CN103717644A - 热塑性模塑化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及模塑组合物用于制造进料容器(feed container)的用途,所述模塑组合物基本由以下的共聚物组成:
(A)5重量%至60重量%的式(I)的单元
(B)40重量%至95重量%的式(II)的单元
其中,基于所述共聚物计的总重量百分比为100重量%,且其中模塑组合物的脱模力(demolding force)为1800N至2800N。
一个越来越重要的领域是提供满足严格机械要求且同时不向进料容器的内含物释放任何物质的模塑组合物。
WO 03/089520 A1描述了聚芳基醚砜——特别是聚醚砜和聚苯砜——以及由其形成的易混模塑组合物用于制造医用模塑物(尤其是婴儿奶瓶)的用途。
JP 2003 73303公开了根据所述公开内容特别适于制造进料瓶的支化聚二苯醚砜。
GB 2 088 396公开了具有PESU和PPSU单元的共聚物。WO2005/0954 91也公开了具有PESU和PPSU单元的共聚物。
本发明的目的是提供包含聚醚砜且在制造进料瓶时应符合严格加工要求的模塑组合物。特别地,所述模塑组合物应适于在各种注射拉伸吹塑成型方法和/或注射吹塑成型方法中制造进料瓶。特别地,所述模塑组合物应适于在注射吹塑成型方法中制造进料容器。
为了满足注射吹塑成型方法的要求,所述模塑组合物应具有极高的粘度从而使进料瓶壁均匀。为了避免进料瓶的缺陷,所述模塑组合物应保证能从生产设备上轻松脱离。
同时,本发明的目的是开发一种符合严格机械要求的模塑组合物。由模塑组合物制造的进料容器在受到冲击时以及在掉落时应具有极高的稳定性。
因此,本发明的一个目的在于开发具有低脱模力的模塑组合物。同时,所述模塑组合物应在熔融时呈现有利的粘度。然而,所述模塑组合物也应同时符合严格的机械要求,如抗缺口冲击性。特别地,为了在进料瓶领域中使用,所述模塑组合物也应是透明的。
出人意料地,现已发现合适的模塑组合物,且基本由以下的共聚物组成:
(A)5重量%至60重量%的式(I)的单元
(B)40重量%至95重量%的式(II)的单元
其中,基于所述共聚物计的单元A和单元B的总重量百分比为100重量%,且其中所述模塑组合物的脱模力为1800N至2800N。
术语“共聚物”当然也覆盖由单元A和单元B组成的共聚物的混合物,其中由单元A和单元B组成的共聚物具有不同的端基。
就本发明而言,式(I)的单元也称为PESU单元。就本发明而言,式(II)的单元也称为PPSU单元。针对本发明目的使用的诸如PPSU和PESU的缩写与ISO1043-1:2001一致。
在一个优选的实施方案中,所述模塑组合物包含组成如下的共聚物:5重量%至50重量%的式I的单元(A),特别优选5重量%至40重量%,例如8重量%至40重量%的式I的单元(A),尤其是8重量%至35重量%,例如9重量%至31重量%的式I的单元(A),其中基于所述共聚物计的单元A和B的总重量百分比为100重量%。
在一个优选的实施方案中,所述模塑组合物包含组成如下的共聚物:95重量%至50重量%的式II的单元(B),特别优选95重量%至60重量%,例如92重量%至60重量%的式II的单元(B),尤其是92重量%至65重量%,例如81重量%至69重量%的式II的单元(B),其中,基于所述共聚物计的单元A和单元B的总的重量百分比为100重量%。
上述共聚物的制备方法本身为本领域技术人员已知。一种制备方法描述于例如GB 1 078 234中。
一种优选的制备方法描述于Herman F.Mark"Encyclopedia ofPolymer Science and Technology",third edition,volumn4,2003,pages2to8以及Hans R.Kricheldorf"Aromatic Polyethers"in:Handbook of Polymer Synthesis,second edition,2005,pages427to443中。
所述使用的共聚物非常特别优选地通过如下反应制备:至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物(例如二氯二苯基砜)和至少两种具有两个对上述卤素取代基具有活性的官能团的不同的芳族化合物(例如二羟基双酚砜和二羟基联苯基砜)在非质子极性溶剂中、在无水碱金属碳酸盐的存在下反应,所述无水碱金属碳酸盐尤其是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物,此处非常特别优选碳酸钾。一种特别合适的结合方案为N-甲基吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。
本发明共聚物的重均摩尔质量Mw优选为40000g/mol至90000g/mol。
本发明模塑组合物的脱模力为1800N至2800N,优选为1900N至2700N。脱模力主要由特定组成引起,但可受使用的具体方法影响。
此外,根据EN ISO1133:2005在360℃/5kg下测量的模塑组合物的熔体体积流速可为40cm3/10min至70cm3/10min,优选为45cm3/10min至60cm3/10min。
根据ISO1628-2:1998测量的模塑组合物的特性粘度可为45ml/g至65ml/g,尤其是48ml/g至62ml/g。
根据DIN53236测量的由所述模塑组合物制备的测试样品的雾度值(haze value)可为2.0至4.5,尤其是2.0至4.0。
此外,由本发明模塑组合物制备的测试样品优选为透明的。根据DIN53236测量的所述测试样品的透明度可优选为70%至99%,尤其是75%至90%。
本发明模塑组合物的另一特征是它有利的表观粘度。表3示例性地示出了本发明三种模塑组合物的表观粘度。
各种注射拉伸吹塑成型方法和/或注射吹塑成型方法均可用来制造进料容器。
当进料容器由本发明的模塑组合物通过注射吹塑成型方法制造时,首先通常利用注射成型由本发明的模塑组合物制造圆柱形型坯(parison),随后制备开口区(mouth region),在接着制备密封区,所述型坯在高于软化点/玻璃化转变温度下脱模。型坯仍保留在芯轴(芯模)上并转移到吹制模具中,并通过压缩空气迫使型坯从芯轴(模芯)进入成型吹制模具中。所述成型过程可利用来自注射成型过程中的热量,且这意味着不需要对型坯进行加热。
本发明模塑组合物的MVR和IV以及剪切粘度是非常有利的,以致于在进料容器的最终制造过程中废弃的产品量特别小。引起这一点的另一特别的因素是低脱模力,其保证进料容器可在特别小的损害的情况下从生产设备上脱离。具体而言,由本发明的模塑组合物制造的进料容器可轻松地从芯轴(模芯)上脱离,因此当通过压缩空气迫使进料容器从芯轴(模芯)上脱离时可避免对进料容器的损害。
也可在注射拉伸吹塑成型方法中对本发明的模塑组合物进行加工以获得进料容器。所述方法适于例如生产薄壁的高透明瓶。
在注射拉伸吹塑成型方法中,型坯由模塑组合物制备并被加热。在随后的吹制单元中,通过拉伸芯轴对型坯进行纵向拉伸。同时,由较小的预吹制压力对型坯进行圆周方向的拉伸。最后,将产品吹制成最终形状。
由本发明的模塑组合物制备的进料容器优选为开口容器或密闭容器,例如罐(vessel)。容器是一种其内部具有腔的物品,所述腔特别用于将其内含物与其环境分离。罐是一种可封装不同稠度的内含物的具有坚硬、刚性外壳的装置(DIN28005)。
所述进料容器可具有瓶的形状,且针对本说明书的目的,具有瓶的形状的进料容器称为进料瓶。进料瓶是具有比其高度相对较小的直径和/或具有平底的容器和/或罐。瓶的圆锥状尖端为圆孔。可用盖封闭所述圆孔。
所述进料瓶可以是宽颈瓶或窄颈瓶。表述“窄颈瓶”意指所述孔的直径明显小于储存空间平均内径的进料瓶。
如果进料瓶有封闭端(closure),则其例如为盖封闭端、螺纹封闭端、点击封闭(click-closure)系统,或插入封闭端,优选螺纹封闭端或点击封闭系统。
在一个具体的实施方案中,存在一种类似奶嘴的抽吸装置,其附着于进料瓶且用于向动物或人(尤其是婴儿)提供液体营养液。
用于人的进料瓶的常见尺寸为125ml、240ml和330ml。然而,进料瓶也可是其他尺寸。
实施例
标准
-SN EN ISO1043-1:2001:塑料——符号和缩写术语——部分1:基础聚合物及其特性(ISO1043-1:2001)。
-ISO1628-2:1998:塑料——在稀溶液中用毛细管粘度计测定聚合物的粘度;EN ISO1628-2:1998。
-ISO1133:2005:塑料——热塑性塑料的熔体质量——流速(MFR)和熔体体积—流速(MVR)的测定;EN ISO1133:2005。
-ISO527-2:1993,包括修订1:1994:塑料——拉伸性能的测定——部分2:模塑和挤出塑料的测试条件;EN ISO527-2:1996。
-ISO179-2:1997:塑料——夏比冲击性能(Charpy impactproperty)的测定——部分2:仪器冲击测试;EN ISO179:1999。
-DIN53236:着色物质的测试;用于测定涂层、类似涂层和塑料的颜色差别的测量和评估条件。
-DIN28005:容器的一般耐受性。
分析方法
-根据ISO1628在1%NMP溶液中测量的特性粘度(IV)。
-根据ISO1133在365℃/5kg下测量的熔体体积流速(MVR)。
-根据ISO527-2测量的弹性模量和断裂拉伸应变。
-根据ISO179/1eA测量的抗缺口冲击性。
-根据DIN53236测量的透明度、显色系数、雾度、YI。
-表观粘度:使用毛细管粘度计(Rheograph2003)测定表观剪切速率。测量几何学如下:圆形毛细管的长度(L)=30mm,半径(R)=0.5mm,L/R=60。测量温度为370℃,且剪切速率范围为57-11000/s。选择的预热时间为5分钟。样本在125℃下5天以上制成。对于Rheograph2003测试,塑料熔体由活塞以规定的体积通量推动通过具有预定尺寸的横截面的正圆形毛细管,并测量挤出压力。表观剪切速率由体积通量测定,且壁处的剪切应力由压力测定。这两个值用来计算表观粘度。(计算可使用M.Pahl,W.Gleiβle,H.M.Laun:Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere[Practicalrheology of plastics and elastomers],VDI Verlag,Dusseldorf,1991,pp.161ff.的方法)。
-脱模力按照如下测量:脱模力在圆柱形模塑物上测量。(脱模囊(demolding capsule)的尺寸如下:外径:86mm,高度:60mm,壁厚:1.5–2.5mm。)
所述模具具有三个压电陶瓷力传感器,用以测量迫使模塑物不偏移地脱离芯所需的力。注射成型机的夹紧力为1000kN且其螺杆直径为30mm。在顶杆(ejector)跨越的脱模距离上测量三个力传感器处的力。此处记录的变量为最大力和迫使模型制品脱离芯所需的脱模能量。此处顶杆的速度为15mm/s,组合物的温度为360℃且模具的温度为100℃。每个测量重复十次。表中给出的数值为十次测量最大力的平均值。
使用的材料:
二氯联苯基砜(DCDPS)
二羟基双酚(DHBP)
二羟基联苯基砜(DHDPS)
碳酸钾(K2CO3,研磨的)
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
用于对比实验的PPSU:Mw=69000g/mol;Mn=25000g/mol,用二甲基乙酰胺作为洗脱液和PMMA标准物通过凝胶渗透色谱测量。
用于对比实验的PESU:Mw=55000g/mol;Mn=21000g/mol,用二甲基乙酰胺作为洗脱液和PMMA标准物通过凝胶渗透色谱测量。
共聚物的制备:
将二氯联苯基砜(DCDPS)、二羟基双酚(DHBP)和二羟基联苯基砜(DHDPS)溶解在K2CO3和NMP(起始)中(定量数据参见下表)。一旦温度达到190℃,将溶液在氮气下搅拌4小时。加入剩余的NMP(终止),且在120℃至150℃温度下,以15l/h供应一氯甲烷气体1小时。将悬浮液冷却,并在温度低于80℃时,将悬浮液排出、过滤、液滴化、用沸水洗涤并干燥。
表1:制备共聚物的定量数据
共聚物1 | 共聚物2 | 共聚物3 | |
20%PESU | 30%PESU | 40%PESU | |
DCDPS[g] | 574.16 | 574.16 | 574.16 |
DHBP[g] | 303.89 | 265.26 | 226.25 |
DHDPS[g] | 102.07 | 152.73 | 202.64 |
K2CO3[g] | 290.24 | 290.24 | 290.24 |
NMP(起始)[ml] | 1538 | 1538 | 1538 |
NMP(终止)[ml] | 1462 | 1462 | 1462 |
Claims (10)
2.权利要求1的模塑组合物用于制造进料容器的用途,其中所述共聚物的组成如下
(A)5重量%至50重量%的式(I)的单元和
(B)50重量%至95重量%的式(II)的单元,
其中,基于所述共聚物计的单元A和B的总重量百分比为100重量%。
3.权利要求1或2的模塑组合物用于制造进料容器的用途,其中所述共聚物的组成如下
(A)8重量%至35重量%的式(I)的单元和
(B)65重量%至92重量%的式(II)的单元,
其中,基于所述共聚物计的单元A和B的总重量百分比为100重量%。
4.权利要求1至3中至少一项的模塑组合物用于制造进料容器的用途,其中根据EN ISO1133:2005在365℃/5kg下测量的模塑组合物的粘度(MVR)为40至70cm3/10min。
5.权利要求1至4中至少一项的模塑组合物用于制造进料容器的用途,其中根据DIN53236测量的由模塑组合物制备的测试样品的雾度为2.0至4.5。
6.权利要求1至5中至少一项的模塑组合物用于制造进料容器的用途,其中根据DIN53236测量的由模塑组合物制备的测试样品的透明度为70%至99%。
7.权利要求1至6中至少一项的模塑组合物的用途,其中所述进料容器为进料瓶。
8.权利要求1至6中至少一项的模塑组合物的制造方法,其中脱模力为1800至2800N的共聚物如下制备:在非质子极性溶剂中,在无水碱金属碳酸盐的存在下,至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少两种不同的具有两个对上述卤素取代基具有活性的官能团的芳族化合物反应。
9.由权利要求1至6中任一项的模塑组合物制备的进料容器。
10.根据权利要求7的模塑组合物制备的进料瓶。
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