JP2015081210A - 超電導薄膜作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

超電導薄膜作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法 Download PDF

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【課題】本発明は、長尺の酸化物超電導線材を製造するために長時間成膜を行った場合であってもクラック発生の少ないターゲットとそのターゲットを用いた酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、REBaCu(REは希土類元素の内から選択される1種以上の元素)で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、RE化合物、Ba化合物、Cu化合物を含む原料粉末の成形体を焼結してなる焼結体からなり、表面にレーザー光が照射される超電導薄膜作製用ターゲットであって、前記焼結体が前記成形体を焼結した際の収縮率10%未満の焼結体である酸化物超電導薄膜作製用ターゲットに関する。
【選択図】図1

Description

本発明は、超電導薄膜作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法に関する。
RE−123系の酸化物超電導体(REBaCu:REは希土類元素)に代表される酸化物超電導体の焼結体(ターゲット)にパルスレーザー光を集光照射し、基板上に酸化物超電導体の薄膜を成長させ、酸化物超電導線材を作製することが行われている。
酸化物超電導体の焼結体からなるターゲットは、レーザー光を集光照射した際、極めて短時間に温度上昇が起こり、熱応力が発生するので、ターゲット自身にクラックが生じたり、割れたりする問題がある。
ターゲットの表面にレーザー光を集光照射すると、ターゲットの構成粒子からなるプルームと称される蒸気噴流を発生させることができ、このプルームを基板表面に向けることにより粒子堆積を行い、酸化物超電導体の薄膜を基板上に成長させることができる。
しかし、ターゲットに生じたクラックの割れ目にレーザー光が照射されると、プルームが乱れ、安定した超電導薄膜の成膜ができなくなる。特に、長尺の酸化物超電導線材を製造する場合には、ターゲットが大型であること、レーザー光を照射する時間が長くなることなどから、ターゲットの割れる確率も高くなる。それゆえ、長尺かつ高特性の酸化物超電導線材を製造するにあたりターゲットの割れやクラックを防ぐ必要がある。
クラックの入り難いターゲットを製造する技術として、従来、ターゲット使用面に垂直な向きにおける線熱膨張係数の値が、当該ターゲット使用面に平行な向きにおける熱膨張率の値より10%以上大きいターゲットを用いる技術が知られている(特許文献1参照)。
特開2009−215629号公報
特許文献1に記載の技術によれば、ターゲット使用面に対し垂直な方向の線熱膨張を平行な方向の線熱膨張より大きくしておくことで、レーザー加熱による熱歪がターゲット使用面に平行な方向よりもターゲット使用面に垂直な方向へ作用する。すると、ターゲット使用面に平行な方向の熱膨張は、線熱膨張率の差を付けていない従来の技術に係るターゲットより低くなる。この結果、ターゲットの使用面に平行な方向の熱膨張による熱歪応力に起因するクラックの発生を抑制できると特許文献1に記載されている。
前記事情に鑑み、特許文献1に記載の技術では、結晶粒子にアスペクト比を持たせ、この結晶粒子をターゲット使用面に対し平行に配向させる構造を採用している。
本発明者は、レーザー光をターゲットに集光照射して酸化物超電導薄膜を基板上に形成するレーザー蒸着法について研究を行っている。そして、酸化物超電導薄膜作成用ターゲットの製造について、種々研究したところ、クラックを生じ難く、割れ難いターゲットを得ることができる技術について知見を得た。
酸化物超電導薄膜製造用のターゲットは、原料となる粉末を圧縮して成形体を得た後、この成形体を高温で焼結することにより製造されている。この高温で焼結する工程において、成形体は収縮するが、この成形体の収縮時にターゲットの内部には微細なクラックや歪などの欠陥が発生していることを知見した。そして、レーザー光をターゲットに集光照射した場合、微細なクラックを含め、欠陥が成長するか結合して大きなクラックを発生させ、ターゲットの割れにつながると考えられる。
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導薄膜を作製するためのターゲットにおいて、長尺の酸化物超電導線材を製造するなどの目的のために成膜を行ってもクラックや割れを生じ難いターゲットとそのターゲットを用いた酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。
前記課題を解決するため、本発明は、REBaCu(REは希土類元素の内から選択される1種以上の元素)で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、RE化合物、Ba化合物、Cu化合物を含む原料粉末の成形体を焼結してなる焼結体からなり、表面にレーザー光が照射される超電導薄膜作製用ターゲットであって、前記焼結体が前記成形体を焼結した際の収縮率が10%未満の焼結体であることを特徴とする。
焼結した際の収縮率が10%未満の焼結体であるならば、内部に生成しているクラックや歪を含めた欠陥が少ない。このため、レーザー光を集光照射して超電導薄膜を形成し、熱応力を作用させた場合であってもクラックや割れに繋がり難い構造のターゲットを提供できる。
本発明は、前記焼結体の焼結密度が75%以上であることを特徴とする。
焼結密度が75%以上の焼結体からなるターゲットであるならば、超電導薄膜を成膜する場合の蒸着レートを高いレートにすることが可能となり、必要な膜厚の酸化物超電導薄膜を効率的良く生成することができる。
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、基材に設けた中間層の上に先のいずれかに記載のターゲットを用いて超電導薄膜を形成することを特徴とする。
先に記載のターゲットを用いて基材の中間層上に超電導薄膜を形成するならば、高いレートで成膜することができ、必要な膜厚の超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材を効率良く製造することができる。
本発明に係る焼結した際の収縮率が10%未満の焼結体からなるターゲットであるならば、内部に微細なクラックや歪などの欠陥の少ないターゲットを提供することができる。このため、本発明に係るターゲットを用い、レーザー光を照射して超電導薄膜を基板上に連続成膜したとしても、ターゲットにクラックが発生し難く、割れ難いので、長尺の酸化物超電導線材を製造する場合であっても、安定した品質の超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材を製造することが可能となる。
本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットの一例を示す斜視図。 同ターゲットを製造する工程の途中で得られる成形体の斜視図。 本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、レーザー蒸着法により製造しようとする酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図。 本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、酸化物超電導線材を製造する場合に用いるレーザー蒸着装置の概略構成を示す側面図。
以下、本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法について図面に基づいて説明する。
本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、パルスレーザー蒸着法(PLD法)を用いて酸化物超電導薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。このターゲットは、希土類酸化物超電導焼結体を含み、希土類化合物、Ba化合物、Cu化合物を含む原料粉末を混合する混合工程と、混合粉末を仮焼きして仮焼体を得る1回または複数回の仮焼き工程と、仮焼体を粉砕する粉砕工程と、粉砕粉から成形体を形成する成形工程と、この成形体を焼成して焼結体を得る焼結工程とによって製造されたものである。例えば、図1に示すようにターゲット1は円盤状の焼結体からなる。また、図2に焼結前の成形体1Aを示すが、図1に示すターゲット1は図2に示す成形体1Aを焼結して作製される。
前記ターゲット1に含まれる希土類酸化物超電導焼結体は、組成式REBaCu(REは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうち、1種または2種以上の希土類元素を示す。)で表されるRE−123系酸化物超電導体である。RE−123系酸化物超電導体として好ましくは、Y123(YBaCu)又はGd123(GdBaCu)を例示することができる。
なお、ターゲット1は、REBaCuなる組成式で表される焼結体の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Baの化合物、Cuの化合物由来の異相が含有されていても良い。ここで異相とは、母相である目的のREBaCuなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、REBaCuの組成比ではないが、REとBaとCuが複合酸化物になっているもの、もしくは、RE、Ba、Cuの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、2種以上の複合酸化物粒子を意味する。
また、目的とする酸化物超電導薄膜に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のABOなる一般式で示される物質が適用され、BaZrO(BZO)、BaHfO(BHO)を例示できるが、これらの他に、Y、SnO、BaSnOなどを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜に対し10体積%以下程度含有させることができるので、ターゲットに予めこれらの元素の粒子を含ませておいても良い。
本実施形態では、ターゲット1の焼結密度について、75%以上であることが望ましい。焼結密度が75%より低い場合、後述するレーザー蒸着法により成膜する際の成膜レートが低くなり、十分な膜厚の酸化物超電導薄膜を成膜するための成膜時間がかかるようになる。ここで焼結密度とは、理論密度に対する相対値を示す。
また、前記ターゲット1を製造する場合、後述するように成形体1Aを高温に加熱して焼結するが、その焼結の際の収縮率が10%未満である必要がある。この規定についてはターゲット1の製造方法と関連付けて後に詳細に説明する。
また、以下に、本実施形態のターゲット1を用いて製造対象とする酸化物超電導線材の一構造例について図3を基に説明する。
図3に示す酸化物超電導線材10は、例えばテープ状の金属基材2上に中間層3と酸化物超電導層4と保護層5と金属安定化層6を積層し構成されている。
前記金属基材2は、ハステロイ(米国ヘインズ社製商品名)に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、あるいは、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ni−W合金が適用される。
中間層3は、Y、ZrO−Y(YSZ)、MgO、CeO等の金属酸化物からなる配向層を含み、例えば、IBAD(Ion-Beam-Assisted Deposition)法で形成することが好ましい。
酸化物超電導層4は、REBaCuなる組成比の酸化物超電導体からなる薄膜を用いることができる。保護層5としてAgからなる層、金属安定化層6にはCuからなる金属導電層を用いることができる。保護層5と金属安定化層6は必須の構成ではないが、酸化物超電導層4に通電する際の安定性を確保するために設けることが好ましい。
前記構造の酸化物超電導線材10において、酸化物超電導層4を中間層3の上に成膜する場合に後述するレーザー蒸着法を実施し、このレーザー蒸着法に前述の構成のターゲット1を用いることができる。
以下に発明に係る超電導薄膜形成用ターゲットの製造方法の一例について説明する。この例の製造方法では、混合工程、仮焼き工程、粉砕工程、成形工程、焼結工程によってターゲットを製造する。以下、各工程について順次説明する。
[1]混合工程
ターゲットを製造するには、製造目的とする酸化物超電導薄膜の組成に応じた原料粉末を用意する。本実施形態で製造目的とする酸化物超電導薄膜は、REBaCuなる組成比の酸化物超電導薄膜であるので、REの化合物、Baの化合物、Cuの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
REの化合物、Baの化合物、Cuの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物粉末、Baの炭酸塩粉末、Cuの酸化物粉末が望ましい。
中でも、YBaCuなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはY、BaCO、CuOである。また、GdBaCuなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはGd、BaCO、CuOである。また、BaCOの代わりにBaOを使用することもできる。
以下にY粉末と、BaCO粉末とCuO粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。
原料としてのY粉末と、BaCO粉末とCuO粉末をY:Ba:Cuが1:2:3の割合、あるいは、これらの割合に近似した割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数10時間程度行なうことができる。
[2]仮焼き工程
次に、粉砕混合した粉末を大気中などの酸素含有雰囲気において950〜1000℃で数時間〜数10時間程度仮焼きする仮焼き工程を行う。次に、得られた仮焼体を、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数10時間程度、例えば、6〜24時間程度行うことができる。その後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において950〜1000℃で数時間〜数10時間程度仮焼きする第2の仮焼き工程を必要に応じて行う。なお、本工程で酸素含有雰囲気とは10〜30%程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
[3]粉砕工程
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合することで粉砕粉を得る。この粉砕混合は数時間〜数10時間程度行なうことができる。
[4]成形工程
次に、粉砕粉を乾燥した後、篩いを用いて分粒し、成形体に供する粉砕粉を採取する。
ここで、この採取した粉砕粉の粒径が最終的に得られる焼結体の結晶粒径に略対応する。粉砕粉として、粒径2μm〜500μmの粒径のものを用いることができる。あるいは、粒径2〜100μmの粉砕粉を用いることができる。
次に、採取した粉砕粉を目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成形する。
ここで、成形条件(温度・時間、プレス圧力など)は特に限定されない。また、粉砕粉をバインダーと混合して成形しても良い。
前記粉砕粉を金型に収容して加圧する成形処理を行うと、図2に示す円盤状の成形体1Aを得ることができる。
なお、前記仮焼き工程において、Y粉末と、BaCO粉末とCuO粉末の集合体を仮焼きする場合、通常の酸化物超電導薄膜形成用ターゲットを製造するための仮焼き条件は、Y系では860〜960℃程度で仮焼きすることが好ましい。Y系以外の他の希土類系酸化物を用いる場合においても、概ね、950〜1000℃の範囲で仮焼きすることが好ましい。
[5]焼結工程
焼結工程は、950〜1000℃で数時間〜数10時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この焼成工程により図1に示す目的のターゲット1を得ることができる。
前記工程に従い製造されたターゲットは、成形体1Aからターゲット1に焼結される場合の収縮率が10%未満とされる。ここでの収縮率とは、100×(1−(焼結後外径R)/焼結前外径R)の式から算出される値である。焼結後外径Rは図1に示すターゲット1の外径(直径)、焼結前外径Rは図2に示す成形体1Aの外径(直径)を示す。
なお、成形体1Aとターゲット1が円盤状の場合は焼結前後の外径で規定されるが、矩形板状の成形体1Aとターゲット1を用いる場合の収縮率は、100×(1−(焼結後の一辺の長さ)/焼結前の一辺の長さ)の式から算出される値である。矩形板状の成形体が長方形の場合は長辺と短辺の平均長さとする。
ここで説明したように、成形体1Aから焼結によりターゲット1を製造する場合、焼結時の収縮率を10%未満とするならば、得られたターゲット1の内部に微細なクラック、歪などの欠陥を少なくすることができる。
よって、後述するようにレーザー蒸着法により酸化物超電導層を成膜して酸化物超電導線材を製造する場合、長尺の酸化物超電導線材を製造するために長時間成膜を行ってもターゲット1にクラックを生じ難く、ターゲット1が割れるおそれがない。
本実施形態に係るターゲット1を適用するレーザー蒸着装置は、レーザー光によってターゲットから叩き出され若しくは蒸発したプルームをテープ状の基板上に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導薄膜を基板の上方に形成するレーザー蒸着法(PLD法)を実施する装置である。
レーザー蒸着装置の一例として、図4に示すように、ターゲット1を減圧容器の内部に備え、減圧容器の内部に設けた基材2を供給リール20から巻取リール21にレーンを1つ構成して巻き取るシングルレーン方式のレーザー蒸着装置を挙げることができる。
図2では減圧容器は略しているが、減圧容器の外部に設けたレーザー光源からレーザー光Bをターゲット1に図示略のレンズ系を介して集光照射できるようになっている。また、ターゲット1の上方には基板2を温度調節するためのヒータ装置22が設けられている。
レーザー光Bをターゲット1に照射すると、プルームFが生成され、供給リール20から引き出されて走行中の基板2の中間層3を被覆するように酸化物超電導薄膜4を形成することができる。
成膜した酸化物超電導薄膜4を被覆するように、必要に応じて保護層5と金属安定化層6を形成することで安定化層付きの酸化物超電導線材を製造することができる。
上述のレーザー蒸着法により酸化物超電導線材を製造する場合、クラックや歪等の欠陥の少ない焼結体からなる前述のターゲット1を用いるならば、長尺の酸化物超電導線材を製造するためにレーザー光を長時間照射しつつ成膜してもターゲット1にクラックが入る危険性は少なく、ターゲット1が割れる危険性も少ない。
このため、本実施形態に係るターゲット1を用いて長尺の酸化物超電導線材を製造しても、プルームFの乱れを生じることが無く、酸化物超電導薄膜の均一性に優れ、その膜厚も必要十分な酸化物超電導線材を製造できる。
原料となる酸化イットリウム粉末、炭酸バリウム粉末、酸化銅粉末をY:Ba:Cuが1:2:3の組成比になるように秤量し、ボールミルを用い、エタノールを溶媒として24時間混合し、混合粉末を得た。
この混合粉末を乾燥させた後、アルミナ製の焼成容器に入れ、電気炉において大気雰囲気中で仮焼きを行い、YBaCuなる組成の仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉末をボールミルにて再度粉砕し、篩を通すことでYBaCuなる組成の混合粉末を得た。
次いで混合粉末を内径φ203mmの金型に投入し、一軸プレスにより1.0t/cmの圧力で成形し、圧粉成形体を得た。
この圧粉成形体を電気炉を用い、大気中において950℃で焼結することによりYBaCu焼結体からなるターゲットを得た。
得られたターゲットに対し、目視と顕微鏡観察によりターゲット表面の外観を確認し、欠陥の有無を調べた。また、寸法と重量測定の結果から収縮率と焼結密度を算出した。
収縮率は、100×(1−(焼結後のターゲットの直径)/(焼結前の成形体の直径))の式から算出した。焼結密度は、理論密度に対する相対値で表記した。
また、製造したターゲットを用いてレーザー蒸着を行い、テープ状の基板上に形成した中間層上にYBaCuなる組成の酸化物超電導薄膜を作製した。
基板は、ハステロイC−276(米国ヘインズ社商品名)からなる幅10mm、厚さ0.1mm、長さ100mのテープ状の基板であり、この基板上にスパッタ法によりAlの拡散防止層(膜厚150nm)を形成し、その上にスパッタ法によりYのベッド層(膜厚20nm)を形成した。更に、その上にイオンビームアシスト蒸着法(IBAD法)によりMgOの配向層(膜厚10nm)と、PLD法によりCeOのキャップ層からなる中間層を形成したテープ状の積層体を用い、この積層体をレーザー蒸着装置に設けた供給リールから巻取リールに移動させている間に上述のターゲットを用いてレーザー蒸着法を実施して酸化物超電導薄膜を形成した。
レーザー蒸着法を実施するにあたり、レーザー光源はエキシマレーザー(KrF:248nm)を用い、エネルギー密度3.0J/cm(300mJ)、テープ基板の移動速度30m/h、レーザー蒸着装置を収容している処理容器内部の酸素分圧PO=80Pa、テープ基板の加熱温度800℃に設定し、連続4時間成膜した。
各ターゲット試料において焼結時の収縮率、焼結密度とレーザー照射による割れの有無の関係、得られた酸化物超電導薄膜の膜厚を調べた。以下の表1に結果を示す。なお、表1において、焼結体外観の欠陥の欄の有無とは、目視可能な大きさのクラックの有無を意味する。
Figure 2015081210
表1に示すサンプルNo.1〜9において焼結時の収縮率とレーザー光照射時の割れの有無を比較すると、サンプル5、6、9は焼結時の収縮率が10%以上のサンプルであり、レーザー光の照射によって割れが生じた。
サンプル6は収縮率が13%であり、焼結終了時点において目視で確認できるクラックが見られたため、割れやすくなっていると思われる。収縮率が10.2%のサンプル5は、ターゲット作製時に外観に欠陥は見られなかったものの、レーザー光を照射した際に割れが発生した。このサンプル6は収縮率が大きいために、ターゲット内部に目視できない微細な欠陥が存在し、その欠陥から破壊が進行したと推定できる。
焼結時の収縮率が10%以下のサンプル7、8は、レーザー光の照射による成膜中の割れは生じなかった。
なお、上述の例では950℃において焼結し、製造したターゲットを用いたが、焼結温度については930〜970℃の範囲で変更しても同じ効果を奏するターゲットを得ることができた。
以上説明したように、上述の結果によれば、焼結時の収縮率を10%未満としたターゲットであるならば、上述の条件のレーザー蒸着時に割れの生じないターゲットを得ることができる。また、ターゲットの焼結密度は得られる酸化物超電導薄膜の膜厚に影響することも判明した。例えば、焼結密度を75%以上のターゲットとすることにより、膜厚2.0μm以上の酸化物超電導薄膜を形成でき、焼結密度75%未満のターゲットを用いる場合よりも成膜レートを良好にできることがわかる。このため、焼結密度75%以上のターゲットであるならば、良好な成膜レートで2.0μm以上の厚い酸化物超電導層を成膜できるとともに、長尺の酸化物超電導線材を製造する場合であってもターゲットにクラックや割れを生じさせることなく酸化物超電導積層を成膜し、酸化物超電導線材を製造することができる。
1…ターゲット(焼結体)、1A…成形体、2…金属基材、3…中間層、4…酸化物超電導層、5…保護層、6…金属安定化層、10…酸化物超電導線材、20…供給リール、21…巻取リール、22…加熱装置、B…レーザー光、F…プルーム。

Claims (3)

  1. REBaCu(REは希土類元素の内から選択される1種以上の元素)で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、RE化合物、Ba化合物、Cu化合物を含む原料粉末の成形体を焼結してなる焼結体からなり、表面にレーザー光が照射される超電導薄膜作製用ターゲットであって、
    前記焼結体は前記成形体を焼結した際の収縮率が10%未満であることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲット。
  2. 前記焼結体の焼結密度が75%以上であることを特徴とする請求項1に記載の超電導薄膜作製用ターゲット。
  3. 基材に設けた中間層の上に請求項1または請求項2に記載のターゲットを用いて超電導薄膜を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
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