JP2015020131A - ホウ素含有水の処理方法及び装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ホウ素含有水をROの膜劣化耐性が強いpHが酸性から中性においても、RO装置及びイオン交換装置によって効率よくホウ素除去処理することができるホウ素含有水の処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】ホウ素含有水を高圧型逆浸透膜装置に通水した後、イオン交換装置にて処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。ホウ素含有水が供給される高圧型逆浸透膜装置と、該高圧型逆浸透膜装置の透過水が通水されるイオン交換装置とを備えてなるホウ素含有水の処理装置。
【選択図】図1

Description

本発明はホウ素含有水の処理方法及び装置に係り、特に、超純水製造装置の一次純水システムや回収系に好適な、ホウ素含有水を逆浸透膜装置(以下、RO装置ということがある。)及びイオン交換装置によって処理する方法及び装置に関する。
超純水製造システムは、一般的に前処理システム、一次純水システム、サブシステム、必要によって回収システムより構成される。前処理システムは、凝集濾過やMF膜(精密濾過膜)、UF膜(限外濾過膜)等による除濁処理装置、活性炭等による脱塩素処理装置により構成される。
一次純水システムは、RO膜(逆浸透膜)装置、脱気膜装置、イオン交換塔等により構成され、ほとんどのイオン成分やTOC成分が除去される。
回収システムは、半導体洗浄工程などのユースポイントからの排出水(使用済みの超純水)を処理するシステムであり、生物処理装置、凝集、浮上又は沈殿、濾過、RO膜(逆浸透膜)装置やイオン交換塔により構成される。
サブシステムは、UV装置(紫外線酸化装置)、非再生型イオン交換装置、UF装置(限外濾過装置)等により構成され、微量イオンの除去、特に低分子の微量有機物除去、微粒子の除去が行われる。サブシステムで作られた超純水は、ユースポイントに送水され、余剰の超純水はサブシステムの前段のタンクに返送されるのが一般的である。
このサブシステムにおいては、微量イオンの除去は、イオン交換樹脂が充填された非再生型のイオン交換樹脂塔で行い、年に1〜2回程度の頻度でイオン交換樹脂を交換している。しかし、サブシステムにて処理される純水中にホウ素が含まれていると、アニオン交換樹脂のホウ素吸着量は一般のイオンの1/1000程度と低いため、イオン交換樹脂の寿命は小さくなる(例えば2週間程度)。このため、一次純水システムや回収システムでホウ素の除去を行う必要がある。
ところで、水中のホウ素を除去する手法として逆浸透膜分離法(RO法)、イオン交換法(アニオン交換樹脂又はキレート樹脂)が挙げられる。ROは脱塩、有機物除去等水中に含有する不純物を効率良く除去できるが、水中におけるホウ素の解離は僅かであるため、ROによるホウ素除去率は低く、中性域では60〜70%程度である。アニオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、アニオン交換樹脂のホウ素吸着量は一般のイオンの1/1000程度であるため、再生頻度が非常に頻繁になるといった問題がある。そのため、従来、一次純水システムあるいは回収システムでは、アニオン交換樹脂を単床あるいは混床とした再生型のイオン交換塔を複数段設置(例えば、4床5塔+RO式、2床3塔+RO+混床式)し、処理を行っていた。
キレート樹脂は、アニオン交換樹脂に比べホウ素吸着量が約10倍程度多いものの、再生方法として、酸、アルカリの両薬剤を使用しなければならず、再生が煩雑である。
ホウ素含有水のpHをアルカリ性にすると、ROでのホウ素除去率が向上するところから、特許文献1〜3には、ホウ素含有水にアルカリを添加した後、耐アルカリ性RO装置でRO処理し、次いでイオン交換処理するホウ素含有水の処理方法が記載されている。
しかしながら、ホウ素含有水のpHをアルカリ性にすると、RO膜面に硬度スケールが析出し易くなると共に、耐アルカリ性RO膜であっても、アルカリによって徐々に劣化するので、RO膜の交換頻度が高くなる。
特開平11−128921 特開平11−128923 特開平11−188359
本発明は、ホウ素含有水をROの膜劣化耐性が強いpHが酸性から中性においても、RO装置及びイオン交換装置によって効率よくホウ素除去処理することができるホウ素含有水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
[1] ホウ素含有水を高圧型逆浸透膜装置に通水した後、イオン交換装置にて処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
[2] [1]において、前記イオン交換装置が以下のア)〜オ)いずれかの再生型イオン交換装置を有することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
ア)強塩基性アニオン交換樹脂を充填した単床単塔式の再生型イオン交換装置。
イ)強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続した2床2塔式の再生型イオン交換装置。
ウ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置した2床1塔式の再生型イオン交換装置。
エ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填した混床型の再生型イオン交換装置。
オ)電気再生式脱イオン装置を1段または複数段直列に接続した再生型イオン交換装置。
[3] [1]又は[2]において、ホウ素含有水を凝集処理及び濾過処理した後、前記高圧型逆浸透膜装置に通水することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、前記高圧型逆浸透膜装置への給水のpHが5〜8であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
[5] ホウ素含有水が供給される高圧型逆浸透膜装置と、該高圧型逆浸透膜装置の透過水が通水されるイオン交換装置とを備えてなるホウ素含有水の処理装置。
[6] [5]において、前記イオン交換装置が以下のア)〜オ)いずれかの再生型イオン交換装置を有することを特徴とするホウ素含有水の処理装置。
ア)強塩基性アニオン交換樹脂を充填した単床単塔式の再生型イオン交換装置。
イ)強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続した2床2塔式の再生型イオン交換装置。
ウ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置した2床1塔式の再生型イオン交換装置。
エ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填した混床型の再生型イオン交換装置。
オ)電気再生式脱イオン装置を1段または複数段直列に接続した再生型イオン交換装置。
[7] [5]又は[6]において、前記高圧型逆浸透膜装置の前段に、凝集処理装置及び濾過装置を設置したことを特徴とするホウ素含有水の処理装置。
本発明のホウ素含有水の処理方法及び装置では、ホウ素含有水を処理するためのRO装置として高圧型RO装置を用いる。この高圧型RO装置は、膜面が緻密であり、中性pH域においてもホウ素除去率が高い。この高圧型RO装置流出水中のホウ素濃度が著しく低いレベルとなるため、高圧型RO装置の後段には、再生型イオン交換装置を単段に設置するだけでホウ素濃度が十分に低下した処理水を得ることができる。
実施例に係るホウ素含有水の処理方法及び装置のフロー図である。
本発明において処理対象となるホウ素含有水は、河川水、井水、湖沼水等の天然原水であってもよく、半導体製造工程からの回収水やその処理水であってもよい。本発明は、超純水を製造するための原水からホウ素を除去するための方法及び装置として好適であり、この原水としてはホウ素濃度10〜100μg/L特に20〜50μg/L程度のものが好適である。
本発明では、このようなホウ素含有水を必要に応じて前処理してから高圧型RO処理する。前処理方法及び装置としては、凝集剤を添加してから濾過する方法及び装置が好適である。凝集剤としてはポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機凝集剤が好適である。凝集処理後の濾過処理としては、砂濾過、砂とアンスラサイトによる二層濾過など各種濾過器を用いることができる。また、MF膜などの濾過膜を用いてもよい。
本発明では、この原水又はそれを前処理した前処理水を高圧型RO装置にて処理する。なお、この高圧型RO装置への給水は、pHが5〜8であり、またTDS(全溶解性物質濃度)が1500mg/L以下であることが好ましい。しかし、より高度にホウ素を除去する場合に高圧型RO膜装置への給水のpHを9〜11とアルカリ性にすることもできる。
高圧型RO装置は、従来、海水淡水化に用いられている逆浸透膜分離装置であり、従来の超純水製造装置の一次純水システムに用いられている低圧又は超低圧逆浸透膜に比べて膜表面のスキン層が緻密となっている。そのため、高圧型逆浸透膜は低圧型又は超低圧型逆浸透膜に比べて単位操作圧力当たりの膜透過水量は低いもののホウ素除去率が高い。
この高圧型RO膜装置は、上述の通り、単位操作圧力当たりの膜透過水量は低く、有効圧力が2.0MPa、温度25℃における純水の透過流束が0.6〜1.3m/m/dayで、NaCl除去率は99.5%以上の特性を有する。ここで、有効圧力とは平均操作圧力から浸透圧差と二次側圧力とを差し引いた膜に働く有効な圧力で、NaCl除去率はNaCl濃度32000mg/LのNaCl水溶液に対する25℃、有効圧力2.7MPaでの除去率である。
本発明では、この高圧型RO装置の透過水をさらにイオン交換処理する。このイオン交換処理には、非再生型イオン交換装置及び/又は再生型イオン交換装置を用いる。本発明では、高圧型RO装置でホウ素の大部分(例えば95%以上)が除去され、このイオン交換処理に供される水のホウ素濃度は、0.5〜8μg/L程度であるので、非再生型イオン交換装置と再生型イオン交換装置とのいずれか一方のみを単段で設ければ足りる。ただし、ホウ素及び/又は他のイオン性物質を十分に且つ安定に除去するためには、再生型イオン交換装置又は非再生型イオン交換装置を設置し、その後段に非再生型イオン交換装置を設置することが好ましい。なお、効率的にホウ素及び他のイオン性物質を除去するためには、再生型イオン交換装置を設置し、その後段に非再生型イオン交換装置を設置することがより好ましい。
ここで、再生型イオン交換装置としては、高圧型RO膜装置からの処理水中に残留するホウ素を除去するため、少なくとも強塩基性アニオン交換樹脂又はホウ素選択性樹脂(例えばホウ素キレート樹脂)が充填されたイオン交換塔か、或いは電気再生式脱イオン交換装置とする必要がある。
前記強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔は、ホウ素のみを除去目的とする場合には強塩基性アニオン交換樹脂のみが充填されたアニオン交換樹脂塔を単独で用いた単床単塔式とすることも可能であるが、通常は、カチオン性物質も除去する必要があるため、以下のような、2床2塔式、2床1塔式、混床式を採用することが好ましい。
2床2塔式:強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続して処理する方式。
2床1塔式:強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置して処理する方式。
混床式:強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填して処理する方式。
前記電気再生式脱イオン装置は、陽極,陰極の間に複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成し、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂や、イオン交換繊維等のイオン交換体を充填した電気脱イオン装置や、更に濃縮室にもイオン交換体を充填した電気脱イオン装置を採用することができる。
本発明で使用する非再生型イオン交換装置は、超純水製造設備で用いられるものであれば特に限定されるものではないが、少なくとも強塩基性アニオン交換樹脂またはホウ素選択性樹脂(例えばホウ素キレート樹脂)が充填されたものであり、特に、ホウ素選択性樹脂を一つの塔に充填した単床単塔式、或いは強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが混合あるいはそれぞれの樹脂が別々の層を形成するよう充填したものが好ましい。非再生型イオン交換装置は、装置内には再生設備を有していない。したがって、当該非再生型イオン交換装置は、その処理能力が低下した場合、充填されているイオン交換樹脂の再生を行わずに、予め他所で再生された他のイオン交換樹脂と交換して使用される。
なお、ホウ素選択性樹脂の単床単塔式の非再生型イオン交換装置を用いた場合には、他のイオン性物質を除去するために、その後段に強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが混合あるいはそれぞれの樹脂が別々の層を形成するよう充填した非再生式イオン交換塔を設けることが好ましい。
また、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが混合あるいはそれぞれの樹脂が別々の層を形成するよう充填した非再生式イオン交換塔で処理する場合には、その前段に、紫外線酸化装置を設けることで有機物質も除去することが可能となる。
なお、RO装置の透過水は、RO装置への給水がpH5〜8程度である場合には、RO装置でアルカリ成分が除去されることにより弱酸性pHとなる。そのため、高圧型RO装置透過水を膜脱気装置や真空脱気装置などにより脱気して脱炭酸処理を行ってからイオン交換装置で処理してもよい。また、本発明では、前処理後の水に酸を添加して脱気してから高圧型RO処理してもよい。
本発明では、上記高圧型RO装置の透過水を別のRO装置で処理してから、或いは、別のRO膜装置の透過水を上記高圧型RO装置で処理してから、前記イオン交換装置で処理するようにしても良い。ここで、別のRO装置としては、高圧型RO装置を用いることも可能であるがあるが、従来の一次純水システムに用いられてきた低圧又は超低圧型逆浸透膜装置を用いることも可能である。
本発明では、上記高圧型RO装置(以下、第1高圧型RO装置ということがある。)の濃縮水を別途設置された第2の高圧型RO装置によって処理し、この第2高圧型RO装置透過水を前記第1高圧型RO装置の給水に戻すことにより、水回収率を高くしてもよい。
本発明のホウ素含有水の処理方法および装置は、超純水製造システムの一次純水システムや回収システムに適用すること好ましい。したがって、本発明のホウ素含有水の処理方法および装置で処理されたホウ素含有水は、UV装置(紫外線酸化装置)、非再生型イオン交換装置、UF装置(限外濾過装置)等により構成されたサブシステムで処理されることが好ましい。
[実施例1]
ホウ素濃度100μg/L、TDS500mg/L、pH6.5、導電率32mS/mの工業用水を図1のフローに従って処理を行った。まず、この工業用水を前処理装置1にて凝集処理及び濾過処理して膜処理した。凝集処理の凝集剤としてはポリ塩化アルミニウムを10mg/L添加した。濾過には砂・アンスラサイト2層濾過器を用いた。前処理水のpHは6であった。
この前処理水を高圧型RO装置2(日東電工(株)製SWC4Max、有効圧2.0MPa、温度25℃における純水透過流束0.78m/m/day;有効圧2.0MPa、温度25℃、NaCl濃度32000mg/LにおけるNaCl除去率99.8%)にて回収率75%にて処理した。さらに、この高圧型RO装置透過水をアニオン交換樹脂(ダウケミカル社製Monosphere550A(H))を充填した再生型アニオン交換樹脂塔3にSV30で通水し、さらにその後非再生型脱イオン装置4にSV50で通水した。通水開始から24Hr経過した時点での各工程における水中のホウ素濃度の測定結果を表1に示す。なお、表1では、非再生型脱イオン装置4の処理水を「非再生型処理水」と略記してある。
[比較例1]
高圧型RO装置の代りに、超低圧RO膜(日東電工株式会社製ES−20)を備えた超低圧型RO装置を用いたこと以外は実施例1と同様の処理を行った。各工程における水中のホウ素濃度の測定結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1と同一の原水を同一条件にて前処理した後、第1カチオン交換樹脂塔にSV30にて通水した。この第1カチオン交換樹脂塔流出水(pH2)を膜脱気装置で脱炭酸処理し、次いで第1アニオン交換樹脂塔にSV30にて通水し、次いで第2カチオン交換樹脂塔にSV100にて通水し、次いで第2アニオン交換樹脂塔にSV100にて通水し、その後、非再生型アニオン交換樹脂塔にSV50にて通水した。各工程における水中のホウ素濃度の測定結果を表1に示す。
Figure 2015020131
表1の通り、高圧型RO装置を用いた実施例1ではRO透過水のホウ素濃度は5μg/Lと低くなっており、再生型アニオン交換樹脂塔処理水のホウ素濃度が1ng/L以下と十分に低くなっている。高圧型RO装置の代りに超低圧RO装置(日東電工(株)ES−20、有効圧2.0MPa、温度25℃における純水透過流束1m/m/day;有効圧0.75MPa、温度25℃、NaCl濃度500mg/LにおけるNaCl除去率99.7%)を用いた比較例1ではRO装置透過水のホウ素濃度が60μg/Lと高く、再生型アニオン交換樹脂塔処理水のホウ素濃度は3μg/Lと高い値となっている。
1 前処理装置
2 高圧型RO装置
3 再生型イオン交換装置
4 非再生型脱イオン装置
[1] 超純水製造システムの一次純水システム又は回収システムに適用されるホウ素含有水の処理方法であって、ホウ素濃度10〜100μg/Lのホウ素含有水を高圧型逆浸透膜装置に通水した後、該高圧型逆浸透膜装置でホウ素が除去されたホウ素濃度0.5〜8μg/Lの透過水を再生型イオン交換装置で処理してホウ素濃度<1ng/Lの処理水を得た後、更に非再生型イオン交換装置にて処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
[2] [1]において、前記再生型イオン交換装置が以下のア)〜オ)いずれかの再生型イオン交換装置であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
ア)強塩基性アニオン交換樹脂を充填した単床単塔式の再生型イオン交換装置。
イ)強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続した2床2塔式の再生型イオン交換装置。
ウ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置した2床1塔式の再生型イオン交換装置。
エ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填した混床型の再生型イオン交換装置。
オ)電気再生式脱イオン装置を1段または複数段直列に接続した再生型イオン交換装置。
[5] 超純水製造システムの一次純水システム又は回収システムに適用されるホウ素含有水の処理装置であって、ホウ素濃度10〜100μg/Lのホウ素含有水が供給される高圧型逆浸透膜装置と、該高圧型逆浸透膜装置でホウ素が除去されたホウ素濃度0.5〜8μg/Lの透過水が通水される再生型イオン交換装置と、該再生型イオン交換装置からのホウ素濃度<1ng/Lの処理水が通水される非再生型イオン交換装置とを備えてなるホウ素含有水の処理装置。
[6] [5]において、前記再生型イオン交換装置が以下のア)〜オ)いずれかの再生型イオン交換装置であることを特徴とするホウ素含有水の処理装置。
ア)強塩基性アニオン交換樹脂を充填した単床単塔式の再生型イオン交換装置。
イ)強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続した2床2塔式の再生型イオン交換装置。
ウ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置した2床1塔式の再生型イオン交換装置。
エ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填した混床型の再生型イオン交換装置。
オ)電気再生式脱イオン装置を1段または複数段直列に接続した再生型イオン交換装置。
本発明では、上記高圧型RO装置の透過水を別のRO装置で処理してから、或いは、別のRO膜装置の透過水を上記高圧型RO装置で処理してから、前記イオン交換装置で処理するようにしても良い。ここで、別のRO装置としては、高圧型RO装置を用いることも可能であるが、従来の一次純水システムに用いられてきた低圧又は超低圧型逆浸透膜装置を用いることも可能である。

Claims (7)

  1. ホウ素含有水を高圧型逆浸透膜装置に通水した後、イオン交換装置にて処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
  2. 請求項1において、前記イオン交換装置が以下のア)〜オ)いずれかの再生型イオン交換装置を有することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
    ア)強塩基性アニオン交換樹脂を充填した単床単塔式の再生型イオン交換装置。
    イ)強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続した2床2塔式の再生型イオン交換装置。
    ウ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置した2床1塔式の再生型イオン交換装置。
    エ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填した混床型の再生型イオン交換装置。
    オ)電気再生式脱イオン装置を1段または複数段直列に接続した再生型イオン交換装置。
  3. 請求項1又は2において、ホウ素含有水を凝集処理及び濾過処理した後、前記高圧型逆浸透膜装置に通水することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記高圧型逆浸透膜装置への給水のpHが5〜8であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
  5. ホウ素含有水が供給される高圧型逆浸透膜装置と、該高圧型逆浸透膜装置の透過水が通水されるイオン交換装置とを備えてなるホウ素含有水の処理装置。
  6. 請求項5において、前記イオン交換装置が以下のア)〜オ)いずれかの再生型イオン交換装置を有することを特徴とするホウ素含有水の処理装置。
    ア)強塩基性アニオン交換樹脂を充填した単床単塔式の再生型イオン交換装置。
    イ)強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換樹脂塔と、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂とを直列に接続した2床2塔式の再生型イオン交換装置。
    ウ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを、一つのイオン交換樹脂塔内に、それぞれが別々の異なる層となるように配置した2床1塔式の再生型イオン交換装置。
    エ)強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを均一に混合して同一塔内に充填した混床型の再生型イオン交換装置。
    オ)電気再生式脱イオン装置を1段または複数段直列に接続した再生型イオン交換装置。
  7. 請求項5又は6において、前記高圧型逆浸透膜装置の前段に、凝集処理装置及び濾過装置を設置したことを特徴とするホウ素含有水の処理装置。
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