JP2015139881A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐寒性、耐熱性に優れ、成形時における加熱工程でのフィルムが垂れ下がるドローダウン現象を抑制した積層フィルムを提供する。
【解決手段】 結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃を越える層（以下、Ａ層という）及び結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃以下である層（以下、Ｂ層という）を有し、
Ａ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ａ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＡという）、
Ｂ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ｂ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＢという）、
Ｂ層は少なくとも一方の表面に位置し、
１５０℃における熱収縮率が５〜３０％であることを特徴とする、積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐寒性、耐熱性に優れ、成形時における加熱工程でのフィルムが垂れ下がるドローダウン現象（以下ドローダウンという）を抑制した成形性に優れた積層フィルムに関する。

飽和ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、繊維を初めとしてシート、フィルム用ポリマーとして広く使用されているが、その優れた耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料、ジュース、ビール等飲料用ボトル、化粧品容器、食品用トレーなどにも応用されるようになってきた。中でもＡ−ＰＥＴと呼ばれる非晶状態のポリエステルシートは、その優れたリサイクル性、低公害性、食品安全性が注目され近年塩化ビニールやポリスチレンに替わる包装素材として急速に使用量が増大している。このポリエステルシートは、熱成形により食品、薬品の容器や雑貨のブリスターパックとして使われるほか、その優れた透明性を生かして化粧品や電気機器等を入れるクリヤーケースとして用いられている。しかしながら、Ａ−ＰＥＴは、ガラス転移温度が低いため、耐熱性に劣り、例えば電子レンジで使用するような耐熱容器の分野では実用上の使用範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、一方で０℃以下の低温で使用する食品容器に関しては、Ａ−ＰＥＴでは低温衝撃性が劣るために、現在はポリプロピレン（ＰＰ）などが使用されている。しかしながら、ＰＰは不透明であり、内容物が確認しにくいことから、透明性が要求されており、透明なＰＰが開発されようとしている。

このような問題点を解決する手段の一つとして、特許文献１及び特許文献２では、ポリエチレンテレフタレートを主体とする樹脂からなる層の両面に耐熱性、耐寒性が良好なポリブチレンテレフタレート主体とする樹脂からなる層を積層した積層フィルム、また、特許文献３では、ポリエチレンテレフタレートを主体とする樹脂からなる層の両面にポリブチレンテレフタレート主体とする樹脂からなる層を積層した積層フィルムを二軸延伸した積層フィルムが開示されている。

特開２０１３−６３６１２号公報 特開２０１０−６３６６６０号公報 特開２０１０−２０８３４１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されている積層フィルムを成形して成形体を得る場合、特に耐熱性を付与しようとする際には、高温での成形が必要となり、この時に高温領域で成形を行うために成形前の加熱工程でシートが垂下がるドローダウンが問題となる。

そこで本発明は、耐寒性、耐熱性に優れ、成形時における加熱工程でのフィルムが垂れ下がるドローダウンを抑制した積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明の積層フィルムは、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１） 結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃を越える層（以下、Ａ層という）及び結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃以下である層（以下、Ｂ層という）を有し、
Ａ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ａ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＡという）、
Ｂ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ｂ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＢという）、
Ｂ層は少なくとも一方の表面に位置し、
１５０℃における熱収縮率が５〜３０％であることを特徴とする、積層フィルム。
（２） Ｂ層は、結晶核剤を含有することを特徴とする、（１）に記載の積層フィルム。
（３） 面配向係数ｆｎが０．１×１０^−２〜５×１０^−２であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４） ポリエステルＡがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５） ポリエステルＢがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とす（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム

本発明によれば、耐寒性、耐熱性に優れ、成形時における加熱工程でのフィルムが垂れ下がるドローダウンを抑制した積層フィルムを提供することが可能である。

本発明の積層フィルムは、結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃を越える層（以下、Ａ層という）及び結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃以下である層（以下、Ｂ層という）を有し、Ａ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ａ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＡという）、Ｂ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ｂ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＢという）、Ｂ層は少なくとも一方の表面に位置し、１５０℃における熱収縮率が５〜３０％であることを特徴とする。

以下、本発明の各要件について説明する。

本発明の積層フィルムは、積層フィルムの少なくとも一方の表面にＢ層が位置することが重要である。Ｂ層は少なくとも一方の表面に位置しさえすれば特に限定されないが、Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などが好ましく採用される。Ａ層及びＢ層の積層比（各層の厚みの比）は特に限定されないが、Ａ層／Ｂ層の構成の場合は、Ａ層：Ｂ層＝４０：１〜１：１が好ましく、より好ましくは４０：１〜１０：１である。積層比が４０：１より小さいと耐衝撃性が劣ることがある。また、１：１より大きいと透明性が不良となることがある。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成の場合は、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝１：８０：１〜１：２：１が好ましく、より好ましくは１：８０：１〜１：１０：１である。Ｂ層の厚みの比が、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝１：８０：１〜１：２：１の範囲よりも小さいと耐衝撃性が劣ることがある。また、Ｂ層の厚みの比が、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝１：８０：１〜１：２：１の範囲よりも大きいと透明性が不良となることがある。本発明の積層フィルムは、Ｂ層が両方の表面に位置することがさらに好ましく、積層フィルムが３層構成であり、さらにＡ層の両面にＢ層が位置するＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成であることが特に好ましい。

本発明でいうポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで構成されるポリマーを意味する。

かかるジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。

また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、スピログリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓなどの芳香族グリコールといったようなグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。

本発明の積層フィルムのＡ層及びＢ層の主成分となるポリエステル（ポリエステルＡ及びポリエステルＢ）とは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、スピログリコール共重合ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）等が挙げられる。これらのポリエステルは、各層内において２種類以上を併用することもできる。

本発明の積層フィルムは、結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃を越える層（以下、Ａ層という）、及び結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃以下である層（以下、Ｂ層という）を有することが重要である。さらにＡ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ａ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＡという）、Ｂ層も、ポリエステルを主成分とする（以下、Ｂ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＢという）。

なお、一般に結晶性パラメータΔＴｃｇの値が小さいほど結晶化しやすいことを意味する。

ここでＡ層がポリエステルを主成分とするとは、該Ａ層の全成分の合計１００質量％において、ポリエステルを５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。同様に、Ｂ層がポリエステルを主成分とするとは、該Ｂ層の全成分の合計１００質量％において、ポリエステルを５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。

ここで、結晶性パラメータΔＴｃｇとは、積層フィルムの各層を削り取った粉末を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、昇温過程で見られる冷結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差である。また、Ｔｇが２箇所以上観測される場合には、最も曲線ピーク（Ｔｃ）が大きく観測される値をＴｃとして採用して、結晶性パラメータΔＴｃｇを求めるのに使用した。そして、Ｔｃが２箇所以上観測される場合には、最も曲線変化（Ｔｇ）が大きく観測される値をＴｇとして採用して、結晶性パラメータΔＴｃｇを求めるのに使用した。

本発明の積層フィルムは、Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超えることが重要であるが、成形性を高める点から、Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇは、７０以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇに上限は特に限定されないが、成形時の結晶化抑制の観点から、２００℃以下であることが好ましい。

本発明の積層フィルムは、Ｂ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下であることが重要であるが、耐熱性を高める点から、Ｂ層の結晶性パラメータΔＴｃｇは２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、Ｂ層の結晶性パラメータΔＴｃｇに下限は特に限定されないが、成形性の観点から７℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。Ｂ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である事により、積層フィルムを成形した成形体の耐熱性を向上することができる。

本発明のＡ層の主成分であるポリエステルＡとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。Ａ層の主成分であるポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレートを用いることによって、Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超えることができる。ここで、ポリエチレンテレフタレートとは、ジオール成分の合計１００モル％において、エチレングリコール成分を７０モル％以上１００モル％以下含み、ジカルボン酸成分の合計１００モル％において、テレフタル酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリエステルである。エチレングリコール成分以外のグリコール成分及びテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、ポリエステルに通常用いられる共重合成分を含むことができる。

ポリエチレンテレフタレートに共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、ポリエチレンテレフタレートに共重合しうるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。また、これらジカルボン酸及び／またはジオール成分を複数用いて共重合体とすることもできる。その中でも共重合成分としては、成形性と耐熱性の両立の観点から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。

本発明のＢ層の主成分であるポリエステルＢとしては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。Ｂ層の主成分であるポリエステルＡとしてポリブチレンテレフタレートを用いることによって、Ｂ層の結晶性パラメータΔＴｃｇを３５℃以下とすることができる。ここで、ポリブチレンテレフタレートとは、ジオール成分の合計１００モル％において、ブチレングリコール成分を７０モル％以上１００モル％以下含み、ジカルボン酸成分の合計１００モル％において、テレフタル酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリエステルである。ブチレングリコール成分以外のグリコール成分及びテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、ポリエステルに通常用いられる共重合成分を含むことができる。耐溶剤性及び耐熱性の観点からは、ポリブチレンテレフタレートは、ジオール成分の合計１００モル％において、ブチレングリコール成分を８５モル％以上１００モル％以下含み、ジカルボン酸成分の合計１００モル％において、テレフタル酸成分を８０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、ブチレングリコール成分を９０モル％以上１００モル％以下含み、テレフタル酸成分を８５モル％以上１００モル％以下含むことが特に好ましい。

ポリブチレンテレフタレートに共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、ポリブチレンテレフタレートに共重合しうるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。また、これらジカルボン酸及び／またはジオール成分を複数用いることもできる。

また、Ｂ層は、更に耐熱性を向上する目的で、結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムなどの有機系核剤等が挙げられる。Ｂ層中の結晶核剤の含有量としては、Ｂ層の全成分の合計１００質量％において、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。

更にＢ層には、目的や用途に応じて各種の粒子を含有することができる。含有する粒子は、ポリエステル樹脂に不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種類以上添加しても構わない。かかる粒子の含有量は、Ｂ層の全成分の合計１００質量％に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５質量％である。

無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタンなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。

また有機粒子としては、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などを使用することができる。

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーからの単独重合体または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子も好ましく使用される。

本発明のポリエステルＢを主成分とするＢ層には、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤などの各種の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することが出来る。

本発明の積層フィルムのＡ層にも、Ｂ層と同様に、結晶核剤、粒子、その他各種の添加剤を含有することができる。

本発明の積層フィルムの厚みは、５０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００μｍである。フィルムの厚みが５０μｍ未満であると積層フィルムを成形した成形体の強度が劣る場合があり、１０００μｍを超えると成形性が劣る場合がある。

本発明の積層フィルムの１５０℃における熱収縮率は５％〜３０％である。積層フィルムの１５０℃における熱収縮率は、より好ましくは１０％〜３０％である。１５０℃における熱収縮率が５％より小さいと、シートが伸びるためにドローダウンが大きくなることがあり、１５０℃における熱収縮率が３０％を越えると、後の成形工程で収縮が大きすぎて成形前の予熱工程でシートを固定できないことがある。

本発明の積層フィルムの１５０℃における熱収縮率を５％〜３０％にする方法としては、溶融押出法でシート状物を形成する工程及び延伸する工程をこの順に有する製造方法を挙げることができる。そして延伸する工程における延伸倍率は、ドローダウンを抑制するために１．１倍〜５．０倍が好ましく、より好ましくは１．１倍〜４．０倍、更に好ましくは１．１倍〜３．０倍である。延伸倍率が１．１倍より小さいと熱収縮率が５％未満となり、ドローダウンが大きくなることがあり、３．０倍を越えると熱収縮が３０％を越えるために成形性が低下することがある。シート状物を形成する工程と延伸する工程は、連続的に行う方法でもシート状物を形成して巻き取った後に延伸する工程を行う方法でも、いずれも好ましく採用できる。

次に、本発明の代表的な製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明の積層フィルムは、溶融押出法でシート状物を形成する工程及び延伸する工程をこの順に有する製造方法によって製造することが好ましい。

積層フィルムをシート状物に形成する工程は特に限定されず、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出法によって製造することができる。

すなわち、Ａ層の主成分となるポリエステルＡの原料（Ａ原料）と、Ｂ層の主成分となるポリエステルＢの原料（Ｂ原料）とをそれぞれ必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給する。ここで、押出機としては、一軸押出機、二軸押出機のいずれも好適に使用できる。供給された樹脂は、各原料のうち主成分である樹脂の融点＋２０〜３０℃の温度で溶融させた後、異物や粗大粒子などを除去するためにリーフディスクフィルターまたは金網メッシュを通過させる。次に、Ｂ原料／Ａ原料／Ｂ原料の積層構成になるようにフィードブロックを通過させ、スリット状のＴダイに導き、シート状に押出を行う。

押出されたシートは、冷却ロールに密着させて冷却固化を行う。冷却ロールに押出されたシートを密着させる方法としては、シート全面をロールと金属ベルトから構成されるスリーブタッチ装置でキャストドラムと挟み込む方法、押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて電圧を印加する静電印加方式、シート全面にエアチャンバー装置を用いて圧縮空気を吹き付ける空圧方式、シート全幅にワイヤー式またはテープ式静電印加装置を用いて電圧を印加する静電印加方式、シート全幅にエアーナイフ装置を用いて圧縮空気を吹き付けるエアーナイフ方式などが挙げられるが、シートの冷却の観点から、シート全幅にワイヤー式またはテープ式静電印加装置を用いて電圧を印加する静電印加方式を用いることが好ましい。

冷却ロールの表面温度は、６０℃以下が結晶化の抑制の観点から好ましく、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。冷却ロールの表面温度の下限は低いほど結晶化を抑制する効果が大きい観点から好ましい。

次に延伸を行うが、延伸装置は特に限定されないが延伸精度の観点から、加熱ロールにより行う方法やテンター式オーブンで行う方法が好ましい。

延伸する工程における延伸温度は、ドローダウンを抑制するために６０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１６０℃、更に好ましくは６０℃〜１４０℃である。延伸温度が６０℃より小さいと延伸応力が高くなることがあり、１８０℃を越えるシートが軟化してドローダウンが大きくなることがある。

延伸する工程における延伸倍率は、ドローダウンを抑制するために１．１倍〜５．０倍が好ましく、より好ましくは１．１倍〜４．０倍、更に好ましくは１．１倍〜３．０倍である。延伸倍率が１．１倍より小さいとドローダウンが大きくなることがあり、３．０倍を越えると収縮量が大きくなりすぎて後の成形性が低下することがある。

また、積層フィルムの面配向係数ｆｎは０．１×１０^−２〜５×１０^−２が好ましく、より好ましくは０．５×１０^−２〜３×１０^−２である。面配向係数が０．１×１０^−２未満であるとドローダウンが大きくなることがあり、５×１０^−２を越えると成形性が不良となることがある。面配向係数ｆｎを０．１×１０^−２〜５×１０^−２にする方法としては、溶融押出法でシート状物を形成する工程の後に延伸する工程を設けることにより、達成可能である。

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。

（１）結晶性パラメータΔＴｃｇ
積層フィルムから、各層を削り取るなどして、それぞれの層について試料５ｍｇを採取し、Seiko Instrument（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、−３０℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、同様の測定条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定して、（式１）から結晶性パラメータ（ΔＴｃｇ）を算出した。また、Ｔｇが２箇所以上観測される場合には、最も曲線ピーク（Ｔｃ）が大きく観測される値をＴｃとして採用して、結晶性パラメータΔＴｃｇを求めるのに使用した。そして、Ｔｃが２箇所以上観測される場合には、最も曲線変化（Ｔｇ）が大きく観測される値をＴｇとして採用して、結晶性パラメータΔＴｃｇを求めるのに使用した。
結晶性パラメータ： ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ ・・・（式１）
（２）１５０℃の熱収縮率（％）
積層フィルムから、延伸した方向に平行な方向を幅方向として幅４ｍｍ、幅方向に直交する方向が４０ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＳＩＩ社製 ＴＭＡ６１００）を用いて、荷重２９．６ｍＮ／ｍｍ^２、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎ、サンプル長２０ｍｍ設定の条件で測定を行って１５０℃での収縮量を求めた。そして、式（２）により１５０℃における収縮率を求めた。

２方向に延伸した場合は、フィルム長手方向とその直交する方向の各々について、サンプルを切り出し、上記の条件で測定を行い、収縮量の大きい方を１５０℃の収縮率とした。

未延伸フィルムについては、フィルム長手方向に平行な方向を幅方向として幅４ｍｍ、幅方向に直交する方向が４０ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、上記の条件で測定を行った。

収縮率（％）＝ １５０℃での収縮量／２５℃でのサンプル長 × １００ ・・・式（２）
（３）面配向係数（ｆｎ）
アッベ屈折計によって積層フィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定し、次式で算出した。
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
（４）ドローダウン量（ｃｍ）、シートの成形性
ドローダウン量（ｃｍ）
幅３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍの枚葉シートサンプルを、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、高さ５０ｍｍのトレー状金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時のシート温度が１５０℃になるように予熱を行った。その時のシートの垂下がりの最大部分を定規で測定してドローダウン量とした。
次にこの予熱されたシートを成形して下記のように評価した。

シートの成形性
◎（非常に良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されており、○に該当しない。

○（良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されているが、厚みムラを有する。

×（成形不良）：◎および○のいずれにも該当しない（例えば、皺が発生している。）。

次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例および比較例には、以下のポリエステルを使用した。

［ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ）］
東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍのポリブチレンテレフタレート（ΔＴｃｇ１０度、融点２２５℃、固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ）を用いた。

［ポリブチレンテレフタレートＢ（ＰＢＴ−Ｂ）］
東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍのポリブチレンテレフタレート（ΔＴｃｇ１０度、融点２２５℃、固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ）にエチレンビスラウリル酸アミド（日本化成製 スリパックス“Ｌ”）を１．０質量％をブレンドして用いた。

［ポリブチレンテレフタレートＣ（ＰＢＴ−Ｃ）］
東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１２００Ｍのポリブチレンテレフタレート（ΔＴｃｇ１０℃、融点２２５℃、固有粘度１．２３ｄｌ／ｇ）を用いた。

［ポリブチレンテレフタレートＤ（ＰＢＴ−Ｄ）］
東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１２００Ｍのポリブチレンテレフタレート（ΔＴｃｇ１０℃、融点２２５℃、固有粘度１．２３ｄｌ／ｇ）にエチレンビスラウリル酸アミド（日本化成製 スリパックス“Ｌ”）を１．０質量％をブレンドして用いた。

［ポリブチレンテレフタレートＥ（ＰＢＴ−Ｅ）］
東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｅのポリブチレンテレフタレート共重合体（ΔＴｃｇ２０℃、融点１９５℃、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）を用いた。

［ポリブチレンテレフタレートＦ（ＰＢＴ−Ｆ）］
東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｅのポリブチレンテレフタレート共重合体（ΔＴｃｇ２０℃、融点１９５℃、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）にエチレンビスラウリル酸アミド（日本化成製 スリパックス“Ｌ”）を１．０質量％をブレンドして用いた。

［ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６０質量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９質量％、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．２０質量部を添加した後、重縮合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常温により重縮合反応を行い、ΔＴｃｇ８５℃、融点２５７℃、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。

但し、略号の意味は以下の通りである
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート

実施例、比較例
表１に示すポリエチレンテレフタレートを主成分とする原料（Ａ原料）を用い、１８０℃で４時間減圧乾燥を行った後、押出温度２７５℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、また、表１に示すポリブチレンテレフタレートを主成分とする原料（Ｂ原料）を用い、Ｂ原料は、１５０℃で４時間減圧乾燥を行った後、押出温度２５０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、それぞれ投入し、Ａ原料からなる層／Ｂ原料からなる層／Ａ原料からなる層で積層比率が１／８／１の３層になるようにフィードブロック積層装置を通し、Ｔダイに導きシート状に押出し、押し出されたシートの全幅をワイヤー式静電印加装置を用いて電圧を印加して、２０℃に冷却されたキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、積層シートを得た。

こうして得られたシートを、表２の条件で直径２０ｃｍのセラミック被膜ロールからなる予熱部と直径１２ｃｍのセラミック被膜ロールと直径１２ｃｍのシリコン被膜ロールからなるニップロールからなる延伸ロール、直径１２ｃｍのＨｃｒメッキされたロールからなる冷却部からなる延伸機に導き、表２の倍率で一方向に延伸を行った。

得られたシートの特性は表３の通りであり、実施例では、ドローダウン量が小さく、成形性が良好であったが比較例では、ドローダウン量が大きく、成形性が不良であった。

Claims (5)

1. 結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃を越える層（以下、Ａ層という）及び結晶性パラメーターΔＴｃｇが３５℃以下である層（以下、Ｂ層という）を有し、
   Ａ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ａ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＡという）、
   Ｂ層は、ポリエステルを主成分とし（以下、Ｂ層の主成分となるポリエステルを、ポリエステルＢという）、
   Ｂ層は少なくとも一方の表面に位置し、
   １５０℃における熱収縮率が５〜３０％であることを特徴とする、積層フィルム。
2. Ｂ層は、結晶核剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 面配向係数ｆｎが０．１×１０^−２〜５×１０^−２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. ポリエステルＡがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. ポリエステルＢがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム