JP2014518328A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）式（Ｉ）の単位５〜６０質量％と式（ＩＩ）の単位４０〜９５質量％とから成るコポリマーから本質的に成るフィード容器を製造するための成形材料の使用に関し、ここで、質量割合の合計は、該コポリマーを基準として１００質量％であり、かつ、該成形材料は１８００〜２８００Ｎの離型力を有する。

Description

本発明は、
（Ａ）式（Ｉ）

の単位５〜６０質量％と
（Ｂ）式（ＩＩ）

の単位４０〜９５質量％
とから成るコポリマーから本質的に成るフィード容器(Fuetterbehaeltnissen)を製造するための成形材料の使用に関し、ここで、質量割合の合計は、このコポリマーを基準として１００質量％であり、かつ、この成形材料は１８００〜２８００Ｎの離型力(Entformungskraft)を有する。

高い機械的要件を満たし、かつ同時に、フィード容器中に存在する内容物にいかなる物質も放出しない成形材料を提供することが益々重要になってきている。

例えば、既にＷＯ０３／０８９５２０には、ポリアリールエーテルスルホン、殊にポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホン並びにそれらより成る混合可能な成形材料を、医療用成形部材、なかでも、また哺乳瓶の製造のために使用することが記載されていた。

ＪＰ２００３７３３０３からは、この開示内容によれば、なかでもフィードボトル(Fuetterflaschen)を製造するために適している分岐状ポリビフェニルエーテルスルホンが公知である。

ＧＢ２０８８３９６からは、ＰＥＳＵ単位とＰＰＳＵ単位とを有するコポリマーが公知である。ＷＯ２００５／０９５４９１からは、ＰＥＳＵ単位とＰＰＳＵ単位とを有するコポリマーが公知である。

本発明の目的は、フィードボトルの製造に際して高い加工要件を満たすべきである、ポリエーテルスルホンを含有する成形材料を提供することであった。殊に、この成形材料は、様々の射出延伸ブロー成形法及び／又は射出ブロー成形法においてフィードボトルを製造するのに適しているべきでる。殊に、この成形材料は、射出ブロー成形法においてフィード容器を製造するのに適しているべきである。
射出ブロー成形法の要件を満たすために、この成形材料は、均一に形成されたボトル壁をフィードボトルが有するように、可能な限り高い粘度を有しているべきである。フィードボトルに欠陥が生じることを回避するために、この成形材料は、製造装置から容易に取り出されるものであるべきである。
同時に、高い機械的要件を満たす成形材料が開発されるべきである。そのため、フィード容器がこの成形材料から製造される場合、これは可能な限り衝撃及び落下に対して安定であるものとされるべきである。

したがって、課題は、低い離型力を有する成形材料を開発することであった。同時に、この成形材料は、溶融状態において好ましい粘度を示すべきである。ただし、この成形材料は、同時に高い機械的要件、例えばノッチ付き衝撃強さも満たすべきである。殊にフィードボトルの領域での使用のために、そのうえ、この成形材料は透明性を有しているべきである。

それに応じて、意想外にも、コポリマーから本質的に成り、このコポリマーが、
（Ａ）式（Ｉ）

の単位５〜６０質量％と
（Ｂ）式（ＩＩ）

の単位４０〜９５質量％
とから成る成形材料を見出すことができ、ここで、単位ＡとＢとの質量割合の合計は、このコポリマーを基準として１００質量％であり、かつ、この成形材料は１８００〜２８００Ｎの離型力を有する。

コポリマーとは、当然の事ながら、異なる末端基を有するＡ単位とＢ単位とから構成されるコポリマーの混合物も意味している。

式（Ｉ）に従った単位は、本発明の範囲内ではＰＥＳＵ単位とも呼ぶ。式（ＩＩ）に従った単位は、本発明の範囲内ではＰＰＳＵ単位とも呼ぶ。ＰＰＳＵ及びＰＥＳＵといった略記は、本発明の範囲内ではＩＳＯ １０４３−１：２００１に即している。

有利な実施形態においては、この成形材料は、式Ｉに従った単位（Ａ）５〜５０質量％、式Ｉに従った単位（Ａ）特に有利には５〜４０質量％、例えば８〜４０質量％、殊に８〜３５質量％、例えば９〜３１質量％から成るコポリマーを包含し、ここで、Ａ単位とＢ単位の質量割合の合計は、このコポリマーを基準として１００質量％である。
有利な実施形態においては、この成形材料は、式ＩＩに従った単位（Ｂ）９５〜５０質量％、式ＩＩに従った単位（Ｂ）特に有利には９５％〜６０質量％、例えば９２〜６０質量％、殊に９２〜６５質量％、例えば８１〜６９質量％から成るコポリマーを包含し、ここで、Ａ単位とＢ単位の質量割合の合計は、このコポリマーを基準として１００質量％である。

前述のコポリマーを生じさせる製造法は、当業者に自体公知である。製造法は、例えばＧＢ１０７８２３４に記載されている。有利な製造法が、Ｈｅｒｍａｎ Ｆ．Ｍａｒｋ著"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，２００３、第２頁〜第８頁並びにＨａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５の中の"Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ"、第４２７頁〜第４４３頁に記載される。

極めて有利には、用いられるコポリマーの製造のために、２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族化合物、例えばジクロロジフェニルスルホンと、前述のハロゲン置換基に対して反応性である２個の官能基を有する少なくとも２種の異なる芳香族化合物、例えばジヒドロキシビフェノール及びジヒドロキシジフェニルスルホンとを、非プロトン性極性溶媒中で、無水アルカリ金属炭酸塩、殊に無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸カルシウム又はそれらの混合物の存在において反応させ、ここで、炭酸カリウムが極めて有利である。特に適した組合せは、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと、塩基としての炭酸カリウムである。

本発明のコポリマーは、好ましくは４０，０００〜９０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_wを有する。

本発明による成形材料は、１８００〜２８００Ｎ、好ましくは１９００〜２７００Ｎの離型力を有する。この離型力は、特別な組成から主として生じるが、しかしながら、適用されるこの特別な方法によって影響を及ぼすことができる。

さらに、この成形材料は、ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５に従って３６０℃／５ｋｇにて測定して４０〜７０ｃｍ³／１０分、有利には４５〜６０ｃｍ³／１０分のメルトボリュームフローレートを有することができる。

ＩＳＯ １６２８−２：１９９８に従って測定したこの成形材料の粘度値は、４５〜６５ｍｌ／ｇ、殊に４８〜６２ｍｌ／ｇであることができる。

この成形材料から製造される試験体は、ＤＩＮ ５３２３６に従って測定して２．０〜４．５、殊に２．０〜４．０の曇り度値を有することができる。

さらに、本発明による成形材料より成る試験体は、好ましくは透明性を有している。この試験体は、有利には、ＤＩＮ ５３２３６に従って測定して７０％〜９９％の透明度、殊に７５％〜９０％の透明度を有することができる。

本発明による成形材料は、そのうえまた、その良好な見掛け粘度によって特徴付けられる。表３の中では、実験により、これを本発明による３つの成形材料を手がかりにして示す。

フィード容器は、様々な射出延伸ブロー成形法及び／又は射出ブロー成形法によって製造することができる。

フィード容器を本発明による成形材料から射出ブロー成形法によって製造する場合、通例、まず射出成形によって、その後のオリフィス領域(Muendungsbereich)とシール領域(Dichtbereich)とを有する円筒形のプリフォームを本発明による成形材料から製造し、これを軟化温度／ガラス転移温度より高い温度で離型する。このプリフォームはマンドレル（金型コア）に付着しており、ブロー成形ツールに移し、かつ圧縮空気によってマンドレル（金型コア）から、形状付与を行うこのブロー成形用ツールに圧入する。成形には、射出成形プロセスからの熱を利用することができ、すなわち、プリフォームは加熱される必要がない。
本発明による成形材料は、非常に好ましいＭＶＲ及びＶＺ並びに剪断粘度を有していることから、そのようにして製造されるフィード容器は、特に少ないスクラップ量で製造される。殊に低い離型力も、製造装置から特に破損を伴わずにフィード容器を取り出すことに寄与する。殊に、本発明による成形材料から製造されたフィード容器は、マンドレル（金型コア）から容易に取り出すことができ、そのためフィード容器は圧縮空気によってマンドレル（金型コア）から押し出すことができる。

本発明による成形材料は、射出延伸ブロー成形法においても、フィード容器へと加工することができる。この方法は、例えば、薄肉の高透明性なボトルの製造のために適している。
射出延伸ブロー成形法の場合、この成形材料からプリフォームを製造し、これを加熱する。それに続くブローユニットにおいて、プリフォームを延伸マンドレル(Reckdorn)によって長手方向に延伸する。同時に、このプリフォームを、低い予備ブロー圧力により円周方向に延伸する。最終的に、金型に吹き付けて成形品を取り出すことによって仕上げる。

本発明による成形材料から製造されるフィード容器は、有利には開放型又は密閉型の容器、例えばコンテナ(Gefaesse)である。容器は、殊に内容物を周囲から隔てるために役立つ空洞を内部に有する物体である。コンテナは、コンシステンシーが異なる内容物を収容することができる堅くて剛性のケースを備えた装置である（ＤＩＮ ２８００５）。

フィード容器は、ボトル形状を有してよく、これは本明細書の範囲内ではフィードボトルと呼ぶ。フィードボトルとは、その高さに対して比較的小さい直径を有し、かつ／又は平らな底面を有する容器及び／又はコンテナを意味する。円錐形に先細っているボトルの端部は、円形の開口部で終わっている。この円形の開口部は、カバーによって閉じることができる。

フィードボトルは、広口ボトル又は細口ボトルであってよい。細口ボトルとは、開口部の直径が貯蔵空間の平均内径よりずっと小さいフィードボトルを意味する。

フィードボトルがクロージャーを有する場合、それは、例えばキャップ式クロージャー、スクリュースレッド式クロージャー、クリック式クロージャー(Klick-Verschlusssystem)、差し込み式クロージャー(Steckverschluss)、有利にはスクリュースレッド式クロージャー又はクリック式クロージャーを有する。

特別な実施形態においては、フィードボトルは、動物又はヒト、殊に乳幼児のための液体栄養分の供給に役立つ乳首様の取り付けられた吸入装置を有する。

ヒトの領域において通常用いられるフィードボトルのサイズは、１２５ｍｌ、２４０ｍｌ及び３３０ｍｌである。しかしながら、フィードボトルは、他のサイズを有していてもよい。

例
規準
− ＳＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１：２００１：プラスチック−記号及び略語−第１部：基本ポリマー及びその特別な特性（ＩＳＯ １０４３−１：２００１）
− ＩＳＯ １６２８−２：１９９８：プラスチック−毛細管形粘度計を用いたポリマー希釈溶液の粘度の試験方法；ドイツ版ＥＮ ＩＳＯ １６２８−２：１９９８
− ＩＳＯ １１３３：２００５：プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）；ドイツ版ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５
− Ｃｏｒｒ．１：１９９４を含むＩＳＯ ５２７−２：１９９３；プラスチック−引張特性の試験方法−第２部：成形材料及び押出成形材料の試験条件；ドイツ版ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２：１９９６
− ＩＳＯ １７９−２：１９９７：プラスチック−シャルピー衝撃特性の試験方法−第２部：計装化衝撃試験；ドイツ版ＥＮ ＩＳＯ １７９：１９９９
− ＤＩＮ ５３２３６：着色剤の試験：塗料コーティング、類似のコーティング及びプラスチックにおける色の差違を求めるための測定条件及び評価条件
− ＤＩＮ ２８００５：容器の一般公差
分析方法
− １％のＮＭＰ溶液の、ＩＳＯ １６２８に従って測定した粘度（ＶＺ）
− ３６５℃／５ｋｇにて、ＩＳＯ １１３３に従って測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）
− ＩＳＯ ５２７−２に従って測定した弾性係数及び破断伸び率
− ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って測定したノッチ付き衝撃強さ
− ＤＩＮ ５３２３６に従って測定した透明度、色要素(Color Factor)、曇り度、ＹＩ
− 見掛け粘度：Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製の毛細管形粘度計（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）を用いて、見掛け剪断速度を測定した。測定形状は以下の通りであった：円形毛細管長さ＝３０ｍｍ、半径＝０．５ｍｍ、Ｌ／Ｒ＝６０。測定温度は３７０℃であり、剪断速度範囲は５７〜１１０００／ｓであった。５分の予熱時間を選択した。サンプルを、５日を超えて１２５℃で調製した。Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３を用いた試験の場合、溶融プラスチックをピストンによって、所定の寸法の完全円形断面を有する毛細管に圧入し、ここで、体積流量を予め定め、かつ押出圧力を測定した。この体積流量から見掛け剪断速度を測定し、かつ圧力からは壁面剪断応力を測定した。これらの両方の値から、見掛け粘度を計算した（計算は、Ｍ．Ｐａｈｌ，Ｗ．Ｇｌｅｉｓｓｌｅ，Ｈ．Ｍ．Ｌａｕｎ：Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ，ＶＤＩ Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９１，第１６１頁以降に記載の方法に従って行うことができる）。

− 離型力を以下の通りに測定した：離型力の測定は、円筒状の成形部材（離型スリーブ(Entformungshuelse)は、以下の寸法を有する：外径：８６ｍｍ、高さ：６０ｍｍ、壁厚：１．５〜２．５ｍｍ）で行う。
ツールは、離型のために傾斜(Entformungsschraege)させることなく成形部材をコアから押し出すのに必要な力を測定する３つの圧電ロードセルを有していた。射出成形機は、１０００ｋＮの型締力及び３０ｍｍのスクリュー径を有していた。３つのロードセルの力を、エジェクタが進む離型行程(Entformungsweg)にわたって測定した。ここで、成形部材をコアから押し動かすのに必要な最大力及び離型エネルギーを特性値として記録した。エジェクタ速度は、ここで１５ｍｍ／ｓであり、測定温度は３６０℃であり、かつツール温度は１００℃であった。測定は、そのつど１０回繰り返した。表に示した値は、１０回の測定からの最大力の平均値である。

原料：
ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）
ジヒドロキシビフェノール（ＤＨＢＰ）
ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）
炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃、粉砕）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
比較試験用のＰＰＳＵ：Ｍｗ＝６９，０００ｇ／モル；Ｍｎ＝２５，０００ｇ／モル、溶出剤としてジメチルアセトアミドと、ＰＭＭＡ標準とを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定。

比較試験用のＰＥＳＵ：Ｍｗ＝５５，０００ｇ／モル；Ｍｎ＝２１，０００ｇ／モル、溶出剤としてジメチルアセトアミドと、ＰＭＭＡ標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定。

コポリマーの製造：
ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、ジヒドロキシビフェノール（ＤＨＢＰ）及びジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）を、Ｋ₂ＣＯ₃及びＮＭＰ（最初）（量値は、下記表を参照されたい）に溶解した。１９０℃に達した後、この溶液を窒素雰囲気下で４時間撹拌した。残りのＮＭＰ（最後）を添加し、かつ１２０℃〜１５０℃の温度で１５ｌ／ｈの塩化メチルガスを１５時間供給した。懸濁液を冷却し、８０℃未満の温度で排出、濾過、滴加、沸騰水で洗浄、そして乾燥した。

Claims (10)

1. （Ａ）式（Ｉ）
   

   

   の単位５〜６０質量％と
   （Ｂ）式（ＩＩ）
   

   

   の単位４０〜９５質量％
   とから成るコポリマーから本質的に成るフィード容器を製造するための成形材料の使用であって、ここで、該単位ＡとＢとの質量割合の合計が、該コポリマーを基準として１００質量％であり、かつ、該コポリマーが１８００〜２８００Ｎの離型力を有する、該フィード容器を製造するための成形材料の使用。
2. 前記コポリマーが、
   （Ａ）前記式（Ｉ）の単位５〜５０質量％と
   （Ｂ）前記式（ＩＩ）の単位５０〜９５質量％
   とから成り、ここで、前記単位ＡとＢとの質量割合の合計が、前記コポリマーを基準として１００質量％である、請求項１記載のフィード容器を製造するための成形材料の使用。
3. 前記コポリマーが、
   （Ａ）前記式（Ｉ）の単位８〜３５質量％と
   （Ｂ）前記式（ＩＩ）の単位６５〜９２質量％
   とから成り、ここで、前記単位ＡとＢとの質量割合の合計が、前記コポリマーを基準として１００質量％である、請求項１又は２記載のフィード容器を製造するための成形材料の使用。
4. ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５に従って測定した前記成形材料の粘度（ＭＶＲ）が、３６５℃／５ｋｇにて測定して４０〜７０ｃｍ³／１０分である、請求項１から３までのいずれか１項記載のフィード容器を製造するための成形材料の使用。
5. 前記成形材料より成る試験体の曇り度が、ＤＩＮ ５３２３６に従って測定して２．０〜４．５である、請求項１から４までのいずれか１項記載のフィード容器を製造するための成形材料の使用。
6. 前記成形材料より成る試験体の透明度が、ＤＩＮ ５３２３６に従って測定して７０％〜９９％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のフィード容器を製造するための成形材料の使用。
7. 前記フィード容器がフィードボトルである、請求項１から６までのいずれか１項記載のフィード容器を製造するための成形材料の使用。
8. 前記１８００〜２８００Ｎの離型力を有するコポリマーの製造を、２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族化合物と、該ハロゲン置換基に対して反応性である２個の官能基を有する少なくとも２種の異なる芳香族化合物とを、非プロトン性極性溶媒中で、無水アルカリ金属炭酸塩の存在において反応させて行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料の製造法。
9. 請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料より成るフィード容器。
10. 請求項７記載の成形材料より成るフィードボトル。