JP2014520106A

JP2014520106A - ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンから得られるヒドロキシ化合物及びその誘導体

Info

Publication number: JP2014520106A
Application number: JP2014514005A
Authority: JP
Inventors: シモネッタ，アントネッラフォンターナ，; クラウディオアドルフォピエトロトネッリ，; ピエロガヴェゾッティー，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-08-21
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: EP2718301A1; JP5911954B2; CN103717608B; WO2012168156A1; CN103717608A; US20140123876A1

Abstract

本発明は、耐水及び耐油性物質として用いることができる、本明細書に定義する式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物の調製のための中間体としての、式（Ｉ）（式中、ｎは、１以上の整数である）のヒドロキシ化合物に関する。本発明は、さらに、化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）を含有する耐水及び耐油性組成物にも関する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月１０日に提出された欧州特許出願第１１１６９４５８．４号明細書に対する優先権を請求する。尚、この文献の全内容は、あらゆる目的で本明細書に組み込むものとする。

本発明は、金属フッ化物によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンのアニオン開環反応、続いてＣＯＦ末端基の還元及び誘導体化によって得られるヒドロキシ化合物及びその誘導体に関する。

金属フッ化物によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応は、米国特許第４７１９０５２号明細書及び米国特許第４８４５２６８号明細書（いずれも、ダイキン工業株式会社）から公知である。前者は、アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化セシウムなど）によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応による、２，２−ジフルオロプロピオン酸の誘導体の取得を開示しており、これら誘導体は、医薬品、農業化学薬品及び強酸触媒の中間体として有用であることが教示されている。

後者は、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、フッ化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム及びフッ化セシウムなど）によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応による、式：Ａ−（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ−ＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＯＦ（式中、Ａはハロゲンであり、ａは１以上の整数である）の化合物の取得を開示しており、これらの化合物は、後に、従来の方法によって、対応する酸、エステル若しくはアミドに変換することができる。

米国特許第４，７１９，０５２号明細書及び米国特許第４，８４５，２６８号明細書のいずれも、さらに別の機能性誘導体の中間体として用いられるヒドロキシ化合物を得るために、ＣＯＦ末端基を還元することを教示又は示唆していない。

米国特許第２８７６２４７号明細書（ＡｔｏＯｌｉｎＭａｔｈｉｅｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、式：
［ＮＰ［ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍ・Ｙ］_２］_ｎ
（式中、Ｙは、水素及びフッ素からなる群から選択され、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、３〜７の整数である）
のポリマーポリフルオロアルキルホスホニトリレート（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌａｔｅｓ）を開示している。この特許文献は、ポリフルオロアルキル鎖以外の鎖を担持するホスホニトリレートを教示も、示唆もしていない。

現在、金属フッ化物によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応により得られるフルオロアシル化合物は、好都合に、対応するヒドロキシ化合物に還元することができ、これは、疎水性又は疎油性を備えた誘導体を調製するための中間体として用いることができることがみいだされている。

従って、第１の態様によれば、本発明は、以下の式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に関する：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（Ｉ）
式中、ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは、１〜５０の整数であり、さらに好ましくは、５〜１５である。

第２の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物の誘導体に関する。

第１の実施形態では、誘導体は、以下の式（ＩＩａ）に従う化合物である：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＲ^１
（ＩＩａ）
式中、ｎは、上に定義した通りであり、Ｒ^１は、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、
Ｒ^２及びＲ^３は、両方とも水素であるか、又は一方が水素で、他方がメチルであり；
ｍは、０又は１以上の整数であり；
Ｒ^４は、以下から選択される：
−水素（ただし、ｍが０のとき、Ｒ^４は水素ではない）；
−直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素鎖；Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式若しくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族−Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基；Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族若しくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族−Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族基；
−Ｐ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６基（Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に、ヒドロキシ及び−Ｏ⁻Ｘ^＋基から選択され、ここで、Ｘ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、（ＮＨ_３Ｒ’）^＋、（ＮＨ_２Ｒ’Ｒ’’）^＋、及び（ＮＨＲ’Ｒ’’ Ｒ’’’）^＋から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、又は任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む直鎖状若しくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに同じか、若しくは異なり、任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む、又は任意選択で、互いに連結してＮ−複素環式基を形成する、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基である）；
−ＣＯＲ^７基（Ｒ^７は、直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素鎖、好ましくは−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２鎖であり、ここで、Ｒ_Ｈは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３４炭化水素鎖であるか、あるいは、Ｒ^７は、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式若しくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族−Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基；Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族若しくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族−Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族基である）；
−ＣＯＮＨＲ^８基（Ｒ^８は、Ｒ^７と同じであるか、又はＣＯＲ^７基であり、ここで、Ｒ^７は、上に定義した通りである）；
−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２基（Ｒ_Ｈは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３４炭化水素鎖であり、Ｒ^Ａは、
（ｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−
（ｊｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−
（ｊｊｊ）−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−
から成る群から選択され、ここで、Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族若しくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族−Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族基から選択される二価の基である。

式（ＩＩａ）の好ましい化合物は、ｎが１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは５〜１５の範囲にあるものである。

式（ＩＩａ）の好ましい化合物はまた、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり；さらに好ましくはｍが１であるものである。

式（ＩＩａ）の好ましい化合物はまた、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であるものである。

Ｒ^４が、水素又は炭化水素鎖である化合物の中でも、ｍが０〜１０、好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であるものが好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。特に好ましい化合物の一例として、ｎが６、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であり、ｍが１で、Ｒ^４が水素であるものが挙げられる。

Ｒ^４が、Ｐ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６基である式（ＩＩａ）の化合物の中でも、ｍが０〜１０、好ましくは０〜３であり、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であり、しかも、Ｒ^５及びＲ^６の両方がヒドロキシ基であるものが好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。特に好ましい化合物の一例として、ｎが６、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であり、ｍが１で、Ｒ^５及びＲ^６の両方がヒドロキシ基であるものが挙げられる。

Ｒ^４が、ＣＯＲ^７基である式（ＩＩａ）の化合物の中でも、Ｒ^７が、−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２鎖であるものが好ましく、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２鎖であるのが特に好ましい。ｎが５〜１５で、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であり、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ^７が、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２鎖である化合物が特に好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。

Ｒ^４が、ＣＯＮＨＲ^８基である式（ＩＩａ）の化合物のうち、Ｒ^８が、−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２鎖であるか、又はＲ^８が、ＣＯＲ^７基である（Ｒ^７は、−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２鎖であり、特に好ましくは、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２鎖である）ものが好ましい。ｎが５〜１５で、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であり、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ^７が、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２鎖である化合物が特に好ましく；さらに好ましくは、ｍは１である。

Ｒ^４が、ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２基である式（ＩＩａ）の化合物のうち、Ｒ^４が、ＣＯ−Ｒ^Ａ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２基であり、Ｒ^Ａが、上に定義した（ｊ）〜（ｊｊｊ）から選択される基であるものが特に好ましい。ｎが５〜１５で、Ｒ^２及びＲ^３の両方が水素であり、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ^４が、ＣＯ−Ｒ^Ａ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である化合物が特に好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。

第２の実施形態では、誘導体は、以下の一般式（ＩＩｂ）に従うホスファゼン化合物である：
（ＩＩｂ）
式中、
−Ｒ_ｆは、式：Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ（Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ及びｍは、上に定義した通りである）の基であり；
−Ｚは、式：−Ｏ⁻Ｍ^＋の極性基（Ｍは、水素、一価金属、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属、ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃＲ_ｄから選択されるアンモニウム基であり、ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄの各々は、独立して、水素原子若しくはＣ_１〜Ｃ_２２炭化水素基であり、任意選択でフッ化されている）、又は式：−Ｏ⁻）_２Ｍ’^２＋の極性基（Ｍ’は、二価金属、好ましくは、Ｃａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）；
−ｘは、以下を条件として、３又は４である：
ｘが３のとき、ｐ_ｆは、１〜６の整数であり、ｑ_ｚは、０若しくは１〜５の整数であり、ｐ_ｆ＋ｑ_ｚは、６である；
ｘが４のとき、ｐｆは、１〜８の整数であり、ｑ_ｚは、０若しくは１〜７の整数であり、ｐ_ｆ＋ｑ_ｚは、８である。

式（ＩＩｂ）の好ましい化合物は、ｘが３、Ｒ_ｆが、式：Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−の基であり、ここで、ｎは５〜１５の整数であり、ｍは０で、ｐ_ｆは６である；しかし、ｐ_ｆが６の化合物（ＩＩｂ）は、ｐ_ｆが５以下で、かつｑ_ｚが１以上である化合物と混合して用いるのが、有利である。

式（ＩＩｂ）の特に好ましい化合物は、ｘが３、Ｒ_ｆが、式：Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−の基で、ｐ_ｆが６のものである；最も好ましくは、この化合物は、部分的に塩化した対応する化合物、例えば、ｐ_ｆが５で、Ｚが、式：−Ｏ⁻）_２Ｃａ^２＋の極性基である化合物と混合して用いる。

式（Ｉ）のヒドロキシ化合物は、以下：
ａ）２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ＩＩＩ）

と、有機若しくは無機フッ化物との開環反応により、式（ＩＶ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ
（ＩＶ）
（式中、ｎは、上に定義した通りである）
のフルオロアシル化合物を取得するステップ、及び
ｂ）式（ＩＶ）のフルオロアシル化合物を式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元するステップ
を含む方法によって調製することができる。

本発明の目的のために、「開環反応」という表現は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンが、オリゴマー化又は重合を経る反応を意味する。

ステップａ）の開環反応は、非プロトン性溶媒、典型的に、アセトニトリル若しくはグリコールジアルキルエーテル中で実施し；グリコールジアルキルエーテルの中でも、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）及びテトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）が好ましい。反応は、約−３０℃〜約＋３０℃、好ましくは約−５℃〜約＋１０℃の範囲、より好ましくは約０℃の温度で実施する。

有機フッ化物は、通常、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化アンモニウム又はフッ化アルキルアンモニウムから選択されるが、無機フッ化物は、通常、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化セシウムから選択され；好ましい実施形態によれば、金属フッ化物は、フッ化セシウムである。

式（ＩＶ）のフルオロアシル化合物の還元（ステップｂ）は、化合物（ＩＶ）をアルコールと反応させることによって実施し、これにより、エステルを取得した後、これを式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元する。アルコールの非制限的例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられ、エタノールが好ましい。ヒドロキシ化合物（Ｉ）へのエステルの還元は、適切な溶媒（通常、グリム（ｇｌｙｍｅ）などのアルコール、典型的には、エタノール、エーテル及びグリコールから選択される）中の、メタルハイドライド、典型的に、ＮａＢＨ_４を用いて、実施する。

化合物（ＩＶ）の還元は、これを対応するカルボン酸に、又はカルボン酸のエステル、典型的に、エチルエステルに変換した後、均一若しくは異種金属担持触媒の存在下、Ｈ_２圧力下で、カルボン酸若しくはカルボキシエステルを還元することにより、実施することも可能であり；好ましい触媒は、周期表第ＶＩＩＩ族の金属に基づくもの、好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、より好ましくは炭素担持ルテニウムである。この還元方法は、米国特許第７１３２５７４号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）に開示されている。

上に定義した式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物は、当業者には公知の方法に従って調製することができる。

特に、Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４であり、ここで、ｍが、１以上である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレンと、無機若しくは有機塩基触媒、例えば、アルカリ若しくはテラウス（ｔｅｒｒｏｕｓ）−アルカリ性水酸化物、又は第３アミンの存在下で反応させることによって調製することができる。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４であり、ここで、Ｒ^４が、炭化水素鎖である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物中、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ^４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物中のヒドロキシ基を、トシレート、ノナフレート若しくはトリフレートなどの脱離基に変換して、得られた誘導体を求核アルコラートと反応させることによって調製することができる。別法として、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物中、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ^４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物中のヒドロキシ基を、アルコキシ基に変換して、これを、アルコキシ基が、好適な脱離基、例えば、トシレートに変換されているアルコールと反応させることもできる。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｐ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ^４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ホスホリルトリクロリド（ＰＯＣｌ_３）と、ＨＣｌ受容体としての塩基の存在下で反応させることにより、又は式（Ｉ）の化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ^４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物を、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）と反応させ、任意選択で、得られた誘導体を塩化することによって調製することができる。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−ＣＯＲ^７基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ^４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、カルボン酸Ｒ^７ＣＯ_２Ｈ、又はその反応性誘導体と反応させることによって、調製することができる；本発明の目的のために、カルボン酸の「反応性誘導体」という表現は、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びエステルを意味する。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−ＣＯＮＨＲ^８基（Ｒ^８は、炭化水素鎖である）である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ^４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、式：Ｒ^８−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネートと反応させることによって、調製することができる。Ｒ^８が、Ｒ^７ＣＯ基である化合物は、式（Ｉ）の化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ^４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ジクロロカーボネートと反応させ、得られた化合物を式：Ｒ^７ＣＯＮＨ_２のアミドと反応させることによって、調製することができる。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２基（Ｒ^Ａは、−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−であり、ここで、Ｂは上に定義した通りである）である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ^４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ジクロロカーボネートと反応させた後、式：ＮＨ_２−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２のアミンと反応させるか、又はアミノアルコールＮＨ_２−Ｒ^Ｂ−ＯＨ及び式：ＣＨ_２＝ＣＲ_ＨＣＯ_２Ｈのカルボン酸と、あるいは、その誘導体と反応させることによって、調製することができる。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２（Ｒ^Ａは、ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−である）基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物をジクロロカーボネートと反応させることによって調製することができ、これに続いて、ジアミンＮＨ_２−Ｒ^Ｂ−ＮＨ_２の反応により、式（Ｖ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＲ^ＢＮＨ_２
（Ｖ）
の化合物を取得し、これをさらに、ジクロロカーボネート及びジオールＨＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＨと反応させることにより、式（ＶＩ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＲ^ＢＮＨＣＯＯＲ^Ｂ−ＯＨ
（ＶＩ）
の化合物を取得し、これを式：ＣＨ_２＝ＣＲ_ＨＣＯ_２Ｈのカルボン酸、又はその反応性誘導体との反応によって、所望の化合物（ＩＩａ）が得られる。ｍが１以上である式（ＩＩａ）の化合物の調製のためには、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物をまず、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレンと反応させる。

Ｒ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２（Ｒ^Ａは、Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−である）基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物を、式：ＣＨ_２＝ＣＨ_Ｒ−Ｒ^Ａ−ＣＯ_２Ｈの酸、又はその反応性誘導体と反応させることによって調製することができる。別法として、式（ＩＩａ）の化合物を、式：ＰＯ−Ｒ^Ｂ−ＣＯＯＨ（Ｐは、ヒドロキシ保護基である）のヒドロキシ酸と反応させることにより、式（ＶＩＩ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＰ
（ＶＩＩ）
の化合物を取得し、保護基を除去した後、これをカルボン酸ＣＨ_２＝ＣＲ_Ｈ−ＣＯＯＨ又はその誘導体と反応させることによって、所望の化合物（ＩＩａ）が得られる。

式（ＩＩｂ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ^１が、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍＲ^４基であり、ここで、Ｒ^２及びＲ^３は上に定義した通りで、ｍが１以上で、Ｒ^４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ヘキサフルオロトリホスファゼン又はオクタクロロテトラホスファゼンと反応させることによって調製することができる。前述の化合物（Ｉ）又は（ＩＩａ）は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の沸点を有するフッ素化又は含水素フッ素化溶媒、例えば、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン及びペルフルオロプロピルテトラヒドロフラン中に溶解させるが、ヘキサフルオロトリホスファゼン又はオクタクロロテトラホスファゼンは、通常、水性アルカリ溶液の形態で添加する；溶媒と化合物（Ｉ）又は（ＩＩａ）の重量比は、通常、０．５〜１０、好ましくは、２〜５の範囲である。ｑ_ｚが１〜５又は１〜７の整数である化合物（ＩＩｂ）を調製するためには、反応生成物を適切な化合物で塩化する。

上に定義した式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の誘導体は、低い表面エネルギー、高い耐薬品性を特徴とし、材料及びコーティングに自浄性並びに撥水及び撥油性を付与することができる；従って、本発明のさらに別の目的は、耐水及び耐油性物質としての式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物の使用である。

添加剤若しくはビヒクルと混合した式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の１つ以上の化合物を含有する耐水及び耐油性組成物は、本発明のさらにまた別の目的である。

化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）並びにこれらを含有する組成物は、様々な物質、例えば、ガラス若しくはセルロース基質、特に包装用途に用いられるものに適用することができる。

アクリレート機能を含む式（ＩＩａ）の化合物は、柔軟モールドを用いて（ナノ）パターンを再現するためのナノリソグラフィー方法に有利に用いることができる；この目的のためには、化合物（ＩＩａ）を溝加工テンプレート表面に塗布してから、光開始剤の存在下でＵＶ照射に付す。光開始剤及びそれらの量の非網羅的リストが、例えば、欧州特許出願公開第２２２１６６４Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ，ＡＭＯＧＭＢＨ）に報告されている。

アクリレート機能を含む式（ＩＩａ）の化合物はまた、従来の非フッ素化樹脂用の添加剤として用いることにより、それらの表面特性、特に、自浄性及び耐薬品性を改善することもできる。

以下の実施例によって、本発明の範囲を制限することなく、さらに詳しく本発明を説明する。

万一、参照として本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで、本願と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。

原料
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンは、公知の方法に従い、テトラフルオロエチレン及びホルムアルデヒドから合成した。

その他の試薬は、市販されているものであり、これらを精製せずに用いた。

実施例１−Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＥｔの合成
マグネチックスターラ、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備え、窒素下に維持した５００ｍｌの三つ口フラスコに、１４０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル、３２ｇのＣｓＦ（Ｍｗ＝１５２）を装入した。得られた懸濁液を０℃に冷却した後、１４０ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（Ｍｗ＝１３０）及び反応混合物を撹拌し続けた。

３時間後、粗混合物の^１９Ｆ−ＮＭＲ分析で、添加した２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの完全な反応を、その極めて典型的なシグナル（−８０ｐｐｍ及び−１２０ｐｐｍ）の非存在を観察することによって確認した。

次に、反応混合物に８０ｇの無水エタノールを添加し、室温まで温めた後、標題の化合物を単離するために、１時間撹拌し続けた。

そうして得られた溶液を、水の入った分液漏斗に注ぎ込んで、フッ素化相を分離し、これを蒸留に付すことによって、１３６ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＥｔを得た。

実施例２−Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの合成
マグネチックスターラ、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備え、窒素下に維持した２５０ｍｌの三つ口フラスコに、１００ｍｌの無水エタノールと、４ｇのＮａＢＨ_４（Ｍｗ＝４０）を装入した。得られた懸濁液を５℃に冷却した後、１０℃を下回る温度を維持しながら、実施例１で得られた８０ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＥｔ（Ｍｗ＝９１７）をゆっくりと添加した。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析で、新しい前末端ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨによる、−１１７ｐｐｍでの新しいシグナルの形成と共に、−１１４ｐｐｍでのＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＥｔの前末端の消失を観察することによって、反応の変換を確認した。

反応は、カルボン酸エステルの変換が＞９８％であったとき、完了したとみなした。

次に、反応混合物を放置して室温に戻した後、９０ｇのＨＣｌ水溶液（１０％）を添加して、１時間撹拌し続けた。得られた混合物を分液漏斗に注ぎ込み、下方の相を分離して、蒸留に付すことにより、７５ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた。

実施例３−Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの合成
マグネチックスターラ、温度計、及び冷却器を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例２で得られた３０ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（Ｍｗ＝８７５）、５ｇの炭酸エチレン（Ｍｗ＝８８）及び０．４ｇのｔＢｕＯＫを装入した。得られた溶液を１５０℃まで温め、１５時間にわたって撹拌し続けた。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析で、新しい前末端ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨによる、−１１５ｐｐｍでの新しいシグナルの形成と共に、−１１７ｐｐｍでのＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの前末端の消失を観察することによって、反応の変換を確認した。反応は、アルコールの変換が＞９８％であったとき、完了したとみなした。

次に、反応混合物を放置して、室温に戻した後、ＨＣｌの水溶液（１０％）２０ｇを添加して、１時間撹拌し続けた。得られた混合物を分液漏斗に注ぎ込み、下方の相を分離して、蒸留に付すことにより、３１ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた。

実施例４−Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２の合成
マグネチックスターラ、温度計、及び冷却器を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、５０ｇのＰＯＣｌ_３（Ｍｗ＝１５２）を装入し、６０℃まで温めた。

実施例３で得られた２５ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（Ｍｗ＝９１９）をゆっくりと添加し、反応混合物を２時間撹拌し続けた。

次に、過剰量のＰＯＣｌ_３を蒸留によって除去した後、残留物を室温に戻してから、３０ｇのＨ２Ｏを添加した。得られた混合物を１時間撹拌し続けた後、分液漏斗に注ぎ込んだ；下方の相を分離して、蒸留に付すことにより、２６ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２が得られた。

実施例５−
との９：１モル比混合物中の、
（式中、Ｒｆは、Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−である）
の合成
メカニカルスターラ、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒としてパーフルオロプロピルテトラヒドロピラン及びパーフルオロブチルテトラヒドロフランの混合物を５０ｇ、実施例４で得られた４０ｇのＦ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（Ｍｗ＝８７５）、０．６ｇの５重量％Ｂｕ_４Ｎ^＋ＯＨ⁻の水溶液、２．７ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン及び５０ｇの３０重量％ＫＯＨ水溶液を装入した。得られた混合物を６０℃に加熱してから、約１２時間にわたって撹拌を維持した後、冷却して、水相及び重い有機相を形成させた。後者を５０ｇの水で洗浄し、再度分離した後、６０ｇの１０重量％ＨＣｌ水溶液で、２回目の洗浄を行った。有機相を回収し、溶媒を蒸留によって除去し、蒸留生成物に２ｇのＣａ（ＯＨ）_２、５ｇのＨ_２Ｏを添加して、４０℃で４時間撹拌し続けた。得られた分散液を０．２μｍフィルターでろ過し、６０℃の真空（０．１ｍｍＨｇ）下で乾燥することにより、３９ｇの標題の生成物を得た。

Claims

式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（Ｉ）
（式中、ｎは、１以上の整数である）
のヒドロキシ化合物。
以下：
ａ）式（ＩＩａ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＲ^１
（ＩＩａ）
の化合物であって、
式中、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ^１は、（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ−Ｒ^４基であり、ここで、
Ｒ^２及びＲ^３は、両方とも水素であるか、又は一方が水素で、他方がメチルであり；
ｍは、０又は１より多い整数であり；
Ｒ^４は、以下から選択され：
−水素（ただし、ｍが０のとき、Ｒ^４は水素ではない）；
−直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素鎖；
−Ｐ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６基（Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に、ヒドロキシ及び−Ｏ⁻Ｘ^＋基から選択され、ここで、Ｘ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、（ＮＨ_３Ｒ’）^＋、（ＮＨ_２Ｒ’Ｒ’’）^＋、及び（ＮＨＲ’Ｒ’’ Ｒ’’’）^＋から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、又は任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む直鎖状若しくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに同じか、若しくは異なり、任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む、又は任意選択で、互いに連結してＮ−複素環式基を形成する、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基である）；
−ＣＯＲ^７基（Ｒ^７は、直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素鎖、好ましくは−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２鎖であり、ここで、Ｒは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３４炭化水素鎖である）；
−ＣＯＮＨＲ^８基（Ｒ^８は、Ｒ^７と同じであるか、又はＲ^８はＣＯＲ^７基であり、ここで、Ｒ^７は、上に定義した通りである）；
−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２基（Ｒ_Ｈは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_３４炭化水素鎖であり、Ｒ^Ａは、
（ｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−
（ｊｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−
（ｊｊｊ）−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−
から成る群から選択され、ここで、Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基；Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族若しくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族−Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族基から選択される二価の基である、化合物；
ｂ）式（ＩＩｂ）：
（ＩＩｂ）
の化合物であって、
式中、
−Ｒ_ｆは、式：Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^３Ｏ）_ｍ（Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ及びｍは、上に定義した通りである）の基であり；
−Ｚは、式：−Ｏ⁻Ｍ^＋の極性基（Ｍは、水素、一価金属、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属、ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃＲ_ｄから選択されるアンモニウム基であり、ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄの各々は、独立して、水素原子若しくはＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基であり、任意選択でフッ化されている）、又は式：−Ｏ⁻）_２Ｍ’^２＋の極性基（Ｍ’は、二価金属、好ましくは、Ｃａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）；
−ｘは、以下を条件として、３又は４である：
ｘが３のとき、ｐ_ｆは、１〜６の整数であり、ｑ_ｚは、０若しくは１〜５の整数であり、ｐ_ｆ＋ｑ_ｚは、６である；
ｘが４のとき、ｐｆは、１〜８の整数であり、ｑ_ｚは、０若しくは１〜７の整数であり、ｐ_ｆ＋ｑ_ｚは、８である、化合物
から選択される化合物。
式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（Ｉ）
（式中、ｎは、１以上の整数である）
のヒドロキシ化合物を調製する方法であって、
以下：
ａ）２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ＩＩＩ）
と、金属フッ化物との開環反応により、式（ＩＶ）：
Ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ
（ＩＶ）
（式中、ｎは、上に定義した通りである）
のフルオロアシル化合物を取得するステップ；
ｂ）式（ＩＶ）のフルオロアシル化合物を式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元するステップ
を含む、方法。
ステップｂ）が、化合物（ＩＶ）をアルコールと反応させることによって実施され、これによって、エステルを取得した後、前記エステルを式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元する、請求項５に記載の方法。
請求項２に記載の式（ＩＩａ）−（ＩＩｂ）の誘導体の調製のための中間体としての、請求項１に記載の式（Ｉ）のヒドロキシ化合物の使用。
耐水及び耐油性物質としての、請求項２に記載の化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の使用。
添加剤若しくはビヒクルと混合した請求項２に記載の式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物を含有する耐水及び耐油性組成物。