JP2015015165A

JP2015015165A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2015015165A
Application number: JP2013141364A
Authority: JP
Inventors: 青木雅裕; Masahiro Aoki; 三村英之; Hideyuki Mimura; 江口久雄; Hisao Eguchi
Original assignee: Tosoh F Tech Inc
Current assignee: Tosoh F Tech Inc
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: JP6159602B2

Abstract

【課題】マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極を有する非水電解液二次電池において、正極からのマンガン溶出を抑制し、高温保存や高温での充放電サイクル特性の向上することができる非水電解液二次電池の提供。【解決手段】非水電解液が下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドを含有する。（式中、ｍは１または２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０の分岐または直鎖の炭化水素基を表し、但し、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、飽和及び不飽和ヘテロ環基から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、窒素、酸素及び硫黄の１種以上の元素の介在または非介在下にて互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は非水電解液二次電池、特にマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極、および特定のリン酸エステルアミドを含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。これら携帯型電子機器にはリチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極が多用されている。また、これらの非水電解液二次電池は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源など、大型の蓄電用途への適用が盛んに研究されている。

近年、非水電解液二次電池の大型化、高性能化に伴い、非水電解液二次電池の更なる安全性の向上、高エネルギー密度化、低コスト化が要求されている。これらの要望に対して、現行のリチウム二次電池において使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は充電時（リチウム脱離時）における層状構造の安定性に問題があり、より安全で、コバルトよりも資源量の豊富なマンガン系正極が注目されている。

例えば、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、骨格構造が３次元的であるために、充電状態においても結晶構造の安定性が高く、実用化が期待されている。

また、スピネルマンガン複合酸化物の一部をニッケルで置換した、ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_３／４Ｏ_４を基本組成とする複合酸化物は、金属リチウム基準で、５Ｖ以上の高電圧化が可能であることから、エネルギー密度の向上が期待できる。

一方、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２を基本組成とする複合酸化物は、高い化学容量、少ないＣｏ含有量から注目されている正極材料のひとつであり、多くの研究者や電池開発者によって精力的に研究されている（非特許文献１）。

しかしながら、ここに例示したリチウムマンガン複合酸化物は、高温保存時にマンガンが電解液中に溶出することが知られており、溶出したマンガンがセパレータ上に析出し、目詰まりをおこしたり、負極上に抵抗性の被膜を形成するなどして、電気容量が低下する等の課題があった。

これらの課題に対して、特許文献１には、正極材料の表面を金属フッ化物とリン酸リチウム化合物により被覆して、マンガン溶出を抑制する技術が開示されている。しかし、特許文献１に開示された方法は、正極活物質の表面を保護するものであるが、主として正極剤に係る技術であり、マンガンの溶出を抑制するために電極表面を被覆してしまうため、電気伝導性が損なわれるなどの課題があった。

特許文献２には、ヘキサメチレンテトラミンを含有した電解液により、マンガン溶出の原因となるＨＦを捕捉する技術が開示されている。しかし、特許文献２に開示された方法は、ＨＦを捕捉するメカニズムにより、溶媒の分解や電池の膨れを防止する効果は認められるものの、マンガンの溶出を抑制するには不十分であった。

特許文献３には、非水電解液中にマンガン溶出抑制剤としてホスファゼン誘導体を共存させることで高温での溶出マンガン量を低減する技術が開示されている。しかし、特許文献３に開示された方法は、マンガンの溶出量を抑制しているが、１０ｖ／ｖ％の添加で電解液中のマンガン濃度が半減する程度で、その効果は不十分であった。

特開２０１０−２３２００１号公報特開２００１−２６６９４０号公報特開２０１０−２７６２９号公報

「次世代自動車用リチウムイオン電池の材料開発」株式会社シーエムシー出版（２００８）ｐ．８６〜８９ＪｏｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５２巻，（２００５），ｐ．Ａ１３６１

マンガン系正極からマンガンが溶出するメカニズムの一つとして、電解液中に生成するＨＦが原因であることが知られている。ＨＦが生成する機構としては、例えば、ＪｏｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５２巻，（２００５），ｐ．Ａ１３６１等に記載されているように、式（II）によることが知られている。

この様な機構で生成したＨＦが、マンガンを含有したリチウム含有遷移金属酸化物中のマンガンと反応することでマンガンが溶出し、電池性能が低下する原因となる。

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は正極活物質としてマンガンを含有するリチウム含有金属酸化物を使用した非水電解液二次電池において、正極活物質からのマンガン溶出を抑制し、高温での充放電においても高い電気容量を維持することができる非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液に特定構造のリン酸エステルアミドを共存させることにより、マンガン系正極からのマンガン溶出を抑制し、高温で繰り返し充放電を行っても、高い電気容量が維持できることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。

（１）遷移金属として少なくともマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液を備え、該非水電解液に一般式（Ｉ）で表される、リン酸エステルアミドを含有することを特徴とする非水電解液二次電池である。

（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２０の分岐または直鎖の飽和炭化水素基及び/または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、飽和ヘテロ基及び不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる１種以上の元素の介在または非介在下にて互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。）

上記一般式（Ｉ）に記載したように、本発明の非水電解液に含まれるリン酸エステルアミドでは一つの分子内にアミド基とエステル基を有することが必要である。アミド基はＬｉＰＦ_６を安定化する効果を有しているが、アミド基のみでは酸化され易く、分子内にアミド基とエステル基を有することで電気化学的な安定性を向上している。

一方、これまでにもリン酸エステルアミドを電解液の溶媒として使用する方法が提案されている。特開２０１１‐１４１９７４号公報では、難燃性、自己消火性を向上させる目的で特定の含フッ素リン酸エステルアミドを電解液に添加する方法が提案されている。

この特許に示された含フッ素リン酸エステルアミドは主に電解液の難燃性付与の目的で用いられており、十分な効果を示すには２０ｗｔ％以上の添加が必要である。また、従来の難燃剤に比べて低温での充放電特性、高率充放電特性が改善されることが記されているが、マンガン系正極との組合せにおける、マンガン溶出については検討されておらず、その抑制効果についても言及されていない。

この様に、分子内にアミド基とエステル基の両方を有するリン酸エステルアミドが、マンガンの溶出抑制と非水電解液中での耐酸化性を両立することは驚くべき効果であり、当業者が容易に類推することは困難である。

（２）さらに上記一般式（Ｉ）において、１つのアミド基と２つのエステル基の組合せにより耐酸化性が向上し、エステル基に結合した置換基が含フッ素アルキル基となることでさらに耐酸化性が向上する。

（３）本発明の非水電解液二次電池はマンガン系正極との組合せが必須である。マンガン系正極としては、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_ｂＮ_２−ｂＯ_４（但し、１．５≦ｂ≦２、ＮはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属の複合酸化物や組成式ＬｉＬＯ_２（式中のＬはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で表されるリチウムマンガン酸化物との固溶体、六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_ａＭ_１−ａＯ_２（但し、０．３≦ａ≦０．６、ＭはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_１−ｄＱ_ｄＰＯ_４（但し、０≦ｄ≦０．３、ＱはＭｇ、Ｆｅから選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極を有する非水系二次電池である。

（４）本発明の非水電解液二次電池に用いられる非水電解液には、上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドを非水電解液に対し、０．１重量％以上、１０重量％以下の割合で共存させることが必要である。非水電解液に対するリン酸エステルアミドの共存量が下限値未満では添加した効果は低く、上限値を超えるとＬｉＰＦ_６の溶解性の低下やイオン伝導度が低下する原因となる。

（５）また、本発明はＬｉＰＦ_６を含有する溶液が、溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有することを特徴とする１項乃至４項に記載の非水電解液二次電池である。

本発明によれば、遷移金属として少なくともマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、正極からのマンガン溶出を抑制し、高温保存や高温での充放電サイクル特性の向上した非水電解液二次電池を提供することができる。

実施例、比較例におけるリチウム二次電池の模式断面図である。

本発明者らは、遷移金属として少なくともマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、非水電解液に特定構造のリン酸エステルアミドを共存させることにより、マンガン系正極からのマンガン溶出を抑制し、高温で繰り返し充放電を行っても、高い電気容量が維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明に係る実施の形態を詳細に説明する。

本発明の非水電解液二次電池で使用される非水電解液は、マンガン溶出抑制剤である、前記一般式（Ｉ）のリン酸エステルアミドとリチウム塩を含有する溶液であり、好ましくは、当該リン酸エステルアミドと非プロトン性有機溶媒を混合した混合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液である。本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドの式中、ｍは１又は２の整数を表す。分子内にアミド基とエステル基の両方を有することで、マンガンの溶出抑制と非水電解液中での耐酸化性を両立することができる。課題を解決する手段でも述べたように、アミド基のみではマンガン溶出を抑制できるが、電池内部での耐酸化性に乏しく、エステル基のみではマンガン溶出抑制効果が十分でない。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の分岐または直鎖の飽和炭化水素基及び/または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、飽和ヘテロ基及び不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる１種以上の元素の介在または非介在下にて互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−エイコシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、３−シクロペンチル基、トルイル基、メシチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−シクロヘキセニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アミノエチル基、２−メチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２−（ピペリジニ−１−イル）エチル基、２−（ピペラジニ−１−イル）エチル基、２−（Ｎ’−メチルピペラジニ−１−イル]エチル基、２−（モルホリ−１−イル）エチル基、２−（イミダゾリ−１−イル）エチル基、２−（２−メチルイミダゾリ−１−イル）エチル基、２−（ピロリ−１−イル）エチル基等を挙げることができる。この中でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等が工業的に原料を入手しやすく好ましい。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち少なくとも一つは含フッ素アルキル基であることが好ましく、含フッ素アルキル基のうち、２，２‐ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基及びヘキサフルオロイソプロピル基が電解液物性及び耐酸化性の点で特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドとして、具体的には以下のような化合物が例示される。

非水電解液中に存在させるリン酸エステルアミドの量は、非水電解液に対し０．０１重量％以上、１９重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以上４重量％以下である。

リン酸エステルアミドの存在量が非水電解液に対して０．０１重量％未満の場合は、マンガンの溶出抑制効果が十分でなく、１９重量％を超える場合は、イオン伝導度が低下したり、非水電解液から電解質が析出し、電池性能が低下する場合がある。

本発明の非水電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３-テトラフルオロプロピル）等のリン酸エステル類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン類、スルホラン等の環状スルホン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類等の単独又はこれらのうちの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれかまたはこれらの混合物を用いることが非水系二次電池の性能を維持する点で特に好ましい。

本発明の非水電解液中に溶解させるリチウム塩は、フッ素を含有するリチウム化合物、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３を挙げることができ、中でもＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導度を得ることができるため好ましい。

電解質であるリチウム塩の非水電解液中での濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように調製して使用することが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも正極、負極及びセパレータから成る。正極には、遷移金属として少なくともマンガンを含む活物質が用いられる。マンガンを含む活物質については、例えば、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_ｂＮ_２−ｂＯ_４（但し、１．５≦ｂ≦２、ＮはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるリチウムマンガンの複合酸化物、組成式ＬｉＬＯ_２（式中のＬはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で表されるリチウムマンガン酸化物との固溶体、六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_ａＱ_１−ａＯ_２（但し、０．３≦ａ≦０．６、ＱはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物、またはオリビン構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_１−ｄＸ_ｄＰＯ_４（但し、０≦ｄ≦０．３、ＸはＭｇ、Ｆｅから選択される一つ以上の元素である）で表されるオリビン型リチウムマンガン複合酸化物が例示される。

負極材料としては、リチウムイオンが析出／再溶解可能な材料である、金属リチウム、リチウム合金や、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物が用いられる。

セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。

非水電解液二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型等が選択される。

（実施例）
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
アルゴン置換されたグローブボックス中で、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）を体積比３／７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。この溶液に対してリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドを４重量％の濃度になるように調製した。この溶液１０ｍｌに、１２０℃で４８時間真空乾燥したＬｉＭｎ_２Ｏ_４、０．５ｇを添加し、８０℃で２００時間静置した。室温まで冷却した後に固形物をろ過し、得られたろ液中のマンガン溶出量をＩＣＰにより測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
添加剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ（３／７）の電解液を調製し、実施例１と同様の条件で、マンガン溶出量をＩＣＰにより測定した。
結果を表１に示す。

［実施例２〜６］
添加剤（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド）の添加量を変化させたこと以外は実施例１と同様の操作により、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ（３／７）の電解液を調製し、実施例１と同様の条件で、マンガン溶出量をＩＣＰにより測定した。
結果を表１に示す。

［比較例２］
添加剤として、ヘキサメチレンテトラミンを０．５重量％添加した以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、実施例１と同様の方法で、マンガン溶出量をＩＣＰにより測定した。
結果を表１に示す。

＜実施例１〜６、比較例１、２の考察＞
実施例１〜６では本発明の添加剤量を変化させた例である。実施例１では電解液に対して、４ｗｔ％の添加で、比較例１に比べてＭｎ溶出量が約１／３０に低減したことが判る。さらに、実施例６では、０．０１ｗｔ％の添加量でも１／７に低減したことは、驚くべき効果であり、当業者が容易に類推することはできない。
また、比較例２は、特許文献２に記載されている先行技術であるが、Ｍｎ溶出量は約１／３程度しか低減できていない。この結果は、同様の添加量である実施例４と比較しても、本発明の技術がＭｎ溶出抑制効果において、進歩性があることは明らかである。

［実施例７］
添加剤として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミドを添加した以外は、実施例１と同様の条件で、マンガン溶出量をＩＣＰにより測定した。結果を表２に示す。

［実施例８〜１８］
実施例８〜１８については、添加剤の種類を変えた以外は、実施例１と同様の操作にて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を調製した。

実施例８〜１８で使用した活物質、溶媒組成、添加剤の種類、添加量およびマンガン溶出試験結果を表２に示す。

＜実施例７〜２０の考察＞
実施例７と実施例９はアミド基とエステル基の側鎖の数を変えて検討した結果である。この結果から、アミド基が一つの場合が好ましいことが判る。

また、実施例１２〜１４は、窒素、酸素、硫黄が結合した環状構造を有する添加剤の例であり、実施例１５〜２０は側鎖に不飽和結合を有する添加剤の例である。この様に側鎖の構造によって、Ｍｎ溶出抑制効果には差が生じるが、基本構造として、アミド基とエステル基が分子内に共存していることで効果を発現する機構であることが明らかである。

［実施例１９］
活物質として、ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_３／４Ｏ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、マンガン溶出量をＩＣＰにより測定した。結果を表３に示す。

［実施例２０、２１、比較例４、５］
実施例２０、２１、比較例４、５については、溶媒組成、添加剤の種類及び添加量の違いを除いて、実施例１９と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表３に示す。

＜実施例１９〜２１、比較例４、５の考察＞
活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４からＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_３／４Ｏ_４に変更した場合でも、Ｍｎ溶出を抑制する効果が示されていることから、本発明の効果が、Ｍｎを含有する遷移金属酸化物の種類によらず、発現できることが判る。

［実施例２２］
溶媒としてＥＭＣの代わりにリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＰと略す）を用いたこと以外は、実施例１９と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表４に示す。

［実施例２３、２４、比較例６、７］
実施例２３、２４、比較例６、７については、添加剤の種類及び添加量の違いを除いて、実施例２２と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表４に示す。

ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）

＜実施例２２〜２４、比較例６、７の考察＞
実施例２２〜２４、比較例６、７は溶媒組成を鎖状カーボネートのＥＭＣからリン酸エステルのＴＦＥＰに換えた例である。これらの結果から、ＴＦＥＰの様なリン酸エステルを溶媒に用いる場合にも、Ｍｎ溶出量が低減されているが、本発明の技術は、溶媒系が異なる場合でも、Ｍｎの溶出を抑制することが判る。

［実施例２５］
活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用い、溶媒としてＥＣとジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比、１／１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表５に示す。

［実施例２６、２７、比較例８、９］
実施例２６、２７、比較例８、９については、添加剤の種類及び添加量の違いを除いて、実施例２５と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表５に示す。

＜実施例２５〜２７、比較例８、９の考察＞
活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４からＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に変更した場合でも、Ｍｎ溶出を抑制する効果が示されていることから、本発明の効果が、Ｍｎを含有する遷移金属酸化物の種類によらず、発現できることが判る。

［実施例２８］
活物質として、ＬｉＭｎＰＯ_４を用い、溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣを体積比、１／１／１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表６に示す。

［実施例２９、３０、比較例１０、１１］
実施例２９、３０、比較例１０、１１については、添加剤の種類及び添加量の違いを除いて、実施例２８と同様の条件で、マンガン溶出試験を行った。
結果を表６に示す。

＜実施例２８〜３０、比較例１０、１１の考察＞
活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４からＬｉＭｎＰＯ_４に変更した場合でも、Ｍｎ溶出を抑制する効果が示されていることから、本発明の効果が、Ｍｎを含有する遷移金属酸化物の種類によらず、発現できることが判る。

［作成例１］
非水電解液二次電池として、以下の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。

即ち、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝７０：２０：１０となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。

負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比で、グラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。

セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。

以上の構成要素に本発明のリン酸エステルアミドを含む非水電解液を加えて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込んだ。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３を取り付け、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付け、コインセル型リチウムイオン二次電池を作成した。

［試験例１］
（高温充放電試験）
作成例１の方法で作成したコインセル型リチウム二次電池を、２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を６５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この操作を５０回繰り返し、初回の放電容量に対する５０回目の放電容量を充放電サイクル維持率として算出した。

［実施例３１］
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ_６３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７の割合で混合した溶媒により溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を調製した。この電解液を用いて作成例２の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成し、試験例２の高温充放電試験を実施した。その結果を表７に示す。

［比較例１２］
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドを用いなかったこと以外は実施例２８と同様の操作により、コインセル型リチウム二次電池を作成し、高温充放電試験を行った。結果を表６に示す。

［実施例３２〜３８、比較例１１〜１４］
実施例３２〜３８、比較例１１〜１４については、添加剤種、添加量および溶媒組成の違いを除いて、作成例１の方法を用いて、コインセル型リチウム二次電池を作成した。

表７に実施例３２〜３８、比較例１１〜１４で使用した正極材料、溶媒組成、添加剤の種類、添加量および高温充放電試験の結果を示す。

＜実施例３１〜３８、比較例１１〜１４の考察＞
実施例３１〜３４、比較例１２は本発明の添加剤の量を変更した場合の電池試験例である。この結果から、添加剤を過剰に添加すると、電池性能が低下することが判る。添加剤の最適添加量は３０ｗｔ％未満であり、１９ｗｔ％以下の添加量の場合に、電池性能を向上することができる。

また、実施例３５〜３８は、アミド基やエステル基に不飽和炭化水素基を有する添加剤を用いた例である。不飽和炭化水素基を有する添加剤は、Ｍｎ溶出試験における、抑制効果は飽和炭化水素基を有する添加剤に比べて、少し劣るレベルであったが、電池性能では同等以上の効果を示した。これは、電解液中でのＭｎ溶出抑制効果に加えて、電気化学的な作用による被膜効果も相乗的に働いている可能性がある。

以上のように、分子内にアミド基とエステル基の両方を有するリン酸エステルアミドが、マンガンの溶出抑制と非水電解液中での耐酸化性を両立し、非水電解液二次電池の性能を大幅に向上することは、当業者が容易に類推することが困難な驚くべき効果である。

本発明により、マンガンを有する正極からのマンガン溶出を抑制し、高温保存や高温での充放電サイクル特性の向上した非水電解液二次電池を提供することができる。

１正極
２正極ステンレス製キャップ
３負極ステンレス製キャップ
４負極
５ステンレス製板バネ
６無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
７ガスケット

Claims

遷移金属として少なくともマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液に一般式（Ｉ）で表される、リン酸エステルアミドを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜２０の分岐または直鎖の飽和炭化水素基及び/または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、飽和ヘテロ基及び不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる１種以上の元素の介在または非介在下にて互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_ｂＮ_２−ｂＯ_４（但し、１．５≦ｂ≦２、ＮはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式ＬｉＬＯ_２（式中のＬはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で表されるリチウムマンガン酸化物との固溶体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_ａＱ_１−ａＯ_２（但し、０．３≦ａ≦０．６、ＱはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、オリビン構造を有し、組成式ＬｉＭｎ_１−ｄＸ_ｄＰＯ_４（但し、０≦ｄ≦０．３、ＸはＭｇ、Ｆｅから選択される一つ以上の元素である）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
請求項１記載の一般式（Ｉ）において、ｍが１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
請求項１記載の一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち、少なくとも１つが含フッ素アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
請求項１記載の一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ジシクロヘキシル基の何れかであり、Ｒ^３が２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基及びヘキサフルオロイソプロピル基の何れかであることを特徴とする請求項1乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドの含有率が、非水電解液に対して、０．０１重量％以上、１９重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドの含有率が、非水電解液に対して、０．０１重量％以上、４重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
非水電解液が溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。