JP5842660B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置において、電子写真感光体は、その表面を帯電手段によって帯電し、その後、露光手段によって選択的に除電して、その表面に静電潜像を形成する部材である。
例えば、特許文献1には、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、その最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、最表層中の前記フッ素樹脂微粒子が、一次粒子及び該一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の(表面に露出した部分の投影像の)平均直径をDとした場合、0.15≦D≦3μmの範囲にあり、かつ該粒子の表面層中に占める(投影)面積比の合計が10%〜60%である電子写真感光体が開示されている。
特開2005−091760号公報
本発明の課題は、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制する電子写真感光体を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた感光層と、
前記感光層上に設けられた表面保護層であって、反応性電荷輸送材料と、フッ素樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、下記一般式(A)で表される化合物と、を含む組成物の硬化膜で構成された表面保護層と、
を有する電子写真感光体。

一般式(A)中、Rは、置換又は無置換の炭素数1以上10以下の飽和炭化水素基を表し、Rfは、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数3以上10以下の分岐した炭化水素基を表す。
請求項2に係る発明は、
前記一般式(A)において、Rfは分岐を2個以上有する炭化水素基である、請求項1に記載の電子写真感光体。
請求項3に係る発明は、
前記表面保護層が、前記組成物の架橋膜である、請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
請求項4に係る発明は、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
請求項5に係る発明は、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置、前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、及び前記電子写真感光体に付着した残留トナーを除去するクリーニング装置から選ばれる少なくとも1種と、
を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項1に係る発明によれば、前記一般式(A)におけるフッ素原子置換炭化水素基が直鎖状である場合に比べ、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項2に係る発明によれば、前記一般式(A)においてRfが分岐を1個有する炭化水素基である場合に比べ、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項3に係る発明によれば、前記表面保護層が架橋膜であっても、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項4、5に係る発明によれば、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生が抑制された画像形成装置、プロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 他の本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 他の本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 10万回転後の画質の評価において、連続出力した画像の概略図である。 10万回転後の画質の評価基準を示す、印字した文字の写真である。
以下、本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
<電子写真感光体>
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、前記感光層上に設けられた表面保護層と、を有する。そして、前記表面保護層は、反応性電荷輸送材料と、フッ素樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、下記一般式(A)で表される化合物と、を含む組成物の硬化膜で構成された層である。

一般式(A)中、Rは、置換又は無置換の炭素数1以上10以下の飽和炭化水素基を表し、Rfは、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数3以上10以下の分岐した炭化水素基を表す。
本実施形態に係る電子写真感光体によれば、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
電子写真感光体の表面保護層に含まれるフッ素樹脂粒子は、粒子体の少なくとも一部を表面保護層から露出して存在していることがある。そして、フッ素樹脂粒子の露出部は、電子写真感光体の使用にともないクリーニングブレード等の部材と擦れて引き伸ばされ、スジ状の隆起となることがある。電子写真感光体の使用を継続すると、前記スジ状の隆起は摩耗して消滅すると考えられるが、電子写真感光体の使用初期においては前記スジ状の隆起が存在し、スジ状の画像欠陥の発生原因になると考えられる。
他方、フッ素樹脂粒子を含む硬化性組成物を用いて表面保護層を形成した場合、表面保護層の表面にフッ素樹脂粒子が偏在する場合がある。特に、表面保護層が架橋性の硬化性組成物を用いて形成された架橋膜である場合、フッ素樹脂粒子が表面保護層の表面に偏在しやすい傾向がある。
フッ素樹脂粒子が表面保護層の表面に偏在すると、表面保護層から露出しているフッ素樹脂粒子の個数が多くなり、その結果、電子写真感光体の使用初期において、スジ状の画像欠陥が発生しやすいと考えられる。
これに対して、本実施形態に係る電子写真感光体は、その形成用組成物にフッ素樹脂粒子と共に前記一般式(A)で表される化合物を含むことから、当該化合物が示すフッ素樹脂粒子を分散させる作用によって、表面保護層の形成時にフッ素樹脂粒子が表面に偏在することが起こり難いと考えられる。同じ理由により、本実施形態に係る電子写真感光体は、表面保護層が架橋膜であっても、フッ素樹脂粒子の表面保護層表面への偏在が起こり難いと考えられる。
そのため、本実施形態に係る電子写真感光体は、前記一般式(A)で表される化合物を含まない組成物や、前記一般式(A)におけるフッ素原子置換炭化水素基が分岐状でなく直鎖状である化合物を含む組成物を用いて表面保護層が形成された電子写真感光体に比べ、表面保護層の表面にフッ素樹脂粒子が偏在することが抑制され、その結果、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制するものと考えられる。
本実施形態に係る電子写真感光体によれば、形成用組成物中で前記一般式(A)で表される化合物が示すフッ素樹脂粒子を分散させる作用によって、表面保護層の表面にフッ素樹脂粒子が偏在することが抑制され、その結果、使用前の感光体表面のフッ素の構成比率(%)を25%以下、さらには20%以下にすることが実現されやすい。使用前における感光体表面のフッ素の構成比率(%)が25%以下(望ましくは20%以下)であると、使用初期のスジ状の画質欠陥が抑制されやすい。
なお、本実施形態に係る電子写真感光体は、摩擦係数の観点から、使用前の表面のフッ素の構成比率(%)が5%以上であることが望ましく、10%以上であることがより望ましい。
本実施形態に係る電子写真感光体は、画像形成を行い100回転した時点において、表面保護層の表面にあるフッ素樹脂粒子がクリーニングブレード等の部材と擦れて引き伸ばされているものと考えられ、この時点における感光体表面のフッ素の構成比率(%)は、使用前における感光体表面のフッ素の構成比率(%)よりも高い傾向にある。
それでも、本実施形態に係る電子写真感光体によれば、画像形成を行い100回転した時点における感光体表面のフッ素の構成比率(%)を45%以下、さらには40%以下にすることが実現されやすい。100回転した時点における感光体表面のフッ素の構成比率(%)が45%以下(望ましくは40%以下)であると、使用初期のスジ状の画質欠陥が抑制されやすい。
そして、本実施形態に係る電子写真感光体によれば、画像形成を行い100回転した時点における表面のフッ素の構成比率(%)と、使用前における表面のフッ素の構成比率(%)との差を、25%以下、さらには20%以下にすることが実現されやすい。両者の差が25%以下(望ましくは20%以下)であると、使用初期のスジ状の画質欠陥が抑制されやすい。
なお、本実施形態に係る電子写真感光体において、その表面のフッ素の構成比率(%)とは、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)によって求められる値である。具体的には、光電子分光装置(日本電子社製JPS−9010)を用いて、電子写真感光体の表面(表面保護層の表面)の全元素に対するフッ素の構成比率(100×フッ素の原子数÷全元素の原子数)(%)を求める。
また、本実施形態に係る電子写真感光体は、形成用組成物中で前記一般式(A)で表される化合物が示すフッ素樹脂粒子を分散させる作用によって、フッ素樹脂粒子の凝集が抑制され、その結果、使用初期から長期にわたって画質に優れると考えられる。
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る電子写真感光体を詳細に説明する。
図1乃至図3は、それぞれ本実施形態に係る電子写真感光体10の一部の断面を概略的に示している。
図1に示す電子写真感光体10は、導電性支持体4上に下引層1が設けられ、下引層の上に感光層として電荷発生層2及び電荷輸送層3が設けられ、さらに最表面層となる表面保護層5が設けられている。
図2に示す電子写真感光体10は、図1に示す電子写真感光体10と同様に電荷発生層2と電荷輸送層3とに機能が分離された感光層を備えているが、下引層1の上に電荷輸送層3、電荷発生層2、表面保護層5が順次設けられている。
図3に示す電子写真感光体10は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層、すなわち単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)に含有し、感光層6の上には表面保護層5が設けられている。
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体10に基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜(例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)等の膜)を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
(下引層)
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
下引層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
下引層には、シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、目的とする電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用いられる。
ここで、下引層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が10Ω・cm未満の導電性を有するものがよい。
導電性粒子としては、例えば、金属粒子(アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子)、導電性金属酸化物粒子(酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子)、導電性物質粒子(カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子)等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、2種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤(例えばカップリング剤)等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが望ましく、より望ましくは40質量%以上80質量%以下である。
下引層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液が使用される。
また、下引層形成用塗布液中に粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
下引層の膜厚は、15μm以上が望ましく、20μm以上50μm以下がより望ましい。
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。
中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、0.1μm以上3μm以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂中とを含んで構成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.7゜、9.3゜、16.9゜、17.5゜、22.4゜及び28.8゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.5゜、9.9゜、12.5゜、16.3゜、18.6゜、25.1゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも9.6゜、24.1゜及び27.2゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は2種以上を混合して用いてもよい。
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールAタイプ或いはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電化発生材料)を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、望ましくは0.01μm以上5μm以下、より望ましくは0.05μm以上2.0μm以下の範囲に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、電荷輸送材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。
電荷輸送材料としては、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、N,N’−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4’−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4’−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、電荷移動度の観点から、以下の式(B−1)乃至(B−3)で表される化合物が望ましい。

式(B−1)中、RB1は水素原子又はメチル基を表し、n’は1又は2を表す。また、ArB1及びArB2は置換又は無置換のアリール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を表す。

式(B−2)中、RB2、RB2’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を表す。RB3、RB3’、RB4、RB4’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1又は2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は−C(RB5)=C(RB6)(RB7)を表し、RB5、RB6、RB7は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。また、m’及びn”はそれぞれ独立に、0以上2以下の整数である。

式(B−3)中、RB8は水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は−CH=CH−CH=C(ArB3を表す。ArB3は、置換又は無置換のアリール基を表す。RB9、RB10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1又は2のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールAタイプ或いはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば10:1乃至1:5が望ましい。
電荷輸送層は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液中に粒子(例えばフッ素樹脂粒子)を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷輸送層の膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上40μm以下の範囲に設定される。
(表面保護層)
表面保護層は、前記感光層上に設けられた最表面層である。表面保護層は、反応性電荷輸送材料と、フッ素樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、前記一般式(A)で表される化合物と、を含む組成物の硬化膜で構成される。
つまり、表面保護層は、反応性電荷輸送材料の重合体(又は架橋体)と、フッ素樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、前記一般式(A)で表される化合物と、を含む電荷輸送性硬化膜で構成される。
[一般式(A)で表される化合物]
表面保護層に含まれる、下記一般式(A)で表される化合物について説明する。

前記一般式(A)中、Rは、置換又は無置換の炭素数1以上10以下の飽和炭化水素基を表し、Rfは、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数3以上10以下の分岐した炭化水素基を表す。
前記一般式(A)で表される化合物は、化合物全体の分子構造によって、フッ素樹脂粒子を分散させる効果に優れると考えられる。また、前記一般式(A)で表される化合物は、フッ素化された炭化水素基を有することにより、電子写真感光体の表面保護層に潤滑性や離型性を付与するものと考えられる。
前記一般式(A)のRの部位が、炭素数11以上の飽和炭化水素基である化合物は、分子同士が凝集し、分散性が悪化する場合があり、望ましくない。
前記一般式(A)のRfの部位が、直鎖状のフッ素化炭化水素基である化合物は、フッ素樹脂粒子を分散させる効果が低い場合があり、望ましくない。
また、前記一般式(A)のRfの部位が、炭素数11以上のフッ素化炭化水素基である化合物は、表面保護層の白濁化などを発生させる場合があり、望ましくない。
前記一般式(A)中、Rは、置換又は無置換の炭素数1以上10以下の飽和炭化水素基を表す。この炭素数1以上10以下の飽和炭化水素基は、鎖式でもよく環式でもよく、鎖式の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、環式の場合、単環式でも多環式(例えば、二環、三環、スピロ環など)でもよい。
Rで表される飽和炭化水素基としては、例えば、置換又は無置換の、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、シクロノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、シクロデシル基、などが挙げられる。
これらの飽和炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基)等が挙げられる。
Rで表される飽和炭化水素基としては、相溶性の観点から、無置換の炭素数1以上10以下の鎖式又は環式の飽和炭化水素基が望ましく、無置換の炭素数1以上6以下の鎖式又は環式の飽和炭化水素基がより望ましい。
前記一般式(A)中、Rfは、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数3以上10以下の分岐した炭化水素基を表す。
Rfで表される、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数3以上10以下の分岐した炭化水素基(以下「Rfで表される炭化水素基」とも称する。)としては、例えば、以下の構造の炭化水素基が挙げられる。

Rfで表される炭化水素基は、フッ素樹脂粒子の分散性の観点から、分岐を2個以上有する炭化水素基であることが望ましい。
Rfで表される炭化水素基における分岐の個数は、主鎖から枝分かれした側鎖の個数と、さらに各側鎖における主鎖から枝分かれした側鎖の個数の合計である。ここで、炭化水素基における主鎖とは、炭化水素基を構成する炭素原子が最も数多く連続する鎖を意味し、側鎖とは主鎖に結合する鎖を意味する。それぞれの側鎖においても、その側鎖を構成する炭素原子が最も数多く連続する鎖を主鎖とみなし、当該主鎖に結合する鎖を側鎖とみなす。
前記Rf−1乃至Rf−10の分岐数は、Rf−1、Rf−2、Rf−3、Rf−4及びRf−5が1個であり、Rf−6が2個であり、Rf−7及びRf−8が3個であり、Rf−9及びRf−10が4個である。
Rfで表される炭化水素基における分岐の個数は、2個以上が望ましく、3個以上がより望ましい。
Rfで表される炭化水素基は、分岐を複数個有する結果、フッ素樹脂粒子の分散性に優れる観点から、炭素数が5以上10以下であることが望ましく、炭素数が7以上10以下であることがより望ましく、炭素数が9又は10であることが更に望ましい。
また、Rfで表される炭化水素基は、フッ素樹脂粒子の分散性の観点から、水素原子の複数個がフッ素原子に置換されていることが望ましく、水素原子のすべてがフッ素原子に置換されていることがより望ましい。
さらに上記の観点から、Rfで表される炭化水素基は、炭素数が5以上10以下で水素原子のすべてがフッ素原子に置換されていることが望ましく、炭素数が7以上10以下で水素原子のすべてがフッ素原子に置換されていることがより望ましく、炭素数が9又は10で水素原子のすべてがフッ素原子に置換されていることが更に望ましい。
前記一般式(A)で表される化合物としては、例えば、下記の表1及び表2に示す化合物(A)−1乃至化合物(A)−40が挙げられる。なお、表1及び表2中のRf−1等は、前記一般式(A)におけるRfの具体例として既述した炭化水素基である。


前記一般式(A)で表される化合物は、例えば、カルボン酸とアルコールによる脱水縮合により合成される。ほかに例えば、アルコールとエステルによるエステル交換反応により合成される。
前記一般式(A)で表される化合物の含有量は、表面保護層の全構成成分(固形分全量)に対して、0.1質量%以上5質量%以下がよく、望ましくは0.2質量%以上1質量%以下である。前記一般式(A)で表される化合物の含有量が、0.1質量%以上であると、フッ素樹脂粒子の分散性がより良好であり、電子写真感光体の使用初期のスジ状の画像欠陥の発生をより抑制する。他方、前記一般式(A)で表される化合物の含有量が、5質量%以下であると、電気特性や耐摩耗性の悪化を最小限に留めながら、フッ素樹脂粒子の分散性が良好で、電子写真感光体の使用初期のスジ状の画像欠陥の発生をより抑制する。
[反応性電荷輸送材料]
反応性電荷輸送材料は、−OH、−OCH、−NH、−SH、−COOH、及び、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基の少なくとも1つを持つ電荷輸送材料の少なくとも1種であることがよい。特に、反応性電荷輸送材料としては、−OH、−OCH、−NH、−SH、−COOH、及び、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基を少なくとも2つ(さらには3つ)持つ電荷輸送材料が望ましい。この如く、電荷輸送材料に反応性官能基(当該置換基)が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られやすくなる。
反応性電荷輸送材料としては、異物除去部材の摩耗の抑制や、電子写真感光体の摩耗を抑制する観点から、下記一般式(C)で表される化合物であることが望ましい。
Fr−(D)n3 ……一般式(C)
一般式(C)中、Frは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基(電荷輸送骨格)を表し、Dは、−(−R11−Z)n1(R12n2−Y(但し、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Zは酸素、NH、又は硫黄原子を表し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH又は−COOHを表し、n1は0又は1を表し、n2は0又は1を表す。)、又は炭素二重結合を持つ官能基を有する基を表し、n3は1以上4以下の整数を表す。
Dで表される炭素二重結合を持つ官能基を有する基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルビニルエーテル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを有する基(特に、これら基を末端に有する基)が挙げられる。
一般式(C)中、Frで表される「電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基」における電荷輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(C)で表される化合物は、下記一般式(C−1)で表される化合物であることが望ましい。一般式(C−1)で表される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。

一般式(C−1)中、ArC1、ArC2、ArC3及びArC4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。
ArC5は置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
Dは、−(−R11−Z)n1(R12n2−Y(但し、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Zは酸素、NH、又は硫黄原子を表し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH又は−COOHを表し、n1は0又は1を表し、n2は0又は1を表す。)、又は−(CH−(O−CH−CH−O−CO−C(R’)=CH(但し、R’は水素原子、又はメチル基を表し、dは1以上5以下の整数を表し、eは0又は1を表す。)を表す。e1乃至e5はそれぞれ独立に0又は1を表し、Dの総数は1以上4以下である。kは0又は1を表す。
ArC1乃至ArC5に関し、置換アリール基及び置換アリーレン基における置換基としては、D以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。
一般式(C−1)中、Dが「−(−R11−Z)n1(R12n2−Y」の場合、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、n1として望ましくは1であり、n2として望ましくは1であり、Zとして望ましくは酸素である。
一般式(C−1)においてDの総数は、一般式(C)におけるn3に相当し、望ましくは2以上4以下であり、さらに望ましくは3以上4以下である。Dの総数を一分子中に2以上4以下、望ましくは3以上4以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られる。
一般式(C−1)中、ArC1、ArC2、ArC3及びArC4としては、下記式(1)乃至(7)のいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、各ArC1、ArC2、ArC3及びArC4に連結され得る「−(D)」(ただし、eはe1乃至e5のいずれかを示す。)と共に示す。

式(1)乃至(7)中、R13は水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換又は無置換のアリーレン基を表し、D及びeは一般式(C−1)における「D」及び「e1乃至e5」と同じであり、sは0又は1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)又は(9)で表されるものが望ましい。

式(8)又は(9)中、R17及びR18はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のいずれかで表されるものが望ましい。
式(10)乃至(17)中、R19及びR20はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、q及びrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。
上記式(16)及び(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。

一般式(C−1)中、ArC5は、kが0のときはArC1乃至ArC4の説明で例示された上記式(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記式(1)乃至(7)のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
一般式(C)で表される化合物の具体例としては、特開2011−175038号公報、特開2011−112801号公報、及び特開2011−27808号公報に記載の化合物が挙げられる。
反応性電荷輸送材料は、電子写真感光体の耐摩耗性、画質特性、電気特性などの観点から、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料及び水酸基を有する反応性電荷輸送材料の少なくとも1種を含むことが望ましい。
反応性電荷輸送材料の含有量は、例えば、形成用組成物における固形分濃度は、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分(固形分)に対して、80質量%以上であり、望ましくは90質量%以上、より望ましくは95質量%以上である。この固形分濃度が90質量%未満であると電気特性が悪化するおそれがある。
[フッ素樹脂粒子]
フッ素樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、別名「4フッ化エチレン樹脂」)、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などの粒子が挙げられる。
中でも、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体が望ましい。
フッ素樹脂粒子は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の重量平均分子量は、例えば、3000以上500万以下がよい。
フッ素樹脂粒子の平均一次粒径は、例えば、0.05μm以上10μm以下であることが望ましく、より望ましくは0.1μm以上5μm以下である。
なお、フッ素樹脂粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)を用いて、フッ素樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に希釈した測定液を屈折率1.35で測定した値をいう。
フッ素樹脂粒子の市販品としては、例えば、ルブロンシリーズ(ダイキン工業社製)、テフロン(登録商標)シリーズ(デュポン社製)、ダイニオンシリーズ(住友3M社製)等が挙げられる。
フッ素樹脂粒子の含有量は、層全構成成分(固形分全量)に対して、1質量%以上30質量%以下がよく、望ましくは2質量%以上20質量%以下であり、より望ましくは3質量%以上15質量%以下である。
[フッ化アルキル基含有共重合体]
フッ化アルキル基含有共重合体は、フッ素樹脂粒子の分散安定性を保つ。フッ化アルキル基含有共重合体としては、例えば、下記構造式(E)及び構造式(F)で表される繰り返し単位を持つフッ化アルキル基含有共重合体が挙げられる。当該フッ化アルキル基含有共重合体は、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性を向上させる観点から望ましい。

構造式(E)及び構造式(F)中、R101、R102、R103及びR104はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。X’は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−、又は単結合を表す。Y’は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(C2z−1(OH))−、又は単結合を表す。Qは、−O−、又は−NH−を表す。g、h及びiはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。p’、q’、r’及びs’はそれぞれ独立に、0又は1以上の整数を表す。t’は1以上7以下の整数を表す。zは1以上の整数を表す。
ここで、R101、R102、R103及びR104で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、メチル基がより望ましい。
X’及びY’で表されるアルキレン鎖(無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖)としては、炭素数1以上10以下のアルキレン鎖が望ましい。
Y’で表される−(C2z−1(OH))−中のzは、1以上10以下の整数が望ましい。
p’、q’、r’及びs’はそれぞれ独立に、0又は1以上10以下の整数が望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体において、構造式(E)と構造式(F)との含有比、即ちg:hは、1:9乃至9:1が望ましく、3:7乃至7:3がより望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体は、構造式(G)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。構造式(G)の含有量は、構造式(E)及び構造式(F)の含有量の合計即ちg+hとの比で、g+h:jとして10:0乃至7:3が望ましく、9:1乃至7:3がより望ましい。

構造式(G)中、R105及びR106は水素原子又はアルキル基を表す。jは1以上の整数を表す。
105、R106で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、メチル基がより望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体の市販品としては、例えば、GF300、GF400(東亞合成社製)、サーフロンシリーズ(AGCセイミケキカル社製)、フタージェントシリーズ(ネオス社製)、PFシリーズ(北村化学社製)、メガファックシリーズ(DIC社製)、FCシリーズ(3M社製)等が挙げられる。
フッ化アルキル基含有共重合体は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、例えば、2000以上250000以下がよく、望ましくは3000以上150000以下であり、より望ましくは10000以上100000以下である、更に望ましくは30000以上100000以下である。
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
フッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素樹脂粒子の質量に対して0.5質量%以上10質量%以下がよく、望ましくは1質量%以上7質量%以下である。
また、表面保護層におけるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は、層全構成成分(固形分全量)に対して、1質量%以上40質量%以下が望ましく、3質量%以上20質量%以下がより望ましい。
[グアナミン化合物、メラミン化合物]
表面保護層の形成用の組成物には、電子写真感光体の耐摩耗性及び電気的安定性をより向上させるために、グアナミン構造を有する化合物(以下、「グアナミン化合物」とも称する。)及びメラミン構造を有する化合物(以下、「メラミン化合物」とも称する。)から選択される少なくとも1種を含ませてもよい。つまり、表面保護層は、反応性電荷輸送材料と、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種との架橋体(架橋物)を含んで構成されてもよい。
−グアナミン化合物−
グアナミン化合物は、グアナミン骨格(構造)を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミン等が挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(H)で表される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(H)で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。一般式(H)で表される化合物又はその多量体は、1種単独で用いもよいし、2種以上を併用してもよい。一般式(H)で表される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。

一般式(H)中、RH1は、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下のフェニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数4以上10以下の脂環式炭化水素基を表す。RH2乃至RH5はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−RH6を表す。RH6は、炭素数1以上10以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
H1が炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の場合、望ましくは炭素数が1以下8以上であり、より望ましくは炭素数が1以上5以下である。
H1が置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下のフェニル基の場合、望ましくは炭素数が6以上8以下である。フェニル基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
H1が置換若しくは無置換の炭素数4以上10以下の脂環式炭化水素基の場合、望ましくは炭素数が5以上8以下である。脂環式炭化水素基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
H6で表される炭素数1以上10以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、望ましくは炭素数が1以下8以上であり、より望ましくは炭素数が1以上6以下(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など)である。
一般式(H)で表される化合物は、特に望ましくは、RH1が置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下のフェニル基で、RH2乃至RH5がそれぞれ独立に−CH−O−RH6で表される化合物で、RH6がメチル基又はn−ブチル基である。
一般式(H)で表される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、「実験化学講座」第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下に一般式(H)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。








一般式(H)で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126(以上、DIC社製)、ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000(以上、日本カーバイド社製)などが挙げられる。
一般式(H)で表される化合物(多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
−メラミン化合物−
メラミン化合物は、メラミン骨格(構造)を有する化合物であり、特に下記一般式(J)で表される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(J)で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。一般式(J)で表される化合物又はその多量体は、1種単独で用いもよいし、2種以上を併用してもよい。一般式(J)で表される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。

一般式(J)中、RJ6乃至RJ11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−RJ12、又は−O−RJ12を表し、RJ12は、炭素数1以上5以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(J)で表される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、「実験化学講座」第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下に一般式(J)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。

一般式(J)で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミNo.90(日本油脂社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(DIC社製)、ユーバン2020(三井化学社製)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業社製)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)などが挙げられる。
一般式(J)で表される化合物(多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種を用いる場合、反応性電荷輸送材料としては、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも1種を用いることが望ましく、さらに、水酸基を有する反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも1種も用いることがより望ましい。
この場合、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量は、表面保護層の全固形分に対して0.1質量%以上25質量%以下であることが望ましく、1質量%以上20質量%以下であることがより望ましく、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の含有量は、表面保護層の全固形分に対して10質量%以上40質量%以下であることが望ましく、15質量%以上35質量%以下であることがより望ましい。
表面保護層を上記構成とすることで、表面保護層がより密な硬化膜となり、電子写真感光体の耐摩耗性と電気特性がより向上する。
表面保護層における、反応性電荷輸送材料の総含有量や、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量は、表面保護層を形成するための組成物におけるこれらの化合物の固形分濃度を調整することによって制御される。
以下、表面保護層について、さらに詳細に説明する。
表面保護層には、反応性電荷輸送材料(例えば一般式(C)で表される化合物)と共に、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを併用してもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」、味の素ファインテクノ(株)製)など、一分子中の官能基の個数がより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
表面保護層には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合してもよい。
表面保護層には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、例えば、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を抑制する目的で用いられる添加剤である。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香属アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤が挙げられる。
表面保護層には、界面活性剤を添加することがよい。界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも1種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送有機化合物との親和性・相溶性が高く表面保護層用塗布液の成膜性が向上し、表面保護層のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
表面保護層には、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤又はフッ素化合物と混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
表面保護層には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度制御、トルク低減、摩耗量制御、ポットライフ(層形成用塗布液の保存性)の延長などの目的で、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに溶解する樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解する樹脂を意味する。アルコールに溶解する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が挙げられる。
表面保護層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。
表面保護層には、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
表面保護層には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。
表面保護層は、反応性電荷輸送材料、及び必要に応じて用いられるグアナミン化合物及びメラミン化合物を、酸触媒を用いて重合(架橋)させた硬化膜(架橋膜)であることが望ましい。酸触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸;安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族若しくは芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料(特には、有機スルホン酸及びその誘導体)を用いることが望ましい。
ここで、触媒の配合量は、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分(固形分)に対して、0.1質量%以上50質量%以下の範囲であることが望ましく、特に10質量%以上30質量%以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平5−099737号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためと推定される。
以上の構成の表面保護層は、上記成分を混合した表面保護層形成用塗布液を用いて形成される。表面保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じて溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が100℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも1種以上の水酸基を持つ溶剤(例えば、アルコール類等)を用いることがよい。
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温(例えば25℃)以上100℃以下、望ましくは30℃以上80℃以下で、10分以上100時間以下、望ましくは1時間以上50時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、おそらく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥が少なく、厚さのバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
そして、表面保護層形成用塗布液を、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度100℃以上170℃以下で加熱して硬化させることで、表面保護層が得られる。
表面保護層の膜厚は、1μm以上15μm以下が望ましく、より望ましくは3μm以上10μm以下である。
以上、機能分離型の電子写真感光体を例に説明したが、例えば図3に示す単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)を形成する場合は、電荷発生材料の含有量は10質量%以上85質量%以下程度が望ましく、より望ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、電荷輸送材料の含有量は5質量%以上50質量%以下とすることが望ましい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。単層型感光層の厚さは5μm以上50μm以下程度が望ましく、10μm以上40μm以下がより望ましい。
<画像形成装置、プロセスカートリッジ>
図4は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置101は、図4に示すように、例えば、矢印Aで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体10と、電子写真感光体10の上方に、電子写真感光体10に相対して設けられ、電子写真感光体10の表面を帯電させる帯電装置20(帯電手段の一例)と、帯電装置20により帯電した電子写真感光体10の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置30(静電潜像形成手段の一例)と、露光装置30により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体10の表面にトナー像を形成する現像装置40(現像手段の一例)と、記録紙P(被転写媒体)をトナーの帯電極性とは異なる極性に帯電させて記録紙Pに電子写真感光体10上のトナー像を転写させる転写装置50と、電子写真感光体10の表面をクリーニングするクリーニング装置70(トナー除去手段の一例)とを備える。そして、トナー像が形成された記録紙Pを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置60が設けられている。
以下、本実施形態に係る画像形成装置101における主な構成部材の詳細について説明する。
(帯電装置)
帯電装置20としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。また、帯電装置20としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。帯電装置20としては、接触型帯電器がよい。
(露光装置)
露光装置30としては、例えば、電子写真感光体10表面に、半導体レーザー光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体10の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザーの波長としては、例えば、780nm前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、露光装置30としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
(現像装置)
現像装置40は、例えば、トナー及びキャリアからなる2成分現像剤を収容する容器内に、現像領域で電子写真感光体10に対向して配置された現像ロール41が備えられた構成が挙げられる。現像装置40としては、2成分現像剤により現像する装置であれば、特に制限はなく、周知の構成が採用される。
ここで、現像装置40に使用される現像剤について説明する。
現像剤は、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤であってもよい。
トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等の他の添加剤を含むトナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、平均形状係数(形状係数=(ML/A)×(π/4)×100で表される形状係数の個数平均、ここでMLは粒子の最大長を表し、Aは粒子の投影面積を表す)が100以上150以下であることが望ましく、105以上145以下であることがより望ましく、110以上140以下であることが更に望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が3μm以上12μm以下であることが望ましく、3.5μm以上10μm以下であることがより望ましく、4μm以上9μm以下であることが更に望ましい。
トナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナー粒子が使用される。
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
そして、トナーは、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
トナーは、2成分現像剤として用いられる場合、キャリアとの混合割合は、周知の割合で設定する。なお、キャリアとしては、特に制限はないが、例えば、キャリアとしては、磁性粒子の表面に樹脂コーティングを施したものが好適に挙げられる。
(転写装置)
転写装置50としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
(クリーニング装置)
クリーニング装置70は、例えば、筐体71と、クリーニングブレード72と、クリーニングブレード72の電子写真感光体10回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ73と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ73には、例えば、固形状の潤滑剤74が接触して配置されている。
以下、本実施形態に係る画像形成装置101の動作について説明する。まず、電子写真感光体10が矢印aで表される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置20により負に帯電する。
帯電装置20によって表面が負に帯電した電子写真感光体10は、露光装置30により露光され、表面に潜像が形成される。
電子写真感光体10における潜像の形成された部分が現像装置40に近づくと、現像装置40(現像ロール41)により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
トナー像が形成された電子写真感光体10が矢印aに方向にさらに回転すると、転写装置50によりトナー像は記録紙Pに転写される。これにより、記録紙Pにトナー像が形成される。
画像が形成された記録紙Pは、定着装置60でトナー像が定着される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置101は、例えば、図5に示すように、筐体11内に、電子写真感光体10、帯電装置20、露光装置30、現像装置40、及びクリーニング装置70を一体に収容させたプロセスカートリッジ101Aを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ101Aは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置101に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ101Aの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体10を備えていればよく、その他、例えば、帯電装置20、露光装置30、現像装置40、転写装置50、及びクリーニング装置70から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置101は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体10の周囲であって、転写装置50よりも電子写真感光体10の回転方向下流側でクリーニング装置70よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第1除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置70よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置20よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体10の表面を除電する第2除電装置を設けた形態であってもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置101は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体10に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Pに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
<実施例1>
(感光体1の作製)
[下引層の形成]
酸化亜鉛(テイカ社製、平均粒子径70nm、比表面積値15m/g)100部をトルエン500部と攪拌混合し、シランカップリング剤(信越化学社製KBM603)1.2部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛を得た。この表面処理酸化亜鉛100部を、テトラヒドロフラン500部と攪拌混合し、アリザリン1部をテトラヒドロフラン50部に溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧濾過にてアリザリンを付与した酸化亜鉛を濾別し、さらに60℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
上記で得たアリザリン付与酸化亜鉛60部、硬化剤(ブロック化イソシアネート、住友バイエルンウレタン社製スミジュール3175)13.5部およびブチラール樹脂(積水化学社製エスレックBM−1)15部をメチルエチルケトン85部に溶解した溶液38部と、メチルエチルケトン25部と、を混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。この分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005部と、シリコーン樹脂粒子(GE東芝シリコーン社製トスパール145)40部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。
この下引層形成用塗布液を、浸漬塗布法にて、直径60mm、長さ357mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、170℃にて40分間の乾燥硬化を行い、厚さ20μmの下引層を形成した。
[電荷発生層の形成]
X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶1部を、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学社製エスレックBM−S)1部とともに酢酸ブチル100部に加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散して塗布液を得た。この塗布液を前記下引層の上に浸漬塗布し、100℃にて10分間加熱乾燥して、膜厚約0.2μmの電荷発生層を形成した。
[電荷輸送層の形成]
下記構造式で表される化合物(1)2.1部、及び下記基本単位(1)が連なった高分子化合物(粘度平均分子量39,000)2.9部を、テトラヒドロフラン10部及びトルエン5部に溶解して、塗布液を得た。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、135℃にて35分間加熱乾燥して、膜厚23μmの電荷輸送層を形成した。

[表面保護層の形成]
4フッ化エチレン樹脂の粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)10部、下記構造式(E)−1及び構造式(F)−1で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.5部、及び既述の例示化合物(A)−1の0.5部を、シクロペンタノン40部に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。

次に、下記構造式で表される化合物(2)60部、下記構造式で表される化合物(3)25部、及びベンゾグアナミン樹脂(三和ケミカル社製ニカラックBL−60;既述の(H)−17)4部を、シクロペンタノン220部に加え、混合して溶解させた後、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した。次いで、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を25回繰返した後、NACURE5225(キングインダストリー社製)0.1部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上に浸漬塗布し、155℃にて40分間加熱乾燥し、膜厚7μmの表面保護層を形成した。
こうして得た電子写真感光体を、感光体1とした。

<実施例2>
(感光体2の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、ベンゾグアナミン樹脂をメチル化メラミン樹脂(三和ケミカル社製ニカラックMW−30HM;既述の(J)−2)に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体2とした。
<実施例3>
(感光体3の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を2.5部に変更し、化合物(3)を23部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体3とした。
<実施例4>
(感光体4の作製)
感光体2の表面保護層の形成において、フッ化アルキル基含有共重合体を1.0部に変更し、メチル化メラミン樹脂を3.5部に変更した以外は感光体2と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体4とした。
<実施例5>
(感光体5の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(3)を28部に変更し、ベンゾグアナミン樹脂を1部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体5とした。
<実施例6>
(感光体6の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(2)を、下記構造式で表される化合物(4)に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体6とした。

<実施例7>
(感光体7の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(3)を下記構造式で表される化合物(5)に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体7とした。

<実施例8>
(感光体8の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を既述の例示化合物(A)−2に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体8とした。
<実施例9>
(感光体9の作製)
感光体3の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を既述の例示化合物(A)−2に変更した以外は感光体3と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体9とした。
<実施例10>
(感光体10の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(2)を45部に変更し、化合物(3)を24部に変更し、ベンゾグアナミン樹脂を20部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体10とした。
<実施例11>
(感光体11の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(2)を40部に変更し、化合物(3)を45部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体11とした。
<実施例12>
(感光体12の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、ルブロンL−2を5部に変更し、フッ化アルキル基含有共重合体を0.25部に変更し、例示化合物(A)−1を0.25部に変更し、シクロペンタノンを20部に変更して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。そして、この4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を用い、化合物(3)を30部に変更し、ベンゾグアナミン樹脂を4.5部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体12とした。
<実施例13>
(感光体13の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、ルブロンL−2を20部に変更し、フッ化アルキル基含有共重合体を1.0部に変更し、例示化合物(A)−1を1.0部に変更し、シクロペンタノンを80部に変更して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。そして、この4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を用い、化合物(2)を55部に変更し、化合物(3)を20部に変更し、ベンゾグアナミン樹脂を3部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体13とした。
<実施例14>
(感光体14の作製)
感光体1と同様にして電荷輸送層まで形成した。
[表面保護層の形成]
ルブロンL−2(ダイキン工業製)10部、前記フッ化アルキル基含有共重合体0.5部、及び例示化合物(A)−1の0.5部を、シクロペンタノン40部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
次に、下記の構成材料を、イソプロピルアルコール5部、テトラヒドロフラン3部、及び蒸留水0.3部に溶解させ、イオン交換樹脂(オルガノ社製アンバーリスト15E)0.5部を加え、室温で24時間攪拌して加水分解を行った。
−構成材料−
・下記構造式で表される化合物(6) 37部
・メチルトリメトキシシラン 37部
・テトラメトキシシラン 9部
・コロイダルシリカ 6部

加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq))0.1部、及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4部を加え、混合して溶解させた後、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した。次いで、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(共栄社化学製グラノール450)1部、及びNACURE5225(キングインダストリー社製)0.1部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚7μmの表面保護層を形成した。
こうして得た電子写真感光体を、感光体14とした。
<実施例15>
(感光体15の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(2)を85部に変更し、化合物(3)を用いなかった以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体15とした。
<実施例16>
(感光体16の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(2)を40部に変更し、ベンゾグアナミン樹脂を24部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体16とした。
<実施例17>
(感光体17の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、化合物(3)を29部に変更し、ベンゾグアナミン樹脂を用いなかった以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体17とした。
<実施例18>
(感光体18の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を既述の例示化合物(A)−3に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体18とした。
<実施例19>
(感光体19の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を既述の例示化合物(A)−4に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体19とした。
<実施例20>
(感光体20の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を既述の例示化合物(A)−5に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体20とした。
<実施例21>
(感光体21の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を既述の例示化合物(A)−6に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体21とした。
<実施例22>
(感光体22の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を5部に変更し、化合物(3)を20.5部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体22とした。
<比較例1>
(感光体C1の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を用いず、ベンゾグアナミン樹脂を4.5部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C1とした。
<比較例2>
(感光体C2の作製)
感光体12の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を用いず、ベンゾグアナミン樹脂を4.75部に変更した以外は感光体12と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C2とした。
<比較例3>
(感光体C3の作製)
感光体13の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を用いず、ベンゾグアナミン樹脂を4部に変更した以外は感光体13と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C3とした。
<比較例4>
(感光体C4の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、ルブロンL−2を用いず、化合物(2)を70部に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C4とした。
<比較例5>
(感光体C5の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を下記構造式で表される化合物(7)に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C5とした。

<比較例6>
(感光体C6の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を下記構造式で表される化合物(8)に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C6とした。

<比較例7>
(感光体C7の作製)
感光体1の表面保護層の形成において、例示化合物(A)−1を下記構造式で表される化合物(9)に変更した以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C7とした。

<比較例8>
(感光体C8の作製)
表面保護層を形成しなかったこと以外は感光体1と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体C8とした。
上記の実施例および比較例の各感光体について、表面保護層の形成用組成物に含まれる、反応性電荷輸送材料、フッ素樹脂粒子、フッ化アルキル基含有共重合体、一般式(A)で表される化合物、グアナミン化合物、メラミン化合物、シラン化合物、及びコロイダルシリカの組成比を、下記の表3に示す。表3中の数字は、上記成分の合計質量を100質量%としたときの、各成分の含有割合(質量%)である。
<評価>
上記の実施例および比較例の各感光体について、以下の評価を行った。結果を表4に示す。
試験機は富士ゼロックス社製DocuCentre−II C7500を用いた。評価試験は白黒モード(75枚/分)で行った。
特に断りのない限り、評価ごとに未使用の感光体を搭載した試験機を用い、画像形成を行った。
(表面保護層表面のフッ素の構成比率)
使用前の感光体と、画像形成を繰り返して100回転させた時点の感光体とについて、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)によって、表面保護層の表面のフッ素の構成比率を求めた。
具体的には、光電子分光装置(日本電子社製JPS−9010)を用いて、表面保護層の表面の全元素に対するフッ素の構成比率(100×フッ素の原子数÷全元素の原子数)(%)を求めた。
(電気特性)
22℃/55%RHの環境下において、以下の設定と測定を実施した。
使用前の感光体から現像手段を取り外し、電位計を設置して、感光体の表面電位が−700Vになるように、スコロトロン(非接触型帯電手段)のグリッド電圧を調整した。そして、露光部の電位が−350Vになるように露光光量を設定した。この露光光量で用紙サイズA3/5万枚の画像形成を行った後に、露光部の電位を測定し、初期(−350V)との差分ΔVL(V)を求め、以下の基準に従って評価した。
A:ΔVL<10
B:10≦ΔVL<15
C:15≦ΔVL
(クリーニング性)
10℃/15%RHの環境下において、感光体上の未転写の画像(用紙サイズA3、画像濃度Cin(Coverage Input)100%、5枚)をクリーニングし、クリーニング後に紙への出力を行い、その5枚の画像を目視で観察し、トナーがクリーニングされなかったことに起因する画像の有無から、以下の基準に従って評価した。
A:画像なし
B:部分的(面積の10%以下)にスジ状の画像あり
C:広範(面積の10%超)にスジ状の画像あり
(初期画質)
10℃/15%RHの環境下において、用紙サイズA3、画像濃度Cin40%の画像を50枚出力し、その50枚の画像を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
A:50枚全てに、スジ等の画像欠陥なし
B:1枚以上5枚以下に、スジ等の画像欠陥あり
C:6枚以上に、スジ等の画像欠陥あり
(10万回転後の画質)
28℃/85%RHの環境下において、用紙中央部に画像濃度Cin100%の部分と、これを挟むように2箇所の画像濃度Cin30%の部分とが存在し、且つ全体の画像濃度Cinが7%の画像(当該画像の概略を図6に示す。)を、感光体が100000回転(誤差1%以内)するまで出力し(サイズA4の用紙で約5万枚)、その後にサイズ3ptの文字「響」を印字した。その文字「響」を拡大して観察し、以下の基準に従って評価した。
A:図7(A)のごとく乱れやかすれがない
B:図7(B)のごとく部分的な乱れやかすれがある(文字の判読は可能)
C:図7(C)のごとく文字がつぶれ、文字の判読は困難
(耐摩耗性)
感光体の耐摩耗性は、予め測定しておいた使用前の感光体の膜厚と、10万回転後の画質評価を行った後の感光体の膜厚との差分を求め、感光体1000回転あたりの摩耗量(nm/1000回転)を算出し、以下の基準に従って評価した。
なお、感光体の膜厚は、周方向に4点(基点を任意に設定し、0°、90°、180°、270°の4点)、軸方向に上端20mm位置から10mmピッチで33点、合計132点測定し、132点の平均値を求めた。測定には、自作の干渉式膜厚測定器を用いたが、市販の膜厚測定器(例えばフィッシャースコープ社製パーマスコープなど)を用いてもよい。
A:2.5nm未満
B:2.5nm以上、5nm未満
C:5nm以上
(総合判定)
電気特性、クリーニング性、初期画質、10万回転後の画質、及び耐摩耗性の各評価結果に基づき、以下の基準に従って総合判定をした。
A:優れている(全てA)
A−:良好(CがなくBが1つ)
B:若干劣るが実用に問題なし(CがなくBが2つ以上)
C:実用に供し得ない(Cがある)
表4に示す結果から、本実施例の電子写真感光体は、表面保護層にフッ素樹脂粒子を含む比較例の電子写真感光体に比べ、使用前の表面のフッ素の構成比率が低く、また100回転時の表面のフッ素の構成比率との差が小さいことがわかる。
本実施例の電子写真感光体は、表面保護層にフッ素樹脂粒子を含む比較例の電子写真感光体に比べ、使用初期のスジ状の画像欠陥の発生を抑制することがわかる。
本実施例の電子写真感光体は、表面保護層にフッ素樹脂粒子を含む比較例の電子写真感光体に比べ、使用を繰返した後の画質に優れることがわかる。
本実施例の電子写真感光体は、表面保護層にフッ素樹脂粒子を含む比較例の電子写真感光体に比べ、クリーニング性に優れることがわかる。
本実施例の電子写真感光体は、表面保護層にフッ素樹脂粒子を含まない比較例の電子写真感光体に比べ、耐摩耗性に優れることがわかる。
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性支持体、5 表面保護層、6 単層型感光層、10 電子写真感光体、11 筐体、20 帯電装置、30 露光装置、40 現像装置、41 現像ロール、50 転写装置、60 定着装置、70 クリーニング装置、71 筐体、72 クリーニングブレード、73 クリーニングブラシ、74 潤滑剤、101A プロセスカートリッジ、101 画像形成装置

Claims (5)

  1. 導電性基体と、
    前記導電性基体上に設けられた感光層と、
    前記感光層上に設けられた表面保護層であって、反応性電荷輸送材料と、フッ素樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、下記一般式(A)で表される化合物と、を含む組成物の硬化膜で構成された表面保護層と、
    を有する電子写真感光体。


    (一般式(A)中、Rは、置換又は無置換の炭素数1以上10以下の飽和炭化水素基を表し、Rfは、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数3以上10以下の分岐した炭化水素基を表す。)
  2. 前記一般式(A)において、Rfは分岐を2個以上有する炭化水素基である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記表面保護層が、前記組成物の架橋膜である、請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
    帯電された前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
    前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
    前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
    を備える画像形成装置。
  5. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置、前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、及び前記電子写真感光体に付着した残留トナーを除去するクリーニング装置から選ばれる少なくとも1種と、
    を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
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