体7の外周面のうち、同じ位置に対応する潜像形成開始位置A〜Aから、それぞれ静電潜像G〜Gの形成が開始される。
そのため、例えば、静電潜像G〜Gが同一の画像である場合、静電潜像G及び静電潜像Gの履歴が残っても、静電潜像Gを現像して得られた画像内の濃度ムラ等が発生しにくくなる。
なお、例えば、潜像形成開始位置Aが画像形成情報に基づいて不揮発性メモリ記憶され、記憶された潜像形成開始位置Aに基づいて潜像形成開始位置A及び潜像形成開始位置Aが決定されてもよい。
以上、潜像開始位置を単一画像に対応する静電潜像毎に同期させる形態について説明したが、本実施形態の画像形成装置は上記形態に限定されるものではない。
図4は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図4に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
なお、本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体7の周囲であって、転写装置40よりも電子写真感光体7の回転方向下流側でクリーニング装置13よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第1除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置13よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置8よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体7の表面を除電する第2除電装置を設けた形態であってもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限られず、周知の構成、例えば、電子写真感光体7に形成したトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の画像形成装置を採用してもよい。
また本実施形態に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体7及び駆動装置16を備えていればよく、帯電装置8、現像装置11、及びクリーニング装置13を備えていない形態でもよいし、必要に応じてさらに転写手段を備えていてもよい。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」および「%」は、特に断りのない限り、質量基準を表す。
<<感光体>>
[感光体1の作製]
−下引層の作製−
酸化亜鉛(平均粒子径:70nm、テイカ社製、比表面積値:15m/g)100部をトルエン500部と攪拌混合し、シランカップリング剤としてKBM603(信越化学工業製)1.25部を添加し、2時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛粒子を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子41.39部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3173、住友バイエルンウレタン社製)10部と、前述のアントラキノン誘導体の例示化合物(1−8)0.6部と、メチルエチルケトン35部と、を30分間攪拌して混合し、さらに前述の一般式(1)で表される電子輸送材料の例示化合物(11−2)5部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学工業製)5部と、シリコーン樹脂粒子としてトスパール120(東芝シリコーン社製)3部と、レベリング剤(表面調整剤)としてシリコーンオイルSH29PA(東レダウコーニングシリコーン社製)0.01部と、を添加し、サンドミルにて3時間の分散を行い、分散液(下引層形成用塗布液)を得た。
さらにこの分散液を、浸漬塗布法にて、直径84mm、長さ357mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、180℃にて40分間の乾燥硬化を行い、厚さ21μmの下引層を得た。
−電荷発生層の作製−
次に、電荷発生材料として、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜および28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶1部を、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業製エスレックBM−S)1部とともに酢酸ブチル100部に加え、直径1mmのガラスビーズを用いてペイントシェーカーで1時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、100℃にて8分間乾燥して、厚みが0.2μmの電荷発生層を得た。
−電荷輸送層の作製−
電荷輸送物質として下記構造式(2B−1)で表される化合物2.1部と、下記構造式(2B−2)で表される繰り返し単位で構成された高分子化合物(粘度平均分子量39000)2.9部と、をテトラヒドロフラン10部及びトルエン5部に溶解させて、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、135℃、35分間乾燥して、厚みが23μmの電荷輸送層を得た。
−表面保護層(保護層)の作製−
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)10部と、下記構造式(E)−1で表される繰り返し単位及び下記構造式(F)−1で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.5部と、をシクロペンタノン40部に加えて攪拌混合し、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、前述の反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−8)80部と、前述の反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−26)20部と、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)4部と、をシクロペンタノン220部に加えて溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合し、分散液を得た。
その後、得られた分散液に対し、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を25回繰返した後、NACURE5225(キングインダストリー社製)0.1部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。
この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上に浸漬塗布し、159℃で34分間加熱乾燥し、膜厚6μmの表面保護層を得た。
以上のようにして、感光体1を得た。
[感光体2の作製]
感光体1における表面保護層の作製において、ベンゾグアナミン樹脂の代わりにメチル化メラミン樹脂(ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製、既述の例示化合物(J)−2)に変更した以外は、感光体1と同様にして、感光体2を得た。
[感光体3の作製]
感光体1における下引層の作製において、アントラキノン誘導体として例示化合物(1−8)の代わりに例示化合物(1−2)を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体3を得た。
[感光体4の作製]
感光体1における下引層の作製において、アントラキノン誘導体として例示化合物(1−8)の代わりに例示化合物(1−6)を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体4を得た。
[感光体5の作製]
感光体1における下引層の作製において、アントラキノン誘導体として例示化合物(1−8)の代わりに例示化合物(1−11)を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体5を得た。
[感光体6の作製]
感光体1における表面保護層の作製において、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−8)の添加量を41部、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−26)の添加量を44部に変更した以外は、感光体1と同様にして、感光体6を得た。
[感光体7の作製]
感光体1における表面保護層の作製において、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−8)の添加量を50部、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−26)の添加量を19部、ベンゾグアナミン樹脂の添加量を20.4部に変更した以外は、感光体1と同様にして、感光体7を得た。
[感光体8の作製]
感光体1における表面保護層の作製において、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−8)の添加量を70.25部、ルブロンL−2の添加量を5部、フッ化アルキル基含有共重合体の添加量を0.25部に変更した以外は、感光体1と同様にして、感光体8を得た。
[感光体9の作製]
感光体1における表面保護層の作製において、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−8)の代わりに反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−16)を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体9を得た。
[感光体10の作製]
感光体1の作製において、表面保護層の作製を下記方法に変更した以外は、感光体1と同様にして、感光体10を得た。
−表面保護層の作製−
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)10部と、前記構造式(E)−1で表される繰り返し単位及び前記構造式(F)−1で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.5部と、をシクロペンタノン40部に加えて攪拌混合し、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、下記の構成材料を、イソプロピルアルコール5部、テトラヒドロフラン3部、および蒸留水0.3部に溶解させ、イオン交換樹脂(オルガノ社製アンバーリスト15E)0.5部を加え、室温(25℃)で24時間攪拌して加水分解を行った。
(構成材料)
・下記構造式で表される化合物(6) 37部
・メチルトリメトキシシラン 37部
・テトラメトキシシラン 8.4部
・コロイダルシリカ 6部
なお、下記構造式中「Me」はメチル基を表し、「iPr」はイソプロピル基を表す。
加水分解を行った後にイオン交換樹脂を濾過分離して得られた溶液に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq))0.1部、および3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4部を加え、混合して溶解させた後、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合し、分散液を得た。
次いで、得られた分散液に対し、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(共栄社化学製グラノール450)1部、およびNACURE5225(キングインダストリー社製)0.1部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。
この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温(25℃)で30分風乾した後、180℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚5μmの表面保護層を形成した。
[感光体11の作製]
感光体1の作製において、表面保護層の作製を下記方法に変更した以外は、感光体1と同様にして、感光体11を得た。
−表面保護層の作製−
反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−8)75.5部と、反応性電荷輸送材料の例示化合物(I−26)20部と、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)4.4部と、をシクロペンタノン220部に加え、混合して溶解させた後、NACURE5225(キングインダストリー社製)0.1部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。
この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上に浸漬塗布し、159℃にて34分間加熱乾燥し、膜厚6μmの表面保護層を形成した。
[感光体12の作製]
感光体1における下引層の作製において、アントラキノン誘導体を用いなかった以外は、感光体1と同様にして、感光体12を得た。
[感光体13の作製]
感光体1における下引層の作製において、一般式(1)で表される電子輸送材料を用いなかった以外は、感光体1と同様にして、感光体13を得た。
[感光体14の作製]
感光体1における下引層の作製において、アントラキノン誘導体である例示化合物(1−8)の代わりに、アントラキノン誘導体以外の電子受容性化合物である例示化合物(1−15)で表される化合物を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体14を得た。
[感光体15の作製]
感光体1における下引層の作製において、一般式(1)で表される電子輸送材料の例示化合物(11−2)の代わりに、下記構造式(4−1)で表される電子輸送材料を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体14を得た。
[感光体16の作製]
感光体11における下引層の作製において、一般式(1)で表される電子輸送材料を用いなかった以外は、感光体11と同様にして、感光体16を得た。
[感光体17の作製]
感光体1における下引層の作製において、一般式(1)で表される電子輸送材料として、例示化合物(11−2)の代わりに例示化合物(11−14)を用いた以外は、感光体1と同様にして、感光体17を得た。
<<現像剤>>
[現像剤1]
(トナー粒子1の作製)
−樹脂粒子分散液の調製−
スチレン370g、n−ブチルアクリレート30g、アクリル酸8g、ドデカンチオール24g、及び四臭化炭素4gを混合して溶解させたものを、非イオン性界面活性剤(ノニポール400:三洋化成(株)製)6g及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンSC:第一工業製薬(株)製)10gをイオン交換水550gに溶解させた水溶液が入ったフラスコ中に加え、10分間ゆっくり混合しながら乳化重合させ、これに過硫酸アンモニウム4gをイオン交換水50gに溶解させた水溶液を投入した。
窒素置換を行った後、前記フラスコ内の液を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、体積平均粒径が150nm、ガラス転移温度Tgが58℃、重量平均分子量Mwが11500の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は40質量%であった。
−着色剤分散液の調製−
・カーボンブラック(モーガルL:キャボット製)60g
・ノニオン性界面活性剤(ノニポール400:三洋化成(株)製)6g
・イオン交換水240g
以上の成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて10分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が250nmである着色剤(カーボンブラック)粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス(HNP0190:日本精蝋(株)製、溶融温度85℃)100g
・カチオン性界面活性剤(サニゾールB50:花王(株)製)5g
・イオン交換水240g
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて10分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が550nmである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
−トナー粒子1の作製―
・樹脂粒子分散液234部
・着色剤分散液30部
・離型剤分散液40部
・ポリ水酸化アルミニウム(浅田化学社製、Paho2S)0.5部
・イオン交換水600部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら30℃まで加熱した。30℃で20分保持した後、体積平均粒径D50が3.0μmの凝集粒子が生成していることを確認した。
更に加熱用オイルバスの温度を上げて45℃で1時間保持し、体積平均粒径D50は3.8μmとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に26部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を50℃まで上げて20分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、1N水酸化ナトリウムを追加して系のpHを5.0に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら80℃まで加熱し、3時間保持した。冷却後、得られたトナー粒子を濾別し、イオン交換水で4回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子1を得た。トナー粒子1の体積平均粒径D50は4.1μm、形状係数SF1は105であった。
(キャリア1の作製)
・フェライト粒子(平均粒径:50μm)100部
・トルエン14部
・スチレン/メタクリレート共重合体(成分比:90/10)2部
・カーボンブラック(R330:キャボット社製)0.2部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、60℃において30分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア1を得た。このキャリア1は、1000V/cmの印加電界時の体積固有抵抗値が1011Ωcmであった。
(現像剤1の作製)
上記トナー粒子1を1100部と、ルチル型酸化チタン(粒径20nm,n−デシルトリメトキシシラン処理)1部と、シリカ(粒径40nm,シリコーンオイル処理,気相酸化法)2.0部と、酸化セリウム(平均粒径0.7μm)1部と、高級脂肪酸アルコール(分子量700の高級脂肪酸アルコール)及び4フッ化エチレン樹脂(ルブロンL−2)を質量比で5:1の割合でジェットミルで粉砕して平均粒径8.0μmとしたもの0.3部と、を5Lヘンシェルミキサーで周速30m/sの条件にて15分間混合を行った後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー1を得た。
また、上記キャリア1を100部と、上記トナー1を5部と、をV−ブレンダーで、40rpmの条件にて20分間攪拌し、212μmの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤1を得た。
[現像剤2]
(トナー粒子2の作製)
・樹脂粒子分散液234部
・着色剤分散液30部
・離型剤分散液40部
・ポリ水酸化アルミニウム(浅田化学社製、Paho2S)0.5部
・イオン交換水600部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら40℃まで加熱した。40℃で30分保持した後、体積平均粒径D50が4.5μmの凝集粒子が生成していることを確認した。
更に加熱用オイルバスの温度を上げて53℃で1時間保持し、体積平均粒径D50は5.2μmとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に26部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を50℃まで上げて30分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、1N水酸化ナトリウムを追加して系のpHを7.0に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら80℃まで加熱し、3.5時間保持した。冷却後、得られたトナー粒子を濾別し、イオン交換水で4回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子2を得た。トナー粒子2の体積平均粒径D50は6.0μm、形状係数SF1は135であった。
(現像剤2の作製)
トナー粒子1の代わりにトナー粒子2を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー2を得た。
また、上記キャリア1を100部と、上記トナー2を5部と、をV−ブレンダーで、40rpmの条件にて20分間攪拌し、212μmの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤2を得た。
<<実施例1>>
続いて、感光体1及び現像剤1を組み合わせて、画像形成装置(富士ゼロックス社製「Color 1000 Press」)に装填した。上記画像形成装置における感光体の周速度(プロセススピード)は通常440mm/sで1分あたりA4用紙100枚に画像を形成するものであるが、感光体の周速度が528mm/s(120枚/分)又は660mm/s(150枚/分)となるように改造し、下記表に示す周速度で評価を行った。
また、上記画像形成装置に対し、感光体の表面における潜像形成開始位置を単一画像に対応する静電潜像毎に同期させる機能(シンクロ機能)の有効(ON)及び無効(OFF)にする設定が自由になる改造も行い、下記表に示す設定で評価を行った。
尚、特に断りのない限り、評価ごとに未使用の感光体を用いて画像形成を行った。また、評価用の記録媒体として、富士ゼロックス社製J紙(坪量:82g/m、紙厚:97μm、ISO白色度:89%)を用いた。
[電気特性評価]
室温22℃湿度55%RHの環境下において、以下の設定と測定を実施した。
まず初期の感光体の電気特性評価として、画像形成装置に内蔵されている電位モニターを用いて、感光体表面電位が−700Vになるようスコロトロン(非接触型帯電手段)のグリッド電圧を調整した。次に露光部電位が−250Vになるよう露光光量を設定した。この露光光量を用いて後述する耐摩耗性評価を行った後に、再び露光部電位を測定し、初期との差分をΔVLで表した。評価基準は以下の通りである。ΔVLの値(表中の括弧内の数値)及び評価結果を下記表に示す。
A:ΔVL<10
B:10≦ΔVL<15
C:15≦ΔVL
[濃度安定性評価]
室温22℃湿度55%RHの環境下において、以下の設定と測定を実施した。
前記電気特性評価に用いた感光体と同一構成且つ同一試作日の感光体において、前記電気特性評価と同様にグリッド電圧と露光光量を調整した。その後感光体を装着し、A3サイズの記録媒体に、画像濃度Cin50%の画像を1000枚形成し、1枚目の画像と1000枚目の画像とについて反射濃度を測定し、その差分ΔDoutを以下の基準に従って評価した。
なお、上記反射濃度は、分光測色計(X−Rite938)を用いて測定された画像濃度(Dout)であり、具体的には、画像の中央と四隅との計5箇所を、1枚目及び1000枚目のそれぞれについて測定し、5箇所の平均の差分を用いて評価を行った。評価基準は以下の通りである。ΔDoutの値(表中の括弧内の数値)及び評価結果を下記表に示す。
A:ΔDout<0.10
B:0.10≦ΔDout<0.15
C:0.15≦ΔDout
[ドット再現性評価]
前記濃度安定性評価で形成した100枚目の画像について、ドット再現性を下記の基準に従って評価した。なお、図6に示す写真は、前記濃度安定性評価で形成した画像濃度Cin30%の画像を顕微鏡(KEYENCE社製、型番:VHX−900)で100倍に拡大した写真である。評価結果を下記表に示す。
A:図6(A)のごとくドットに乱れがない
B:図6(B)のごとくドットに少しトナーの飛び散りがみられる
C:図6(C)のごとくドットにトナーの飛び散りがみられる
[焼きつき評価]
28℃/85%RHの環境下において、前記電気特性評価と同様にグリッド電圧と露光光量を調整した。
その後、図7(a)に示すような格子状のチャート画像を1000枚形成した後、連続して画像濃度Cin20%の画像を出力し、格子状の画像(ゴースト)の現れ具合を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお画像はすべてA3の記録媒体に形成した。評価結果を下記表に示す。
A:図7(A)のごとく、格子状の画像が確認されない。
B:図7(B)のごとく、格子状の画像が若干確認される。問題ないレベル
C:図7(C)のごとく、格子状の画像がはっきり確認される。
[耐摩耗性評価]
前記電気特性評価と同様にグリッド電圧と露光光量を調整した。その後、図8に示す画像を、感光体が10万回転(誤差1%以内)するまで出力した(すなわち、A3サイズの記録媒体5万枚に画像を形成した)。
なお、図8に示す画像は、具体的には、記録媒体の中央部に画像濃度Cin100%の部分(図8中の「画像密度100%」の部分)と、これを挟むように2箇所の画像濃度Cin30%の部分(図8中の「画像密度30%」の部分)と、が存在し、且つ全体の画像濃度Cinが7.5%である画像である。
予め測定しておいた使用前の感光体の膜厚(保護層の膜厚)と、10万回転させた後の感光体の膜厚(保護層の膜厚)との差分を求め、感光体1000回転あたりの摩耗量(nm/1000回転)を算出し、以下の基準に従って評価した。
なお、感光体の膜厚は、周方向に4点(基点を任意に設定し、0°、90°、180°、270°の4点)、軸方向に上端20mm位置から10mmピッチで33点、合計132点測定し、132点の平均値を求めた。測定には、膜厚測定器(例えばフィッシャースコープ社製パーマスコープなど)を用いてもよい。摩耗量(表中の括弧内の数値)及び評価結果を下記表に示す。
A:2.5nm/1000回転未満
B:2.5nm/1000回転以上、3.5nm/1000回転未満
C:3.5nm/1000回転以上
<<実施例2〜15>>
用いた感光体および現像剤を下記表に記載のものに変更し、評価におけるシンクロ機能の設定、感光体の周速度、及び感光体表面電位を下記表に示すようにした以外は、実施例1と同様に評価を行った。評価結果を下記表に示す。
<<比較例1〜6>>
用いた感光体および現像剤を下記表に記載のものに変更し、評価におけるシンクロ機能の設定、感光体の周速度、及び感光体表面電位を下記表に示すようにした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を下記表に示す。
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、感光体表面の焼きつきが抑制されていることが分かる。
1 導電性基体、2 感光層、2A 電荷発生層、2B 電荷輸送層、2C 保護層、4 下引層、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材、133 繊維状部材、300 プロセスカートリッジ、A〜A潜像形成開始位置、G〜G静電潜像、P〜P 間隔、S 周長、

Claims (5)

  1. 導電性基体と前記導電性基体上に設けられた下引層と前記下引層上に設けられた感光層とを有し、前記下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と下記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    を備えた画像形成装置。

    (一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R18は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。)
  2. 前記電子写真感光体の表面に形成する前記静電潜像の形成開始位置が、単一画像に対応する前記静電潜像毎に同期する、請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記電子写真感光体の最表面層は、フッ素含有樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体を含む、請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
  4. 前記トナーの体積平均粒径は、2.0μm以上5.0μm以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  5. 導電性基体と前記導電性基体上に設けられた下引層と前記下引層上に設けられた感光層とを有し、前記下引層が結着樹脂と金属酸化物粒子と前記金属酸化物粒子の表面に有するアントラキノン誘導体と下記一般式(1)で表される電子輸送材料とを含む電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を周速度500mm/s以上で駆動させる駆動手段と、
    を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。

    (一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R18は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。)
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