CN113573799A

CN113573799A - 硼除去装置和硼除去方法、以及纯水制造装置和纯水的制造方法

Info

Publication number: CN113573799A
Application number: CN202080020655.9A
Authority: CN
Inventors: 高桥一重; 须藤史生; 中村勇规; 柴崎贤治; 佐佐木庆介
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-10-29
Also published as: TW202039060A; TWI829879B; JP2020146619A; JP7289206B2; US20220162104A1; WO2020184045A1

Abstract

本发明提供一种由非处理水高效处理硼的装置和方法以及纯水制造装置和纯水的制造方法。本发明使用硼除去装置以及使用该装置的硼的除去方法，上述硼除去装置具有：低压型反渗透膜装置，其中，供给有被处理水；pH调整装置，其将来自上述低压型反渗透膜装置的透过水的pH调整为5.0～9.0；高压型反渗透膜装置，其中，供给有通过上述pH调整装置调整pH而得到的调整水；以及电去离子装置，其中，供给有来自上述高压型反渗透膜装置的透过水。优选来自上述高压型反渗透膜装置的透过水的钠浓度为200ppb以下，上述电去离子装置的处理水的硼浓度为50ppt以下。

Description

硼除去装置和硼除去方法、以及纯水制造装置和纯水的制造方法

技术领域

本发明涉及硼除去装置和硼除去方法、以及纯水制造装置和纯水的制造方法。

背景技术

以往，作为半导体装置的制造工序、液晶装置的制造工序中的清洗水等用途，使用高度除去有机物、离子成分、微粒、细菌等得到的超纯水等纯水。特别是，在制造包含半导体装置的电子部件时，在其清洗工序中使用大量的纯水，对其水质的要求也逐年增高。

例如，要求作为微量杂质的硼降低。因此，为了降低硼浓度，提出将以往海水淡化中使用的高压型反渗透膜(高压RO)和离子交换装置进行组合的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-20131号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1的方法中，如果在被处理水中存在有机物等悬浮物质，则会导致RO膜污染，因此需要降低RO膜的透过水量而降低操作压力并在低压下运转，存在高压RO引起硼的除去率降低的问题。此外，如果在被处理水中存在钠等其它离子物质，则会导致电去离子装置(日语：電気再生式脱イオン装置)的硼除去率降低，还存在无法将硼降低至极低浓度的问题。

因此，本发明的课题在于降低水中的硼浓度。

用于解决课题的手段

本发明人等发现，通过将供给至高压型反渗透膜装置的被处理水的pH调整为规定范围，能够大幅降低硼浓度。

即，本发明涉及一种硼除去装置以及使用上述装置的硼除去方法，上述硼除去装置具有：低压型反渗透膜装置，其中，供给有被处理水；pH调整装置，其中，将来自上述低压型反渗透膜装置的透过水的pH调整为5.0～9.0；高压型反渗透膜装置，其中，供给有通过上述pH调整装置进行pH调整而得到的调整水；以及电去离子装置，其中，供给有来自上述高压型反渗透膜装置的透过水。

另外，本发明涉及纯水制造装置以及使用上述装置的纯水的制造方法，上述纯水制造装置具有：低压型反渗透膜装置，其中，供给有被处理水；pH调整装置，其中，将来自上述低压型反渗透膜装置的透过水的pH调整为5.0～9.0；高压型反渗透膜装置，其中，供给有通过上述pH调整装置进行pH调整而得到的调整水；电去离子装置，其中，供给有来自上述高压型反渗透膜装置的透过水；紫外线氧化装置，其中，供给有通过上述电去离子装置处理得到的水；以及过滤器滤芯(cartridge polisher)，其中，供给有通过上述紫外线氧化装置处理得到的水。

发明效果

根据本发明，可提供能够大幅降低硼含量的硼除去装置和硼除去方法。另外，可提供能够制造高纯度的纯水的纯水制造装置和纯水的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式涉及的硼除去装置的结构的示意图。

图2是表示本发明的一个实施方式涉及的纯水制造装置的结构的示意图。

图3是表示SWRO透过水的钠泄漏率的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明进行说明，但本发明并不限定于在附图中记载的结构。

图1中，本发明涉及的硼除去装置100具备：供给有被处理水10的低压型反渗透膜装置30、供给有上述低压型反渗透膜装置30的透过水的pH调整装置40、介由泵45供给有通过上述pH调整装置进行pH调整得到的调整水的高压型反渗透膜装置50、以及供给有上述高压型反渗透膜装置50的透过水的电去离子装置60。

此外，被处理水10通过上述低压型反渗透膜装置30除去被处理水中的离子成分及有机物等悬浮物质，接着，通过上述pH调整装置40将该透过水调整为pH＝5.0～9.0，优选为pH＝5.5～8.5，进一步优选为pH＝7.0～8.5。应予说明，在超过pH＝9.0的范围进行调整的情况下，虽然上述高压型反渗透装置50中的硼阻止率提高，但碱泄漏而使上述电去离子装置(EDI)60的性能降低，因此不优选。另外，在调整为pH＝7.0～8.5的情况下，水中的碳酸成分的大部分离子化，因此碳酸成分的阻止率提高。由此，通过降低上述电去离子装置(EDI)60的负荷，能够进一步提高硼的除去率。然后，上述pH调整水通过上述高压型反渗透装置50和上述电去离子装置(EDI)60而除去硼，由此得到硼含量降低的处理水20。如图1所示，pH调整装置40除利用注药泵在管线中的水中直接注入pH调整剂以外，也可以在管线上设置罐而添加混合pH调整剂。通过泵45以压力1.0～4.0MPa，优选1.5～2.0MPa将上述pH调整水供给至高压型反渗透膜装置50。

接着，对本发明的纯水制造装置进行说明。图2中，本发明涉及的纯水制造装置200具备：供给有被处理水的低压型反渗透膜装置30、供给有来自上述低压型反渗透膜装置30的透过水的pH调整装置40、介由泵45供给有通过上述pH调整装置40进行pH调整得到的调整水的高压型反渗透膜装置50、供给有来自上述高压型反渗透膜装置50的透过水的电去离子装置(EDI)60、对通过上述电去离子装置60处理得到的水进行紫外线氧化处理的紫外线氧化装置(UV)70、以及对通过上述紫外线氧化装置70处理得到的水进行处理的过滤器滤芯80。

此外，被处理水10通过上述低压型反渗透膜装置30除去被处理水中的离子成分和有机物等悬浮物质，接着，通过上述pH调整装置40将该透过水调整为pH＝5.0～9.0，优选为pH＝5.5～8.5。之后，通过上述高压型反渗透装置50和上述电去离子装置(EDI)60对上述pH调整水进行处理而高效除去硼。残留于该处理水中的总有机碳(TOC)成分被紫外线氧化装置(UV)70分解为有机酸和二氧化碳，通过过滤器滤芯(CP)80进行离子交换处理，最终制造纯水90。在半导体制造等中，将纯水90作为一次纯水供给至子系统(subsystem)而制造超纯水。

本发明使用的低压型反渗透装置(BWRO装置)中使用的膜优选使用能够以较低压力运转的低压膜、超低压膜。

作为低压膜、超低压膜，可使用有效压力1MPa、水温25℃下的纯水的透过通量为0.65～1.8m/d，优选0.65～1.0m/d的膜。

在此，透过通量是透过水量除以反渗透膜面积而得到的。“有效压力”是指在JISK3802：2015“膜用语”记载的、从平均操作压力减去渗透压差和2次侧压而得到的作用于膜的有效的压力。另外，平均操作压力是反渗透膜的1次侧的膜供给水的压力(运转压力)和浓缩水的压力(浓缩水出口压力)的平均值，由下式表示。

平均操作压力＝(运转压力+浓缩水出口压力)/2

每1MPa有效压力的透过通量可根据膜制造商的目录中记载的信息，例如透过水量、膜面积、评价时的回收率、NaCl浓度等计算。另外，在1个或多个压力容器中装填有多个相同透过通量的反渗透膜的情况下，根据压力容器的平均操作压力/2次侧压力、被处理水的水质、透过水量、膜个数等信息，可计算装填的膜的透过通量。

作为低压型～超低压型反渗透膜，例如可举出NITTO制造ES系列(ES15-D8、ES20-U8)(商品名)、HYDRANAUTICS制造ESPA系列(ESPAB、ESPA2、ESPA2-LD-MAX)(商品名)、CPA系列(CPA5-MAX、CPA7-LD)(商品名)、东丽制造TMG系列(TMG20-400、TMG20D-440)(商品名)、TM700系列(TM720-440、TM720D-440)(商品名)、陶氏化学公司制造BW系列(BW30HR、BW30XFR-400/34i)、SG系列(SG30LE-440、SG30-400)(商品名)、FORTILIFE CR100(商品名)等。

作为本发明使用的高压型反渗透膜装置(SWRO装置)中使用的“高压型”的定义，大致可举出显示以下性质的定义。即，有效压力1MPa、水温25℃下的纯水的透过通量为0.2～0.65m/d。高压型反渗透膜的有效压力优选为1.5～2.0MPa。通过使有效压力为1.5MPa以上，能够充分提高高压型反渗透膜的硼阻止率。应予说明，通过使有效压力为2.0MPa以上，可期待进一步的硼阻止率提高效果，但需要提高装置的耐久压力，因此有时设备费用增加。

作为高压型反渗透膜，例如，可举出HYDRANAUTICS公司制造SWC系列(SWC4、SWC5、SWC6)(商品名)、东丽公司制造TM800系列(TM820V、TM820M)(商品名)、陶氏化学公司制造SW系列(SW30HRLE、SW30ULE)(商品名)等。

接着，对本发明使用的反渗透膜装置进行说明。反渗透膜装置由反渗透膜、流路材料这类部件构成的反渗透膜组件以及装填有一个以上的该反渗透膜组件的一个以上的压力容器(导管(vessel))构成。通过将被处理水压送至装填有膜组件的导管，从导管得到与有效压力相应的量的透过水。另外，不透过膜组件而在导管内被浓缩的水作为浓缩水从导管排出。反渗透膜组件的形状没有特别限制，可使用管型、螺旋型、中空纤维型组件。在同一导管内使用多个反渗透膜组件的情况下，各反渗透膜组件串联连接。在反渗透装置中使用多个导管的情况下，导管可并列设置或者串联设置。例如，能够将被压送的被处理水供给至并列设置的多个导管器，使各导管的透过水和浓缩水汇合而从装置排出。此外，能够设为将从各导管排出的浓缩水供给至其它的导管，即，所谓的圣诞树方式这类导管结构。

上述反渗透膜装置的组件结构、导管结构可根据求出的透过水质、透过水量、水回收率、足迹(footprint)等来设计、选定适当的结构。

本发明使用的各反渗透膜装置的水回收率可根据各反渗透膜装置的被处理水和通过各反渗透膜装置得到的透过水的比率来计算。即，各反渗透膜装置的回收率＝(通过各反渗透膜装置得到的透过水量)/(供给至各反渗透膜装置的被处理水量)。水回收率可通过被处理水的水质、所要求的透过水质、透过水量、水回收率、足迹等来设计、选定适当的水回收率。水回收率没有特别的限制，低压型反渗透装置的回收率为50～90％，优选为65～85％，高压型反渗透膜装置的回收率为80～99％，优选为85～95％。特别是，高压型反渗透膜的水回收率因低压型反渗透膜处理而使杂质浓度降低，故可设定高的值。

另外，在反渗透膜装置中，可使用通常的反渗透膜装置中使用的药品(例如，还原剂、pH调整剂、水垢分散剂、杀菌剂等)。

接着，对本发明使用的EDI进行说明。EDI是具有：由离子交换膜划分，填充有离子交换体的脱盐室；对通过脱盐室进行脱盐得到的离子进行浓缩的浓缩室；以及用于对电流进行通电的阳极和阴极的装置，是通过对电流进行通电而运转，从而同时进行基于离子交换体的被处理水的去离子化(脱盐)处理以及离子交换体的再生处理的装置。通水至EDI的被处理水通过填充于脱盐室的离子交换体而进行脱盐，作为EDI处理水被排出至EDI外部。对离子类进行浓缩得到的浓缩水同样作为EDI浓缩水被排出到外部。

EDI的回收率根据供给至EDI的被处理水量和得到的处理水量来计算。即，EDI回收率＝(EDI处理水流量)/(EDI被处理水量)。EDI回收率没有特别限制，优选为90～95％。

RO-EDI系统的回收率可由被处理水量与以及通过EDI得到的处理水量的比率来计算。即，RO-EDI系统的回收率＝EDI处理水量/被处理水量。该RO-EDI系统的水回收率没有特别限制，为80～99％，优选为85～95％。在本系统中，在回收高压型反渗透装置的浓缩水、EDI浓缩水的同时，不进行体系内的浓缩，因此能够满足高的系统回收率和水回收率这两者。

在利用EDI的处理中，优选进一步利用EDI处理EDI处理水的2级EDI处理。由此，能够进一步制造降低硼浓度的纯水。

为了除去在RO-EDI系统中无法除去的有机物而设置紫外线氧化装置70。因此，优选使用照射包含185nm以下的波长的紫外线而进行紫外线氧化处理的紫外线氧化装置。应予说明，在子系统中有时也具备紫外线氧化装置，但是例如在要求超纯水的TOC浓度为1μg/L以下的设备中，通过在溶解氧(DO)浓度较高的1次纯水系统中设置紫外线氧化装置，能够抑制整体的能量成本。通过存在溶解氧，可期待通过紫外线照射由溶解氧生成羟基自由基、过氧化氢，TOC分解效率提高。

也可将紫外线氧化装置设置于EDI前段，但紫外线氧化装置中产生的自由基聚合而生成的氧化性物质即过氧化氢有可能使EDI的离子交换树脂劣化而引起性能降低，因此优选设置于EDI后段。

过滤器滤芯80是填充有离子交换体的非再生型离子交换装置，除去紫外线氧化装置中生成的有机酸、二氧化碳。另外，在子系统中有时也具备过滤器滤芯，但通过设置本申请的CP装置，可防止有机酸、二氧化碳流入子系统的紫外线氧化装置，因此可降低在子系统的紫外线氧化装置中应该分解的TOC浓度，能够抑制能量成本。另外，也可减少对CP装置的离子负载，因此可削减更换频率。

另外，在高压型反渗透膜装置50与EDI 60之间，也可以设置脱气膜装置(未图示)。通过具备脱气膜装置，可减轻对EDI的碳酸负荷，因此可期待除去共存离子并提高硼除去率。

此外，如果DO浓度过量存在，则相对于紫外线氧化装置成为自由基清除剂，TOC分解效率降低，因此也可以设置控制脱气膜装置的气体侧的真空度、残气(sweep gas)流量这类DO调整机构。

作为本发明使用的被处理水，没有特别限制，可举出工业用水、地下水、表层水、自来水、海水、通过反渗透法或蒸发法等对海水进行脱盐而得到的海水淡化处理水、污水、无水处理水、各种排水、例如在半导体制造工序中使用的排水、它们的混合水。应予说明，作为被处理水成分，优选满足电导率10～1000μS/cm、TDS＝5～500ppm、硼浓度10ppb～10ppm、尿素浓度1～100ppb中的任一者以上，在不满足上述的情况下，优选进行凝聚沉淀处理、过滤处理、软化处理、脱碳酸处理、活性炭处理等预处理。

作为本发明中得到的高压型反渗透膜装置的处理水的水质，优选满足电导率2μS/cm以下、钠浓度200ppb以下、或这两者。如果RO透过水(EDI供给水)的钠浓度高，则成对的阴离子也与钠一同从RO泄漏。因此，填充于EDI的离子交换树脂中的硼的选择性下降，EDI处理水的硼无法充分降低。另外，作为本发明得到的纯水的水质，没有特别限制，可举出电阻率17MΩ·cm以上、硼浓度50ppt以下、二氧化硅浓度50ppt以下、TOC浓度5ppb以下的纯水。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于实施例。

[实施例1、2和比较例1]

使用图1所示的装置，对钠20ppm、钙10ppm、碳酸氢根离子30ppm CaCO₃、离子状二氧化硅10ppm、硼50ppb、TOC浓度0.5ppm的被处理水20m ³/h，实施约50小时的通水试验。低压型反渗透膜(BWRO)使用CPA5-LD(商品名，Hydranautics公司制造)，回收率为80％。高压型反渗透膜(SWRO)使用SW30HRLE-440(商品名，陶氏化学公司制造)，回收率为90％。EDI使用EDI-XP(商品名，奥加诺公司制造)，回收率为90％。运转电流值的设定为5A。

测定通过pH调整装置使SWRO入口水的pH变化为5.5(实施例1)、8.5(实施例2)、9.5(比较例1)时的被处理水、SWRO入口水、SWRO透过水、EDI处理水的水质。将各结果分别示于表1～3。

[表1]

(实施例1)

[表2]

(实施例3)

[表3]

(比较例1)

将表1～3中的、SWRO入口水的各pH的SWRO透过水的钠泄漏率示于图3。根据表1～3和图3可知，通过将SWRO入口水的pH调整为5.0～9.0，优选调整为5.5～8.5，可得到将硼浓度降低至0.05ppm(50ppt)以下的EDI处理水。

因此，通过将SWRO入口水的pH调整为规定的值，供给至EDI的钠浓度下降，其结果，硼的除去率提高。

[实施例3]

使用电导率3μS/cm、硼浓度14ppb、二氧化硅浓度23ppb、TOC浓度13ppb、无机碳^※(IC：Inorganic carbon)浓度300ppb、DO浓度8ppm、H₂O₂浓度0ppb的被处理水，在通水流速2m³/h的条件下，按照EDI、UV氧化装置、CP装置(树脂塔)的结构的顺序进行通水试验。应予说明，EDI为奥加诺株式会社制造EDI－XP，回收率为90％。运转电流值的设定为5A。UV氧化装置使用Japan Photo Science制造JPW。作为树脂塔，使用具有丙烯酸树脂制圆筒容器(内径25mm，高度600mm)，在该容器内填充(ESP-2：奥加诺公司制造)离子交换树脂200ml的塔。应予说明，向树脂塔分支UV氧化装置处理水的一部分，以12L/h(SV＝60)进行通水。

将通水2000小时后的各水质数据示于表4。EDI脱盐室压差稳定在初始的0.16MPa。

[表4]

[比较例2]

使用电导率3μS/cm、硼浓度14ppb、二氧化硅浓度23ppb、TOC浓度13ppb、无机碳^※(IC：Inorganic carbon)浓度300ppb、DO浓度8ppm、H₂O ₂浓度0ppb的被处理水，在通水流速2m ³/h的条件下，按照UV氧化装置、EDI的顺序进行通水试验。应予说明，UV氧化装置使用Japan Photo Science制造JPW。EDI为奥加诺株式会社制造EDI－XP，回收率为90％。运转电流值的设定为5A。将通水时间5000min后的结果示于表5。

EDI脱盐室压差从初始的0.16MPa变为0.18MPa，观察到上升倾向。另外，可知H₂O₂浓度在EDI入口为25ppb，在EDI出口为16ppb，在内部消耗H₂O₂。推测因EDI内部的功能材料劣化而导致的压差上升，因此将来有可能也影响硼除去率。考虑到超过EDI装置的耐压的担忧、因供给水的压力不足而导致无法通水目标水量的状况，判断为不能适应于实际的系统而停止运转。

[表5]

项目	被处理水水质	uV氧化出口	EDI出口
				硼浓度	14ppb	14ppb	-
二氧化硅浓度	23ppb	23ppb	-
				H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>浓度	0ppb	25ppb	16ppb
TOC浓度	13ppb	4ppb	3ppb
				IC浓度	300ppb	-	-
电导率	3μS/cm	-	-
				EDI脱盐室压差	-	-	0.18MPa

符号说明

10 被处理水

20 处理水

30 低压型反渗透膜装置(BWRO)

40 pH调整装置

45 泵

50 高压型反渗透膜装置(SWRO)

60 电去离子装置(EDI)

70 紫外线氧化装置

80 过滤器滤芯

90 纯水

100 硼除去装置

200 纯水制造装置。

Claims

1.一种硼除去装置，其特征在于，具备：

低压型反渗透膜装置，其中，供给有被处理水；

pH调整装置，其中，将来自所述低压型反渗透膜装置的透过水的pH调整为5.0～9.0；

高压型反渗透膜装置，其中，供给有通过所述pH调整装置进行pH调整而得到的调整水；以及

电去离子装置，其中，供给有来自所述高压型反渗透膜装置的透过水。

2.根据权利要求1所述的硼除去装置，其中，

所述硼除去装置满足：来自所述高压型反渗透膜装置的透过水的电导率为2μs/cm以下或钠浓度为200ppb以下，或者满足前述两者。

3.根据权利要求1或2所述的硼除去装置，其中，

所述电去离子装置的处理水的硼浓度为50ppt以下。

4.一种纯水制造装置，其特征在于，具备：

低压型反渗透膜装置，其中，供给有被处理水；

高压型反渗透膜装置，其中，供给有通过所述pH调整装置进行pH调整而得到的调整水；

电去离子装置，其中，供给有来自所述高压型反渗透膜装置的透过水；

紫外线氧化装置，其中，供给有通过所述电去离子装置处理得到的水；以及

过滤器滤芯，其中，供给有通过所述紫外线氧化装置处理得到的水。

5.根据权利要求4所述的纯水制造装置，其中，

所述纯水制造装置满足：来自所述高压型反渗透膜装置的透过水的电导率为2μs/cm以下或钠浓度为200ppb以下，或者满足前述两者。

6.根据权利要求4或5所述的纯水制造装置，其中，

纯水的硼浓度为50ppt以下。

7.一种硼的除去方法，其特征在于，包括：

(a)将被处理水供给至低压型反渗透膜装置的步骤；

(b)将来自所述低压型反渗透膜装置的透过水供给至pH调整装置，将pH调整为5.0～9.0的步骤；

(c)将所述调整pH得到的透过水供给至高压型反渗透装置进行处理的步骤；以及

(d)将来自所述高压反渗透膜装置的透过水供给至电去离子装置进行处理的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，

所述硼的除去方法满足：在所述步骤(c)中处理得到的水的电导率为2μs/cm以下或钠浓度为200ppb以下，或者满足前述两者。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，

在所述步骤(d)中，处理水的硼浓度为50ppt以下。

10.一种纯水的制造方法，其特征在于，包括：

(a)将被处理水供给至低压型反渗透膜装置的步骤；

(c)将所述调整pH得到的透过水供给至高压型反渗透装置进行处理的步骤；

(d)将来自所述高压反渗透膜装置的透过水供给至电去离子装置进行处理的步骤；

(e)将来自所述电去离子装置的水供给至紫外线氧化装置，除去有机物的步骤；以及

(f)将所述除去有机物得到的水供给至过滤器滤芯，进行离子交换处理而取出纯水的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，

所述纯水的制造方法满足：在所述步骤(c)中处理得到的水的电导率为2μs/cm以下或钠浓度为200ppb以下，或者满足前述两者。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，

纯水的硼浓度为50ppt以下。