CN114616212A - 纯水制造方法、纯水制造系统、超纯水制造方法及超纯水制造系统 - Google Patents

纯水制造方法、纯水制造系统、超纯水制造方法及超纯水制造系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供不使用膜脱气装置而能够进行稳定运转的超纯水制造方法、超纯水制造系统、纯水制造方法及纯水制造系统。一种超纯水制造方法，其是将被处理水用第1反渗透膜装置(2)处理后，接着依次用电动式脱离子装置(3)及硼除去装置(4)处理，从而得到硼浓度为1ng/L以下的超纯水，其中，电动式脱离子装置(3)的被处理水含有超过1mg/L的碳酸，并且，电动式脱离子装置(3)的处理水被除去了碳酸、含有1μg/L以下的硼。

Description

纯水制造方法、纯水制造系统、超纯水制造方法及超纯水制造 系统
技术领域
本发明涉及将原水中含有的硼充分地除去而得到成为希望水质的超纯水的超纯水制造方法及超纯水制造系统、以及水质和水回收率的平衡良好的纯水制造方法及纯水制造系统。
背景技术
以往，在水处理中，为了除去各种离子成分及硬度成分，使用膜处理机构、离子交换机构、脱碳酸装置等来制造纯水或超纯水。
此外，在制造半导体制造那样的非常精密的设备的现场，对于其制造的零件要求高的洁净度，在该零件等的清洗时使用超纯水。近年来，该超纯水中的硼的含量也被要求为非常低的水平，研究了各种水处理方法。
此外，从安全性等方面来看，近年来，要求采用不使用药液的方法来进行的超纯水制造。
电动式脱离子装置由于在不产生硬垢的情况下也能良好地进行硼的除去，所以其对得到高纯度的水是有用的，是适合在超纯水制造系统中使用的装置。并且，与通常的离子交换树脂塔不同，不需要利用酸或碱那样的药液来进行再生，所以近年来正在急剧推进将电动式脱离子装置用于超纯水装置制造。
另外，电动式脱离子装置如果在被处理水中含有硬度成分和碳酸这两者，则发生硬垢，导致处理水质的下降，所以通常在电动式脱离子装置的前段设置用于将硬度成分除去的反渗透膜装置和用于将碳酸除去的脱碳酸装置，来构成超纯水制造系统(例如参见专利文献1～2)。另外，还已知：如果在电动式脱离子装置的被处理水中含有碳酸，则电动式脱离子装置的硼除去能力下降(例如参见专利文献1)。
此外，在超纯水的制造中，还需要将DO(溶存氧)高度地除去，虽然能使用真空脱气装置、脱气膜装置，但是上述脱碳酸装置承担该功能的情况也较多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-575号公报
专利文献2：日本特开2017-56384号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为脱碳酸装置，存在脱气塔、真空脱气塔、脱气膜等，但作为设置在电动式脱离子装置的前段的脱碳酸装置，从能够在不使用药液的情况下运转并且装置是小型、碳酸的除去能力高、进而也能够将DO(溶存氧)除去的观点来看，采用使用了脱气膜的膜脱气装置(MDG)的情况较多，但该膜脱气装置由将大量中空丝集束而成的中空丝膜制成，该中空丝间的间隙变窄为例如150μm左右。因此，膜脱气装置是对于异物脆弱的构造。
因此，在超纯水制造系统内，如果因某种原因而混入异物、包含该异物的被处理水被供给到膜脱气装置中，则发生堵塞而不再能够继续处理。另一方面，在超纯水制造系统中，被强烈地要求持续地供给超纯水，只要使用膜脱气装置，在现状下就不存在消除其风险的方法。
所以，本发明的目的在于提供不使用用于除去碳酸的膜脱气装置而能够进行稳定运转的超纯水制造方法及超纯水制造系统。此外，另一目的在于提供在其研究过程中发现的水质和水回收率的平衡良好的纯水制造方法及纯水制造系统。
用于解决课题的手段
本发明的超纯水制造方法的特征在于，其是将被处理水用第1反渗透膜装置处理后，接着依次用电动式脱离子装置及硼除去装置处理，从而得到硼浓度为1ng/L以下的超纯水，其中，上述电动式脱离子装置的被处理水含有超过1mg/L的碳酸，并且，上述电动式脱离子装置的处理水被除去了上述碳酸、含有1μg/L以下的硼。
本发明的纯水制造方法是将被处理水用第1反渗透膜装置处理后，接着用电动式脱离子装置处理，其特征在于，上述电动式脱离子装置的被处理水含有超过1mg/L的碳酸；将上述电动式脱离子装置的浓缩水与上述第1反渗透膜装置的浓缩水混合而制成混合浓缩水，使将该混合浓缩水穿过第2反渗透膜装置而得到的透过水循环到上述第1反渗透膜装置的前段。
本发明的超纯水制造系统的特征在于，其是用于将被处理水依次用第1反渗透膜装置处理、电动式脱离子装置及硼除去装置处理从而得到硼浓度为1ng/L以下的超纯水的超纯水制造装置，其具有：第2反渗透膜装置，其用于处理上述第1反渗透膜装置的浓缩水和上述电动式脱离子装置的浓缩水的浓缩混合水；以及循环配管，其使上述第2反渗透膜装置的透过水循环到上述第1反渗透膜装置的前段。
本发明的纯水制造系统的特征在于，其是将被处理水依次用第1反渗透膜装置及电动式脱离子装置处理的纯水制造装置，其具有：第2反渗透膜装置，其用于处理上述第1反渗透膜装置的浓缩水和上述电动式脱离子装置的浓缩水的浓缩混合水；以及循环配管，其使上述第2反渗透膜装置的透过水循环到上述第1反渗透膜装置的前段。
发明效果
根据本发明的超纯水制造方法及超纯水制造系统，能够不使用用于碳酸除去的膜脱气装置而实现碳酸及硼的除去，并且不会发生由异物混入引起的膜脱气装置堵塞的不良状况，所以能够进行超纯水制造系统的稳定运转。
因而，根据本发明的超纯水制造方法及超纯水制造系统，能够长期间稳定地得到规定水质的超纯水。
此外，根据本发明的纯水制造方法及纯水制造系统，能够不使用用于碳酸除去的膜脱气装置而进行水处理，不会发生由异物混入引起的膜脱气装置堵塞的不良状况，所以能够进行稳定的纯水制造。此外，本发明的纯水制造方法能够得到水质和水回收率的平衡良好的处理水。
附图说明
图1是表示在本发明的一个实施方式的超纯水制造方法中使用的超纯水制造系统的概略构成的图。
图2是表示在本发明的一个实施方式的另一个超纯水制造方法中使用的超纯水制造系统的概略构成的图。
图3是表示在本发明的一个实施方式的再一个超纯水制造方法中使用的超纯水制造系统的概略构成的图。
图4是表示在本发明的一个实施方式的纯水制造方法中使用的纯水制造系统的概略构成的图。
图5是说明实施例3的纯水制造系统与作为其比较的系统的水质差异的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
首先，一边参照图1一边对本发明的第1实施方式的超纯水制造方法详细地进行说明。
[超纯水制造方法]
作为本发明的一个实施方式的超纯水制造方法是下述的超纯水制造方法：将被处理水用第1反渗透膜装置处理后，接着依次用电动式脱离子装置及硼除去装置处理，从而得到硼浓度为1ng/L以下的超纯水。
而且，就该超纯水制造方法而言，其特征在于，电动式脱离子装置的被处理水含有超过1mg/L的碳酸，并且，电动式脱离子装置的处理水被除去了碳酸、含有1μg/L以下的硼。
在说明该超纯水制造方法之际，首先，一边参照附图一边对在该超纯水制造方法中使用的超纯水制造系统进行说明。这里使用的超纯水制造系统如图1所示是超纯水制造系统1，其成为用第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、硼除去装置4依次对被处理水进行处理的构成。
在本实施方式中使用的第1反渗透膜装置2(RO1)能够不特别限定地使用在本领域中周知的反渗透膜装置，将被处理水中含有的有机杂质及盐类除去。作为在第1反渗透膜装置2中使用的反渗透膜，例如可以使用由乙酸纤维素、脂肪族聚酰胺系、芳香族聚酰胺系或它们的复合系制成的各种有机高分子膜或陶瓷膜等。
此外，作为在第1反渗透膜装置2中使用的反渗透膜，应用超低压型、低压型、中压型或高压型中的哪种都可以，但从硼除去率的观点来看，中压型或高压型是优选的。例如，在原水的硼浓度高的情况下，通过使用中压型或高压型，能够减轻后段的硼除去的负担。作为膜模组的形式，可以应用中空丝型模组、管状型模组、螺旋型模组、平膜型模组等，优选的是每单位容积的膜面积能取较大的螺旋型模组。
该第1反渗透膜装置2也可以设定为串联地连接了两个反渗透膜装置而成的二级反渗透膜装置(二级RO)。由于向电动式脱离子装置3供给的水的水质改善，所以对于电动式脱离子装置3以后的负担变小，得到的超纯水的水质可期待得以改善。此外，在本实施方式中，由于电动式脱离子装置3的供给水的水质的容许范围宽，所以第1反渗透膜装置2也能够以一级来进行，由此使纯水装置1简略化并且得到高纯度的超纯水。
在本实施方式中使用的电动式脱离子装置3(EDI)能够没有特别限定地使用在本领域中周知的电动式脱离子装置，主要将盐类除去。电动式脱离子装置3将由第1反渗透膜装置2得到的透过水中的离子成分除去，并将碳酸及硼也除去。
电动式脱离子装置3例如交替地具有脱盐室和流入含有被除去的离子成分的浓缩水的浓缩室，所述脱盐室具有交替地配置在阳极与阴极之间的阴离子交换膜和阳离子交换膜，被阴离子交换膜和阳离子交换膜分隔。于是，电动式脱离子装置3具有被填充在脱盐室内的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合体、以及用于施加直流电压的电极。
在电动式脱离子装置3中，例如将被处理水向脱盐室及浓缩室并行地供给，脱盐室的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合体将被处理水中的离子成分吸附。被吸附的离子成分通过直流电流的作用而被移动到浓缩室中，浓缩室的浓缩水被排出到系统外。
电动式脱离子装置3能够完全不使用用于将离子交换树脂再生的酸或碱那样的药品而连续地进行离子成分的除去。因此，能够实现超纯水制造的安全性提高、制造成本削减、装置小型化等，带来制造效率的提高。
本实施方式中使用的硼除去装置4是下述的装置：被配置在电动式脱离子装置3的后段，能够从用电动式脱离子装置3处理后的处理水中效率更好地将硼除去。作为该硼除去装置4，例如可以列举出电动式脱离子装置、硼选择性离子交换树脂装置、或者硼选择性离子交换树脂与阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂的混床式离子交换树脂装置中的任一种。以下，对这些装置进行说明。
电动式脱离子装置由于是与上述的电动式脱离子装置3中的说明相同的内容，所以省略说明。另外，在作为该硼除去装置4选择了电动式脱离子装置的情况下，成为两个电动式脱离子装置串联地连接而成的二级的电动式脱离子装置(二级EDI)的构成。
硼选择性离子交换树脂装置可以列举出能够将硼选择性地吸附的周知的那些，能够没有特别限定地使用。作为该硼选择性离子交换树脂，具体而言可以列举出作为官能团导入了多元醇基的例如AMBERLITE(注册商标：Rohm and Haas公司制)IRA-743T、DIAIONCRB02(三菱化成公司制)等。
此外，硼选择性离子交换树脂与阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂的混床式离子交换树脂装置是将上述的硼选择性离子交换树脂和其他的离子交换树脂混合在离子交换树脂塔中而成的混床式的构成。在此情况下，作为与硼选择性离子交换树脂混合的离子交换树脂，例如可以例示出将强酸性阳离子交换树脂和/或强碱性阴离子交换树脂混合而成的那些。更具体地说，可以列举出硼选择性离子交换/阳离子交换混床树脂、硼选择性离子交换/阴离子交换混床树脂、硼选择性离子交换/阳离子交换/阴离子交换混床树脂。
这里，作为强酸性阳离子交换树脂，作为官能团具有磺酸基的苯乙烯系树脂等是优选的，这是因为离子交换树脂的水解少、有机阳离子成分向超纯水的溶解少。作为强酸性阳离子交换树脂，H型是优选的，这是因为能够将离子选择性低的阳离子成分除去。
作为这里使用的强酸性阳离子交换树脂的市售品，可以列举出Duolite CGP(Rohmand Haas公司制)、DIAION SKT20L(三菱化学株式会社制)等。
此外，作为强碱性阴离子交换树脂，优选的是使用作为官能团具有四级铵基的苯乙烯系树脂等，这是因为离子交换树脂的水解少、有机系阴离子成分向超纯水的溶解少。作为强碱性阴离子交换树脂，OH型是优选的，这是因为能够将离子选择性低的阴离子成分除去。
作为这里使用的强碱性阴离子交换树脂的市售品，可以列举出Duolite AGP(Rohmand Haas公司制)、DIAION SAT20L(三菱化学株式会社制)等。
在使用这样的超纯水制造系统的情况下，将被处理水用第1反渗透膜装置2处理后，接着用电动式脱离子装置3处理，再用硼除去装置4处理。此时，第1反渗透膜装置2及硼除去装置4只要通过以往周知的方法进行处理即可。另一方面，关于电动式脱离子装置3，作为其被处理水，含有碳酸和硼，以平衡良好地进行它们的除去的方式进行运转、处理。
作为第1反渗透膜装置2的被处理水(供给水)，从抑制硅垢(silica scale)发生的观点，优选的是将硬度成分相对于二氧化硅成分的比值[硬度/二氧化硅]设定为1以上。该比值更优选的是2以上，更加优选的是5以上。
上述的比[硬度/二氧化硅]例如可以用下式计算。
[硬度/二氧化硅]＝硬度浓度(Ca+Mg的碳酸钙换算值)÷二氧化硅浓度(以SiO2计)
此外，通向第1反渗透膜装置2的被处理水(供给水)根据需要也可以添加酸或碱来调整pH。此外，也可以根据需要添加防硅垢剂、防硬垢剂或抑菌剂。
第1反渗透膜装置2只要与通常周知的超纯水制造方法同样地运转即可，为了避免硬垢或硅垢的发生，其水回收率是考虑了朗格利尔指数(Langelier index)或二氧化硅的饱和溶解度等后设定的。虽然也取决于水质，但是，例如，能够以第1反渗透膜装置2的水回收率为70～90％左右来运转。
即，在使向电动式脱离子装置3供给的被处理水成为含有碳酸浓度超过1mg/L、优选的是超过1mg/L且为50mg/L的同时，作为处理后的处理水将碳酸充分地除去(例如成为10μg/L(ppb)以下)，并且使硼浓度为1μg/L以下。这表示：作为电动式脱离子装置3的被处理水，在其前段，碳酸没有被充分地除去(没有设置脱碳酸装置)，以其处理后的处理水中碳酸浓度被降低、并且硼浓度也成为规定的浓度以下的方式被处理。
另外，作为电动式脱离子装置3的处理水，更优选的是硼浓度为500ng/L(ppt)以下的处理水，更加优选的是硼浓度为100ng/L(ppt)以下的处理水。
通过将电动式脱离子装置3的处理水的碳酸浓度设定为上述范围，能够使碳酸对设置在后段的装置的影响为最小限度。
在本实施方式中，其技术上的意义在于，为了有效率地进行超纯水的制造，在该电动式脱离子装置3中将碳酸和硼同时除去，并且平衡良好地进行它们的除去。
为了进行处理以成为上述那样的水质，在本实施方式中，将电动式脱离子装置3的回收率设定为80％以上且小于90％来进行处理。这样一来，通过将回收率相比于以往周知的装置构成的电动式脱离子装置的通常回收率降低来进行运转，除了能够除去碳酸以外，还能够充分地进行硼的除去。这里，通过后段的硼除去装置4能够将硼浓度降低到做好用于制造出希望的硼浓度的超纯水的准备之程度。
另外，通过碳酸的存在而使硼除去率下降的理由据认为是因为：如果在电动式脱离子装置中碳酸被除去，则电动式脱离子装置的浓缩水侧的碳酸浓度会逐渐增加；于是，该碳酸向脱盐室侧倒流。如果将水回收率设定为80％以上且小于90％来进行处理，则能够使浓缩水侧的碳酸浓度下降，所以能够减小该影响。
此外，由于即使将电动式脱离子装置3的回收率设定为小于80％，也几乎看不到硼除去率的提高，所以将电动式脱离子装置3的回收率设定为小于80％是不优选的。
从适当地进行碳酸除去和硼除去的观点来看，电动式脱离子装置3将每单位处理水流量的电流值优选设定为0.4A/(m3/h)到4.0A/(m3/h)，更优选设定为0.8A/(m3/h)到2.5A/(m3/h)。
如果能够用电动式脱离子装置3进行上述的处理，则通过接着的硼除去装置4的处理，能够有效率地并且不使用膜脱气装置地得到硼浓度为1ng/L(1ppt)以下的希望水质的超纯水。即，由于用电动式脱离子装置3将碳酸除去，所以不仅能够将碳酸对硼除去装置4的影响排除，还用电动式脱离子装置3将硼除去了，所以给硼除去装置4的硼除去的负担被减轻，能够进行有效率的除去。此外，由于没有设置膜脱气装置，所以不会发生因异物造成的膜脱气装置堵塞的不良状况，能够将超纯水制造装置稳定地运转，能够持续地得到希望的超纯水。
另外，硼除去装置4只要根据由电动式脱离子装置3得到的水质(硼浓度)来适当选择最优者即可。
另外，本实施方式的碳酸含有二氧化碳、碳酸氢离子及碳酸离子，碳酸浓度是指全碳酸(CO2+HCO3 -+CO3 2-)浓度(其中，全碳酸浓度是以CO2换算浓度)。
(变形例)
在上述说明中，说明了利用电动式脱离子装置3的运转条件进行的处理，但即使如以下这样使用特定的装置，也能够得到希望水质的处理水。
即，在该变形例中使用的超纯水制造系统的构成与图1所示的构成相同，但在该变形例中，作为电动式脱离子装置3，使用其脱盐室的单元格宽度为2mm～6mm的装置。在该变形例中，其回收率没有被特别限定，能够设定为90％以上来进行运转。
通过这样地使用将脱盐室的单元格宽度设定为2mm～6mm的比较窄的单元格宽度的电动式脱离子装置，也能够得到上述说明的含有10μg/L以下的碳酸、含有1μg/L以下的硼的处理水。另外，脱盐室的单元格宽度更优选的是2mm～4mm。
离子移动到相邻的浓缩室侧的移动速度与例如作为强离子的氯化物离子及钠离子的移动速度相比，作为弱离子的硼及碳酸的移动速度小，所以推测脱盐室的单元格宽度的影响会大大地显现。即，通过减小脱盐室的单元格宽度，硼除去率大大地提高，并且碳酸的影响变小，能够得到本实施方式中所要求的水质的处理水。
(第2实施方式)
接着，一边参照图2一边对本发明的第2实施方式的超纯水制造方法及超纯水制造系统进行说明。
[超纯水制造系统]
本实施方式的超纯水制造系统如图2所示是超纯水制造系统10，其除了具备依次用第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、硼除去装置4对被处理水进行处理的构成以外，还具备第2反渗透膜装置11和使第2反渗透膜装置11的处理水循环的循环配管12。
这里，成为与第1实施方式相同构成的装置标注相同的符号来表示，其说明被省略。即，关于第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、硼除去装置4，与上述第1实施方式的说明相同，所以以下仅对不同的构成进行说明。
本实施方式的第2反渗透膜装置11与第1反渗透膜装置2同样地能够没有特别限定地使用本领域中周知的反渗透膜装置，与第1反渗透膜装置2同样地将被处理水中含有的有机杂质、碳酸及硼等的盐类除去。该第2反渗透膜装置11将电动式脱离子装置3的浓缩水与第1反渗透膜装置2的浓缩水混合而制成混合浓缩水，将该混合浓缩水作为被处理水。并且，将该混合浓缩水用该第2反渗透膜装置11处理，从而将混合浓缩水中含有的盐类等杂质除去。
本实施方式的循环配管12是用于将由上述第2反渗透膜装置11得到的处理水(透过水)向第1反渗透膜装置2的前段返送而使其循环的配管。通过该循环配管12，能够将第1反渗透膜装置2及电动式脱离子装置3中的浓缩水在除去杂质后，再次作为用于超纯水制造的被处理水使用。
[超纯水制造方法]
本实施方式的超纯水制造方法将被处理水用第1反渗透膜装置2处理后，接着用电动式脱离子装置3处理，再用硼除去装置4处理。这里，第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3及硼除去装置4只要进行在第1实施方式中说明那样的处理即可。
在本实施方式中，还将在用第1反渗透膜装置2进行处理时得到的浓缩水与在用电动式脱离子装置3进行处理时得到的浓缩水混合，得到混合浓缩水，将该混合浓缩水用第2反渗透膜装置11处理。该第2反渗透膜装置11中的处理只要通过以往周知的方法进行处理即可。另外，将这里得到的浓缩水作为排水。
另一方面，通过上述的第2反渗透膜装置11的处理得到的透过水使用循环配管12向第1反渗透膜装置2的前段返送而循环。即，该透过水再次穿过第1反渗透膜装置2而被处理。
如果这样地使其循环，则由于在电动式脱离子装置3的浓缩水中含有碳酸，所以作为第2反渗透膜装置11的被处理水的混合浓缩水及作为处理水的透过水含有该碳酸。由于这样地使含有碳酸的透过水循环，所以第1反渗透膜装置的被处理水与原本供给的被处理水相比碳酸浓度被提高，但该碳酸浓度的提高程度不会使电动式脱离子装置3中的负荷极度增大，能够将电动式脱离子装置3的处理水(透过水)的水质维持在希望的范围内。
另一方面，通过该碳酸浓度的提高，由第1反渗透膜装置2的透过水得到的处理水的碳酸浓度相比于不循环的情况提高，所以其pH稍稍向酸性侧倾斜，这有助于第2反渗透膜装置11的回收率提高。因此，就本实施方式而言，具有下述的优点：在不使电动式脱离子装置3的负荷那么大而维持处理水质的同时能够提高回收率。由此，能够更有效率地制造超纯水。
(第3实施方式)
一边参照图3一边对本发明的第3实施方式的超纯水制造方法及超纯水制造系统进行说明。
[超纯水制造系统]
本实施方式的超纯水制造系统如图3所示是超纯水制造系统20，其除了具有依次用第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、作为硼除去装置的电动式脱离子装置21对被处理水进行处理的构成以外，还具有第2反渗透膜装置11和使第2反渗透膜装置11的处理水循环的循环配管12，进而在电动式脱离子装置21的后段具有紫外线氧化装置22(TOC-UV)和混床式离子交换装置23(MB)。
这里，作为与第1实施方式及第2实施方式相同构成的装置标注相同的符号来表示，其说明被省略。即，关于第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、第2反渗透膜装置11、循环配管12，与上述第1实施方式或第2实施方式的说明相同，所以以下仅对不同的构成进行说明。
关于本实施方式的电动式脱离子装置21，确定了电动式脱离子装置作为硼除去装置4，这是如第1实施方式中所说明的那样。即，明确地示出了是作为二级EDI提及的构成。
接着，本实施方式的紫外线氧化装置22(TOC-UV)可以使用以往周知的紫外线氧化装置。作为该紫外线氧化装置22，例如具有能够照射具有185nm附近的波长的紫外线的紫外线灯，通过从该紫外线灯将紫外线向被处理水照射，将使被处理水中的TOC(全有机碳)浓度增大的有机物氧化分解。在紫外线氧化装置22中使用的紫外线灯不需要是仅产生185nm附近的波长的紫外线的灯，在本实施方式中，例如可以使用在放射出185nm附近的波长的紫外线的同时放射出254nm附近的波长的紫外线的低压水银灯。
紫外线氧化装置22通过波长185nm附近的紫外线来将水分解而生成OH基，通过该OH基将被处理水中的有机物氧化分解成有机酸。另外，该紫外线氧化装置22的紫外线照射量可以根据被处理水的水质而适当变更。例如，可以将紫外线照射量设定为0.1～0.7kW·h/m3。紫外线照射量优选的是根据对处理水要求的希望水质而在上述范围中调整。例如，从抑制紫外线照射量的观点来看，优选的是设定为0.1～0.4kW·h/m3左右，在想要得到更高纯度的水质的情况下，只要根据需要而将紫外线照射量设定为这以上即可。
作为混床式离子交换装置23，可以使用将阳离子交换树脂及阴离子交换树脂混合地填充的装置，可以是再生式、非再生式的任一种。混床式离子交换装置23将在前段的紫外线氧化装置22中有机物被氧化分解而生成的低分子量的离子成分吸附除去。通过本实施方式的紫外线氧化装置22及混床式离子交换装置23的组合，能够将被处理水中残留的有机物除去而得到TOC浓度被降低了的超纯水。另外，也可以代替混床式离子交换装置23，使用单独使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、硼选择性离子交换树脂中的任一种的单床塔、使用了任两种以上而成的混床塔、使用了任一种而成的多床塔。
[超纯水制造方法]
本实施方式的超纯水制造方法是将被处理水用第1反渗透膜装置2处理后，接着用电动式脱离子装置3处理，再用电动式脱离子装置21作为硼除去装置进行处理。这里，第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3及电动式脱离子装置21只要进行在第1实施方式中说明那样的处理即可。
此外，在本实施方式中，还将在用第1反渗透膜装置2进行处理时得到的浓缩水和在用电动式脱离子装置3处理时得到的浓缩水混合，得到混合浓缩水，将该混合浓缩水用第2反渗透膜装置11处理。此外，由第2反渗透膜装置11得到的透过水被循环配管12返送到第1反渗透膜装置2的前段而使其循环。利用这些构成进行的处理只要进行在第2实施方式中说明那样的处理即可。
除了该循环以外，在本实施方式中，也可以使电动式脱离子装置21的浓缩水向第1反渗透膜装置2的前段返送而使其循环，再次添加到超纯水制造的处理中。图3中以使该循环通过循环配管24来与循环配管12合流而返送的方式示出了，但也可以使其独立地进行。
此外，将由电动式脱离子装置21得到的处理水再用紫外线氧化装置22及混床式离子交换装置23处理，但这些装置中的处理只要通过周知的方法来进行即可。
这里，例示了由紫外线氧化装置22及混床式离子交换装置23进行的处理，但并不限定于这些，也可以将在超纯水制造系统中使用的周知的处理装置适当组合来构成超纯水制造系统、实施利用它进行的超纯水制造方法。
另外，上述说明的实施方式的超纯水制造方法是按照周知的处理方法，将原水以前处理、1次纯水处理、2次纯水处理来分阶段性地进行处理，在上述的第1～第3实施方式中具体示出的装置构成优选被包含作为1次纯水处理的装置构成。
作为前处理装置，只要设置以往周知的前处理装置即可，优选的是从例如活性炭塔、脱气塔(DG塔)、凝聚沉淀槽、砂过滤塔、MMF(多介质过滤器)塔等根据需要来设置，以使得不发生反渗透膜装置中的垢等问题的方式来运转。
此外，也可以在硼除去装置4(电动式脱离子装置21)的后段的任意的位置处设置膜脱气装置。这里设置的膜脱气装置主要为了将溶存氧(DO)除去而设置。就这样的位置处的设置而言，由于在前段将硬度成分及碳酸等的杂质高度地除去了，所以发生作为课题举出的膜堵塞等故障的可能性极小。此外，通过设置这样的膜脱气装置，能够制造DO<1μg/L的超纯水。该膜脱气装置也能够在上述那样的2次纯水处理中设置。如果将膜脱气装置在1次纯水处理和2次纯水处理的各处理中同时设置，则能够得到进一步减少了DO的超纯水、例如DO<0.5μg/L以下的超纯水。
此外，2次纯水处理至少由依次设置了紫外线照射装置、非再生型离子交换装置(polisher)、超滤膜装置的装置来构成。也可以在任意的部位设置膜脱气装置。此外，也可以在紫外线照射装置的后段设置氧化剂除去树脂装置。
作为这里使用的氧化剂除去树脂，可以列举出用钯(Pd)担载树脂将过氧化氢分解除去的钯担载树脂装置或表面上填充了具有亚硫酸基和/或亚硫酸氢基的还原性树脂的还原性树脂装置等。
(第4实施方式)
接着，一边参照图4一边对本发明的第4实施方式的纯水制造方法及纯水制造系统进行说明。
[纯水制造系统]
本实施方式的纯水制造系统如图4所示是纯水制造系统30，其具有以第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3的顺序对被处理水进行处理的构成、第2反渗透膜装置11和使第2反渗透膜装置11的处理水循环的循环配管12。
该纯水制造装置30是从在上述第2实施方式中所说明的超纯水制造装置10将硼除去装置4省略了的构成的装置，作为其用途，不是用于超纯水的制造、而是用于纯水的制造。这里，成为与第1实施方式及第2实施方式相同的构成的装置标注相同的符号来表示，其说明被省略。即，关于第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、第2反渗透膜装置11、循环配管12，在上述第1实施方式及第2实施方式中已经进行了说明，各个装置构成全部是如上述那样的。
作为与第1实施方式及第2实施方式的不同点，省略了硼除去装置4，从这一点来看，并不限于超纯水的制造，能够在纯水制造的水平上使用。
[纯水制造方法]
本实施方式的纯水制造方法是将被处理水用第1反渗透膜装置2处理后，接着用电动式脱离子装置3处理。进而，将在用第1反渗透膜装置2进行处理时得到的浓缩水与在用电动式脱离子装置3进行处理时得到的浓缩水混合，得到混合浓缩水，将该混合浓缩水用第2反渗透膜装置11处理。这里，第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、第2反渗透膜装置11及循环配管12只要进行在第2实施方式中说明那样的处理即可。
如已经在第2实施方式中所说明的那样，将由第2反渗透膜装置11的处理得到的透过水使用循环配管12返送到第1反渗透膜装置2的前段，使其循环；如果通过这样地使其循环，则由于在电动式脱离子装置3的浓缩水中含有碳酸，所以作为第2反渗透膜装置11的被处理水的混合浓缩水及作为处理水的透过水含有该碳酸。由于使这样地含有碳酸的透过水循环，所以第1反渗透膜装置的被处理水与原本供给的被处理水相比碳酸浓度被提高，但该碳酸浓度的提高程度并不会使电动式脱离子装置3中的负荷极度增大，而能够将电动式脱离子装置3的处理水(透过水)的水质维持在希望的范围内。
另一方面，通过该碳酸浓度的提高，在第1反渗透膜装置2的透过水中得到的处理水的碳酸浓度与不循环的情况相比提高，所以其pH稍稍向酸性侧倾斜，这有助于第2反渗透膜装置11中的回收率的提高。因此，就本实施方式而言，具有下述的优点：在不怎么使电动式脱离子装置3的负荷变大而维持处理水质的同时能够提高回收率。由此，能够有效率地制造纯水。
实施例
以下，一边参照实施例及比较例一边对本发明进行说明。
(实施例1)
构建图1所示的将被处理水依次用第1反渗透膜装置2、电动式脱离子装置3、作为硼除去装置4的电动式脱离子装置进行处理的超纯水制造系统(RO1-EDI1-EDI2)，此外，以厚木市自来水为原水，准备硼浓度为10μg/L(ppb)、碳酸浓度为3.6mg/L(ppm)、pH7.4的被处理水。
首先，将被处理水向具有12个反渗透膜模组(东丽株式会社制，商品名：TM820K；交联全芳香族聚酰胺系复合膜)的第1反渗透膜装置2供给，以运转压力为2MPa、回收率为90％进行穿过处理。
接着，用电动式脱离子装置3(Evoqua Water Technologies公司制，商品名：VNX-55EX；脱盐室的单元格宽度为10mm)以水回收率83％(电流：10A，处理流量：10(m3/h))进行处理，再用作为硼除去装置4的电动式脱离子装置(Evoqua Water Technologies公司制，商品名：VNX-55EX)以水回收率为90％(电流：10A，处理流量：10(m3/h))进行处理，得到超纯水。
关于此时得到的被处理水及处理水的硼浓度、碳酸浓度及电阻率，一起表示在表1中。碳酸被电动式脱离子装置3(EDI1)充分地除去了。此外，表1中的对于电动式脱离子装置的被处理水而言的在电动式脱离子装置和硼除去装置(二级EDI)中的硼除去率为99.96％，是非常好的。
(实施例2)
除了将实施例1中作为电动式脱离子装置3(EDI1)使用的装置的脱盐室的单元格宽度定制为3mm以外，设定为与实施例1同样的装置构成来准备了超纯水制造系统。
除了将上述的电动式脱离子装置3(EDI1)的回收率设定为90％(电流：10A，处理流量：10(m3/h))来运转以外，在与实施例1相同的条件下进行被处理水的处理，得到了超纯水。
关于此时得到的被处理水及处理水的硼浓度、碳酸浓度及电阻率，一起表示在表1中。碳酸被电动式脱离子装置3(EDI1)充分地除去了。此外，表1中的对于电动式脱离子装置的被处理水而言的在电动式脱离子装置和硼除去装置(二级EDI)中的硼除去率为99.96％，是非常好的。
(比较例1)
除了使用与在实施例1中使用的超纯水制造系统同样的超纯水制造系统、将电动式脱离子装置3(EDI1)的运转条件设定为95％(电流：10A，处理流量：10(m3/h))以外，在与实施例1同样的条件下进行了水处理。
关于此时得到的被处理水及处理水的硼浓度及电阻率，一起示出在表1中。
[表1]
Figure BDA0003600392470000161
另外，在上述实施例及比较例中得到的各成分如以下所示地进行测量，得到了其数值。
[pH]使用CP-200(Horiba公司制，商品名)来测量pH。
[硼]采样并利用电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)进行分析，计算出硼浓度。
[碳酸]使用TOC-900On-Line(GE公司制)来测量全碳酸浓度。
(实施例3)
在该实施例中，对于图4所示的纯水制造装置的关于使浓缩水循环的作用、效果进行了确认。各个装置与在上述实施例中使用的装置相同。
首先，如图5所示，在依次排列了第1反渗透膜装置(RO1)和电动式脱离子装置(EDI)的水处理系统中，对于下述三种情况下的3个构成，对排水的pH和用第1反渗透膜装置处理后的透过水的碳酸浓度进行了测量：(a)不循环的情况；(b)使电动式脱离子装置的浓缩水循环的情况；(c)将第1反渗透膜装置的浓缩水和电动式脱离子装置的浓缩水用第2反渗透膜装置(RO2)处理而使其透过水循环的情况。另外，作为被处理水，使用厚木市自来水(碳酸浓度：3.6mg/L(ppm)，pH：6.4)。
在图5中，分别将碳酸浓度的测量点用A表示、将pH的测量点用B表示。
在图5(a)中，在第1反渗透膜装置中，碳酸由于难以被除去，所以被包含在透过水侧，其排水(浓缩水)与被处理水相比向碱侧摆动，pH成为7.74。此外，在其透过水中较多地包含碳酸，碳酸浓度是与被处理水相同程度的3.6mg/L(ppm)。第1反渗透膜装置的水回收率是70％。
在图5(b)中，相对于图5(a)，将电动式脱离子装置的浓缩水向第1反渗透膜装置的前段循环。在电动式脱离子装置中，由于碳酸被有效地除去，所以其浓缩水中的碳酸浓度上升；由于使其循环到第1反渗透膜装置的前段，所以测量点A处的碳酸浓度相比于被处理水而大幅地上升为12ppm。该碳酸浓度的上升成为使其后的电动式脱离子装置的透过水中的水质变差的原因，在超纯水制造中，该构成是不优选的。另一方面，由于电动式脱离子装置的浓缩水的pH低，所以第1反渗透膜装置的供给水的pH下降，所以以第1反渗透膜装置的水回收率为84％来运转。测量点B处的pH比图5(a)更靠酸侧。
在图5(c)中，相对于图5(a)，将第1反渗透膜装置的浓缩水及电动式脱离子装置的浓缩水混合而制成混合浓缩水，将该混合浓缩水在第2反渗透膜装置中穿过处理后，将该透过水循环到第1反渗透膜装置的前段。与图5(b)不同，由于不使电动式脱离子装置的浓缩水原样循环，而是先用第2反渗透膜装置处理后使其循环，所以虽然测量点A处的碳酸浓度上升为5.5ppm，但通过其后的电动式脱离子装置的处理能够将碳酸充分除去，所以在超纯水制造中没有问题。另一方面，由于在第2反渗透膜装置的供给水中混合电动式脱离子装置的浓缩水而使pH下降，此外在第1反渗透膜装置的供给水中混合第2反渗透膜装置的处理水而使pH下降，所以第1反渗透膜装置和第2反渗透膜装置都与图5(a)相比水回收率被提高。因此，第1反渗透膜装置和第2反渗透膜装置的合计的水回收率与图5(b)相同。测量点B处的pH与图5(b)同样为酸侧。
根据以上可知，在图5(a)～图5(c)的水处理中，电动式脱离子装置的透过水的水质在图5(a)及图5(c)中是良好的，但在图5(b)中碳酸含量增加，是不优选的。另外，这里所述的良好是指下述的情况：如图1那样，在其后能够通过硼除去装置中的处理来制造超纯水。此外，该水处理中的水回收率在图5(a)中是低的，为50％左右；在图5(b)及图5(c)中是良好的，为71％左右。因而可知：图5(c)的水质和水回收率的平衡是良好的，作为应用于超纯水制造的装置构成是优选的。
此外，如果使用图5(c)的方法，则由于将电动式脱离子装置的浓缩水用第2反渗透膜装置除去后使其循环，所以不会由于电动式脱离子装置的浓缩水的硼而使测量点B的硼浓度上升，所以还有不使电动式脱离子装置的处理水的硼浓度上升的效果。此外，在降低EDI的水回收率来运转的情况下，能使纯水装置整体的水回收率提高。这是非常适合于超纯水的制造的构成。
另外，在图5(c)的方法中，向第2反渗透膜装置供给的电动式脱离子装置的浓缩水也可以包含电动式脱离子装置的电极水。在此情况下，由于电动式脱离子装置的电极水有可能包含微量的残留氯，所以也可以在用活性炭等将残留氯除去后向第2反渗透膜装置输送。此外，由于电动式脱离子装置的电极水也含有氢，所以也可以用涤气器处理或先贮存到槽罐中等来使氢浓度降低。此外，电动式脱离子装置的电极水也可以单独地排水。在此情况下，不再需要电极水中含有的残留氯或氢的处理。
根据以上可知，本实施方式的超纯水制造方法及超纯水制造系统能够通过简单的装置构成、并且不发生由起因于膜脱气装置的堵塞带来的不良状况而稳定地得到具有使硼浓度显著地降低了的规定水质的超纯水。
此外可知，本实施方式的纯水制造方法及纯水制造系统能够以处理水质和水回收率的平衡良好地进行水处理。
因而，本实施方式的超纯水制造方法及超纯水制造系统是能够长期稳定地得到规定水质的超纯水的优良方法及系统。此外，本实施方式的纯水制造方法及纯水制造系统是使规定水质和水回收率的平衡良好的方法及系统。
符号说明
1、10、20 超纯水制造系统；2 第1反渗透膜装置(RO1)；3、21 电动式脱离子装置；4硼除去装置；11 第2反渗透膜装置；12、24 循环配管；22 紫外线氧化装置(TOC-UV)；23 混床式离子交换装置(MB)；30 纯水制造系统。

Claims (15)

1.一种超纯水制造方法，其特征在于，其是将被处理水用第1反渗透膜装置处理后，接着依次用电动式脱离子装置及硼除去装置处理，从而得到硼浓度为1ng/L以下的超纯水，
其中，所述电动式脱离子装置的被处理水含有超过1mg/L的碳酸，并且，所述电动式脱离子装置的处理水被除去了所述碳酸、含有1μg/L以下的硼。
2.如权利要求1所述的超纯水制造方法，其中，
将所述电动式脱离子装置以80％以上且小于90％的回收率进行运转。
3.如权利要求1所述的超纯水制造方法，其中，
所述电动式脱离子装置的脱盐室的单元格宽度为2mm～6mm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的超纯水制造方法，其中，
将所述电动式脱离子装置的浓缩水与所述第1反渗透膜装置的浓缩水混合而制成混合浓缩水，使将该混合浓缩水穿过第2反渗透膜装置而得到的透过水循环到所述第1反渗透膜装置的前段。
5.如权利要求1～4中任一项所述的超纯水制造方法，其中，
所述硼除去装置是电动式脱离子装置、硼选择性离子交换树脂装置、或者硼选择性离子交换树脂与阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂的混床式离子交换树脂装置。
6.如权利要求5所述的超纯水制造方法，其中，
所述硼除去装置是电动式脱离子装置，使该电动式脱离子装置的浓缩水循环到所述第1反渗透膜装置的前段。
7.如权利要求1～6中任一项所述的超纯水制造方法，其中，
在所述硼除去装置的前段不进行膜脱气处理。
8.一种超纯水制造方法，其是将被处理水用第1反渗透膜装置处理后，接着用电动式脱离子装置处理，其特征在于，
将所述电动式脱离子装置的浓缩水与所述第1反渗透膜装置的浓缩水混合而制成混合浓缩水，使将该混合浓缩水穿过第2反渗透膜装置而得到的透过水循环到所述第1反渗透膜装置的前段。
9.一种超纯水制造系统，其特征在于，其是用于将被处理水依次用第1反渗透膜装置处理、电动式脱离子装置及硼除去装置处理从而得到硼浓度为1ng/L以下的超纯水的超纯水制造装置，
其具有：
第2反渗透膜装置，其用于处理所述第1反渗透膜装置的浓缩水和所述电动式脱离子装置的浓缩水的浓缩混合水；以及
循环配管，其使所述第2反渗透膜装置的透过水循环到所述第1反渗透膜装置的前段。
10.如权利要求9所述的超纯水制造系统，其中，
所述电动式脱离子装置的单元格宽度为2mm～6mm。
11.如权利要求9或10所述的超纯水制造系统，其中，
所述硼除去装置是电动式脱离子装置、硼选择性离子交换树脂装置、或者硼选择性离子交换树脂与阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂的混床式离子交换树脂装置。
12.如权利要求11所述的超纯水制造系统，其中，
所述硼除去装置是电动式脱离子装置，具有使该电动式脱离子装置的浓缩水循环到所述第1反渗透膜装置的前段的循环配管。
13.如权利要求9～12中任一项所述的超纯水制造系统，其中，
所述第1反渗透膜装置是将两个反渗透膜装置串联地连接而成的反渗透膜单元。
14.如权利要求9～13中任一项所述的超纯水制造系统，其中，
在所述硼除去装置的前段不具有膜脱气装置。
15.一种纯水制造系统，其特征在于，其是将被处理水依次用第1反渗透膜装置及电动式脱离子装置处理的纯水制造装置，
其具有：
第2反渗透膜装置，其用于处理所述第1反渗透膜装置的浓缩水和所述电动式脱离子装置的浓缩水的浓缩混合水；以及
循环配管，其使所述第2反渗透膜装置的透过水循环到所述第1反渗透膜装置的前段。
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