JP2014501737A - ビスフェノールポリマー構造単位およびその製造方法 - Google Patents

ビスフェノールポリマー構造単位およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

式（Ｉ）のイソソルビドをベースとするビスフェノールポリマー構造単位およびその製造方法を提供する。これらの構造単位は、１種以上の他のタイプの構造単位と共に重合してポリマー、例えばポリカーボネートを形成し得る。

Description

本発明は、ビスフェノールをベースとするポリマー構造単位の開発および使用に関する。
脂肪族ジオールをベースとするポリマー、特にイソソルビドをベースとするポリマーは、化学産業において非常に関心が持たれている。イソソルビドは、他の構造単位（すなわちモノマー）を調製するのに用いられる石油供給原料よりむしろ、生物学的資源、主として糖類から誘導される。イソソルビドをベースとする材料および製品は、生分解可能であり、環境負荷が低く、かつ、プラスチック製造産業によって再生可能資源として利用することができる。これらの材料および製品は、ポリマー材料、例えばポリカーボネートの製造に使用することができる。とくに興味深いのは、イソソルビド、例えば、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール、2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール、2,3,3a,5,6,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、およびその異性体などをベースとするポリマーである。
イソソルビドは、熱的に不安定である。このため、溶融エステル交換反応によってイソソルビドをベースとするビスフェノールを効率的に製造し、商業的規模を拡大することにおいて、220℃を超える温度で行われる溶融反応には厳しい課題が存在する。
米国特許第4,419,014号 米国特許第7,097,345号
したがって、製造プロセスの商業的規模の拡大の可能性を犠牲にすることなく効率的に、イソソルビドをベースとするビスフェノールポリマー構造単位を製造することが求められている。このような構造単位は、その後効率的に重合させて、所望の色特性（例えば、低黄色性）を有し、商業的用途のために許容可能な高い分子量を有するポリマーを形成させることができる。
本発明は、イソソルビド単位とビスフェノールとを含むポリマー構造単位を対象とする。このポリマー構造単位は、８〜１１のｐＫａ値を有し得る。このポリマー構造単位は、下記式（Ｉ）：
Figure 2014501737
 （式中、Ｒ１は、イソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、アリールアルキル、メトキシ、エトキシ、およびアルキルエステルからなる群から独立に選択される）
を有し得る。各構造単位は、８〜１１のｐＫａ値を有し得る。Ｒ１は、任意のイソソルビドの誘導体であってよい。例えば、Ｒ１は、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール、2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール、2,3,3a,5,6,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオールの誘導体、および／またはこれらの異性体であってよい。
本明細書において記述するポリマー構造単位は、第一反応物質の第一反応混合物、第二反応物質、および溶融エステル交換触媒を、溶融エステル交換条件にかける方法によって製造することができる。第一反応物質と、第二反応物質とは、反応してビスフェノールポリマー構造単位を形成する。この反応混合物は、溶媒、例えば、炭化水素、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、およびその混合物をさらに含んでいてもよい。炭化水素は、例えば、ＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）またはクロロベンゼンであってよい。イソソルビドである第一反応物質は溶融することができ、この溶融したイソソルビドに第二反応混合物を添加し、混合することができる。第一反応混合物からのこの溶融したイソソルビド-第二反応混合物に、溶融エステル交換触媒を添加することができる。本明細書において記述する工程は、任意の順番で行うことができる。第二反応物質は、式：
Figure 2014501737
 （式中、Ｒは、水素、メチル、C1-C6アルキル、アリールアルキル、および芳香族基からなる群から選択される）。
を有する。第二反応物質は、メチル-4-ヒドロキシベンゾエートであってよい。
前記溶融エステル交換条件には、第一反応混合物の温度を180℃〜250℃に高める工程が含まれる。次いで、この反応混合物を60℃〜120℃に冷却し、この冷却した反応混合物に、追加の溶融エステル交換触媒を添加して、第二反応混合物を形成させることができる。前述した任意の反応混合物において、エステル交換触媒は、チタニウムイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化硼素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、硼素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物のうちの１つ以上であってよい。第二反応混合物の溶融エステル交換触媒と、第一反応混合物の溶融エステル交換触媒とは、同じであっても異なっていてもよい。
図１は、イソソルビド-ビスフェノールの合成スキームを示す。 図２は、イソソルビド-2,5-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)の1H-NMRスペクトルを示す。
本明細書において記述するビスフェノールのポリマー構造単位としての使用により、多様な用途、例えば、低い色濃度、優れた耐久性およびＵＶ安定性が求められる用途において使用可能なポリマーを効率的に製造することが可能になる。本発明者らは、イソソルビドをベースとするビスフェノールの製造に、溶融エステル交換反応を用いることができ、このビスフェノールをポリマーの製造工程において利用することができることを見出した。特定の溶融エステル交換成分を反応させて、イソソルビドをベースとするビスフェノールを一般的に製造することができる。
１．定義
用いる用語は、特定の実施態様を記述すためのものであり、限定することを意図するものではない。本出願の明細書および特許請求の範囲で用いる前置詞「a」、「an」、および「the」は、明確に指定しない限り、複数の場合をも含む。
本明細書において用いる「アルキル」は、直鎖、分岐、または環状のもの、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであってよい。
本明細書において用いる「C3-C6シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを意味し得る。
本明細書において用いる「ハロゲン」または「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味し得る。
本明細書において用いる「ヘテロアリール」は、任意の芳香族複素環を意味し得、この複素環には、場合によりベンゼン環が縮合していてもよい、N、O、またはSから選択されるヘテロ原子を１個〜３個有する５員環または６員環の複素環が含まれ得る。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、フェニル-ピロリル、フリル、フェニルフリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、イソインドリニル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、1,2,3-トリアゾリル、1-フェニル-1,2,3-トリアゾリルなどが含まれ得る。
本明細書において用いる「ｐＫａ」は、Ｋａの-log10を意味し、ここで、Ｋａは、化合物またはイオンが解離する傾向を記述する値である。Ｋａ値は、「解離定数」、「イオン化定数」、または「酸定数」とも称される。フェノール性化合物は８〜１１のＫａ値を有し得る。
本明細書において用いる「ポリカーボネート」は、カーボネート結合によって連結された少なくとも１種のモノマー構造単位（すなわちモノマー）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを意味し得る。
本明細書において用いる「直鎖または分岐のC1-C3アルキル」または「直鎖または分岐のC1-C3アルコキシ」は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、およびイソプロポキシを意味し得る。
特に指定しない限り、上述した基は、置換されていても無置換であってもよい。但し、置換により化合物の合成、安定性、または使用に重大な悪影響を及ぼさないことを条件とする。
本明細書において用いる「置換された」は、指定された原子または基上の水素の任意の少なくとも１つが、指定された原子の通常の原子価を超えないことを条件として、別の基で置き換えられていてもよいことを意味する。例えば、置換基がオキソ（すなわち、=O）である場合、２個の水素が１個の酸素で置換される。置換基および／または変数の組み合わせは、置換基が化合物の合成もしくは使用に重大な悪影響を及ぼさないことを条件として許容される。
用語「構造単位」および「モノマー」は、本明細書において互換的に用いられる。
本出願の明細書における数値範囲については、その範囲内の同じ有効範囲を有する各数値が明示的に企図されている。例えば、６〜９の範囲については、数値６および９に加えて数値７および８が明示的に記載されており、６．０〜７．０の範囲については、数値６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、および７．０が明示的に記載されている。
２．溶融エステル交換成分
イソソルビドをベースとするビスフェノールは、特定の成分を溶融エステル交換条件下で反応させることによって製造することができる。具体的には、イソソルビドをベースとするビスフェノールは、イソソルビド第一反応物質を、触媒、および場合により溶媒の存在下で第二反応物質と、溶融エステル交換条件下で混合する場合に製造される。
ａ．第一反応物質
本明細書で記述されるものは、１つには、第一反応物質から形成されるモノマーである。この第一反応物質は、ビスフェノールの製造の効率を高めることができる。第一反応物質は、ジオール、例えば脂肪族ジオールなどであってよい。脂肪族ジオールは、他の反応物質と比較して、溶媒中で改良された溶解性および／または高められた反応性を有し得る。この改良された溶解性および／または反応性は、脂肪族ジオールのヒドロキシ基の存在によってもたらされ得る。脂肪族ジオールは、イソソルビド単位から誘導することができる。例えば、イソソルビド単位は、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール、2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール、2,3,3a,5,6,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、およびその異性体のうちの１つ以上の誘導体であってよい。
イソソルビド単位は、単一のイソソルビド、イソソルビドの混合物、イソソルビドの異性体混合物、および／またはイソソルビドの個々の異性体から誘導することができる。式IIIのイソソルビドをベースとするカーボネート単位の立体化学は、特に限定されない。具体的には、イソソルビドは、一般式III：
Figure 2014501737
 を有しており、単一のジオール異性体であってもジオール異性体の混合物であってもよい。式IIIのイソソルビドの立体化学も、特に限定されない。こうしたジオールは、対応するヘキシトールの脱水により調製される。ヘキシトールは、対応する糖（アルドヘキソース）から商業的に生産される。式IIIの脂肪族ジオールは、式IVの1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール；式Vの1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニトール；および式VIの1,4:3,6-ジアンヒドロ-L-イジトール、ならびにこれらの任意の組合せを包含する。イソソルビドは、Archar Daniels Midland Company社、Cargill社、Roquette社、およびShanxi社を含む様々な化学物質供給業者より商業的に入手可能である。
Figure 2014501737
式IVのジオールは、式VおよびVIの他のジオールよりTgの高いコポリマーの生成に使用できる、剛性で、化学的にも熱的にも安定な脂肪族ジオールであるため望ましい。
イソソルビドは、５％未満の水分含量を有していてよい。
イソソルビドは、１２より高いｐＫａ値を有していてよい。
イソソルビドは、バイオマス由来のスターチから、加水分解反応、水素化反応、および脱水反応によって得ることができる。
Figure 2014501737
多くの商業的な供給業者によって供給されるイソソルビドは、イソソルビドへの不完全な変換に起因して存在するソルビトールを含有している可能性がある。ソルビトールは、さまざまな反応混合物における高められた温度および延長された反応時間において、反応してソルビトール由来の色素物質を生成し得る。イソソルビドは、ソルビトールの存在を試験して、重合前にソルビトールの濃度を低下させる処理にかけることができる。イソソルビドは、ソルビトールの存在の有無にかかわらずソルビトール濃度を低下させる処理にかけることができる。イソソルビドのソルビトール濃度は、クロマトグラフィーなどの有機物純度測定法によって測定することができる。そのようなクロマトグラフィー法には、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーが含まれる。
ｂ．第二反応物質
第二反応物質は、第一反応物質と、適切な条件下で反応してビスフェノールポリマー構造単位を生成する。第二反応物質は、以下の構造式：
Figure 2014501737
 （式中、Ｒは、水素、C1-C6アルキル、および芳香族化合物基からなる群から選択される）
を有し得る。芳香族化合物は、置換された芳香族、例えばフェノールであってよい。フェノールは置換されていてよい。芳香族化合物は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールアルキル、ハロゲン、スルフィド、スルフェート、ニトレート、アミノ、ニトリル、および／またはニトロ基で置換されていてよい。芳香族化合物は、アルキル置換基１個当たり１個以上の炭素原子のアルキル置換基（複数）を有していてよい。芳香族化合物は、単核であっても多核であってもよく、１個以上のアルキル置換基を有していてもよい。例えば、第二反応物質は、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ジエチルベンゼン、モノ-メチルベンゼン、モノエチルベンゼン、モノメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、メチルフェナントレン、ジメチルアントラセン、ジメチルピレン、テトラエチルフェナントレン、ジメチルクリセン、テトラエチルピレン、トリメチルアントラセン、ジエチル-ジメチルフェナントレン、メチルエチルベンゼン、メチルエチルナフタレンなどであってよい。アルキル置換基は、２個以上の炭素原子を有していてよい。芳香族化合物は、複素環であってよい。
第二反応物質は、第二反応物質が第一反応物質と反応すると、８〜１１のｐＫａを有するビスフェノールが製造されるようなｐＫａを有していてよい。第二反応物質は、メチル-4-ヒドロキシベンゾエートであってよい。
ｃ．触媒
溶融エステル交換触媒は、チタニウムイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化硼素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、硼素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物の１種以上であってよい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化カルシウムであってよい。水素化硼素および水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩は、水素化アルミニウムリチウム、水素化硼素ナトリウム、および水素化硼素テトラメチルアンモニウムであってよい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、または水素化カルシウムであってよい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはカルシウムメトキシドであってよい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリールオキシドは、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、LiO-Ar-OLi(式中、Ａｒはアリーレン基を表わす)、およびNa-OAr-ONa(式中、Ａｒはアリーレン基を表わす)であってよい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機塩は、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、または安息香酸ナトリウムであってよい。亜鉛化合物は、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、または亜鉛フェノキシドであってよい。硼素化合物は、酸化硼素、ホウ酸、硼酸ナトリウム、硼酸トリメチル、硼酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、硼酸アンモニウム、またはホスホニウムボレートであってよい。ケイ素化合物は、ケイ素酸化物、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、またはジフェニル-エチル-エトキシケイ素であってよい。ゲルマニウム化合物は、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムエトキシド、またはゲルマニウムフェノキシドであってよい。錫化合物は、酸化スズ、ジアルキル錫酸化物、ジブチル錫オキシド、ジアルキル錫カルボキシレート、またはスズアセテートであってよい。錫に結合したアルコキシ基またはアリールオキシ基を有する錫化合物には、エチル錫トリブトキシド、および有機スズ化合物が含まれる。鉛化合物には、酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、および塩基性炭酸鉛が含まれる。鉛または有機鉛のアルコキシドおよびアリールオキシドは、金属エステル交換触媒として用いてもよい。オニウム化合物は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、または第四級アルソニウム塩を含んでいてよい。アンチモン化合物は、酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンを含んでいてよい。マンガン化合物は、酢酸マンガン、炭酸マンガン、および硼酸マンガンを含んでいてよい。チタン化合物は、酸化チタン、チタンアルコキシド、およびチタンアリールオキシドを含んでいてよい。ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアリールオキシド、およびジルコニウムアセチルアセトネートを含んでいてよい。
前述の触媒に加えて、本明細書において用いるエステル交換触媒には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、および／またはテトラブチルホスホニウムフェノレートが含まれる。
本明細書において用いるエステル交換触媒は、前述した化合物の１種以上であってよい。
ｄ．溶媒
溶媒を、エステル交換反応の過程で試薬として用いることができる。溶媒は、溶融エステル交換反応の前、後、若しくは最中の任意の工程で添加することができる。溶媒は、ビスフェノール生成物への効率的かつ高い変換のために最適な温度において、溶融エステル交換反応を促進することができる。
溶媒は、任意の溶媒であってよい。溶媒は、有機溶媒であってよい。溶媒は芳香族のものであってよい。溶媒は、炭化水素、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、1,2-ジクロロエタン、および／または酢酸エチルであってよい。炭化水素は、例えば、ＯＤＣＢまたはクロロベンゼンであってよい。溶媒は、極性溶媒であってよい。極性溶媒は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1,4-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および／またはジアルキルエーテルであってよい。溶媒は、炭化水素であってよい。炭化水素は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロアルカン、ジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン(ODCB)、トルエン、キシレン、ベンゼンなどであってよい。溶媒は、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。混合物は、酢酸エチル：ヘキサンであってよい。この混合物は、５０：５０（１重量／１容量）混合物であってよい。有機溶媒は、少なくとも１個の炭素原子および少なくとも１個の水素原子を有し、低い分子量を有し、かつ、室温で液体の形態で存在していてよい。溶媒は、脂肪族鎖化合物、例えばn-ヘキサンなどであってよい。溶媒は、炭素６員環、例えばベンゼンおよびキシレンなどを有していてよい。脂肪族または芳香族溶媒は、置換ハロゲン元素を有していてよく、ハロゲン化炭化水素と称されるものであってよく、例えば、パークロロエチレン（ＰＣＥすなわちＰＥＲ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、および四塩化炭素などである。アルコール、ケトン、グリコール、エステル、エーテル、アルデヒド、およびピリジンが、水素基と置き換わっていてもよい。
溶媒は、250℃未満の温度で第一反応物質および第二反応物質が反応することを可能にし、それによって、第一反応物質の何らかの著しい分解反応を回避する。溶媒の存在下では、第一および第二の反応物質は、230℃、175℃〜220℃、または180℃〜200℃で、第一反応物質、とりわけイソソルビドの著しい分解反応を引き起こすことなく反応することができる。
３．ビスフェノールの製造方法
イソソルビドをベースとするビスフェノールの製造方法は、トランスエステル化反応成分の混合物（「第一反応混合物」）を、溶融エステル交換条件にさらしてビスフェノールを生成させることを中心とする。任意選択的に、同様に溶融エステル交換条件にさらす第二反応混合物の製造によって、ビスフェノールの最終収率を高めることもできる。
ａ．溶融エステル交換条件−標準
ビスフェノールは、溶融エステル交換条件下で製造することができる。一般に、溶融エステル反応では、温度条件、およびエステル交換触媒の存在、ならびに場合により特定の溶媒が、ビスフェノールの形成を促進する。例えば、図１を参照されたい。より具体的には、ビスフェノールは、溶融した第一反応物質と第二反応物質とをエステル交換触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。第一反応物質、第二反応物質、およびエステル交換触媒を、混合機または押出機内で任意の順番で混合して分散物すなわちスラリーを形成させてよい。次いで、この分散物は冷却され、この分散物が溶媒と共に還流されることによって所望のビスフェノールが沈殿する。
ｂ．第一反応物質混合物の形成
溶融状態条件は、第一反応物質の温度を、溶媒と共に、あるいは無溶媒で、高めることによって達成することができる。第一反応物質を溶融させるために、温度は、70℃〜200℃、90℃〜165℃、115℃〜160℃、または120℃〜150℃であってよい。この温度は、0〜30分間、5〜25分間、10〜20分間、または10〜15分間維持することができ、その後、第二反応物質をこの溶融した第一物質と混合してスラリーを形成させる。このスラリーは均一であってよい。次いで、エステル交換触媒を、このスラリーに添加して、第一反応混合物を形成させる。
（１）溶融エステル交換および第一反応物質混合物
一般に、エステル交換触媒は、第一反応混合物中で、ビスフェノールの形成を触媒する。形成されたビスフェノールは、第一反応混合物から単離し、さらに精製することができる。
第一反応混合物の溶融エステル交換条件にさらす工程は、第一反応混合物の温度を、150℃〜250℃に高めることを含む。第一反応混合物の温度を、180℃〜250℃に高めてもよい。第一反応混合物の温度を、60℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、または250℃に高めてもよい。溶媒が第一反応混合物の成分である場合には、高められた第一反応混合物の温度は、150℃〜190℃、155℃〜185℃、160℃〜180℃、または165℃〜175℃であってよい。220℃、230℃、または240℃より低い温度は、第一反応物質の高められた安定性をもたらし得る。この温度を、8時間を超えて維持してよい。この温度を、8〜24時間、10〜20時間、または12〜18時間維持してよい。この温度を、12時間または18時間維持してよい。溶媒および／または形成されたメタノールを蒸留により除去することができる。メタノールおよび／または他の溶媒は、連続的に蒸留により除去することも、高められた温度を維持する期間中またはその後の１つ以上の時点で蒸留により除去することもできる。
高められた温度を維持する期間の後、温度を、90℃〜140℃、60℃〜120℃、70℃〜130℃、80℃〜125℃、95℃〜135℃、100℃〜130℃、105℃〜125℃、110℃〜120℃、または110℃〜115℃に冷却することができる。温度を、100℃または120℃に冷却することができる。反応の進行は、HPLCでモニターすることができ、所望の生成物の選択性は、反応混合物の60％より大、70％より大、80％より大、90％より大、95％より大、または98％より大であり得る。
溶媒を冷却した反応混合物に添加し、その混合物を、ビスフェノールが沈殿するための時間、還流させることができる。混合物を、2〜8時間、3〜6時間、または4〜5時間の間還流させてよい。混合物を、3時間還流させてよい。この混合物を、室温（約25℃）に冷却して、ビスフェノール生成物の沈殿を完了させることができる。混合物を、1〜10時間、2〜8時間、3〜6時間、または4〜5時間、室温で静置することができる。混合物を、4時間室温で静置することができる。生成物である沈殿は、濾過し、溶媒で洗浄することができる。次いで、洗浄されたビスフェノール生成物の沈殿を乾燥させることができる。第一反応混合物から、10％〜90％のビスフェノール生成物が得られ得る。このビスフェノール生成物を、精製してもよい。精製によって、1%〜99%、10%〜95%、20%〜90%、または30%〜85%の収率のビスフェノール生成物が得られ得る。
後述する実施例１は、イソソルビド-ビスフェノールの製造の有効性、およびエステル交換反応にかけられた第一反応混合物の高い転換率を実証している。
ｃ．第二反応混合物
高められた温度の維持期間後に第一反応混合物の温度を低下させた後、冷却された反応混合物に溶媒を添加してビスフェノールを沈殿させる代わりに、追加のエステル交換触媒を添加して、第二反応混合物を形成させてもよい。この第二反応混合物は、ビスフェノール生成物の最終収率を高めるために形成させる。追加のエステル交換触媒は、第一反応混合物に用いられた、昇華した触媒に置き換えられる。
第二反応混合物の成分を混合して分散物またはスラリーを形成させることができる。第二反応混合物は、追加の成分として溶媒を含んでいてもよい。成分を混合機または押出機内で混合することができる。第二反応混合物の温度を、220℃〜230℃に高めてよい。第二反応混合物の温度を、220℃、225℃、または230℃に高めてよい。この温度を、8時間を超えて維持してよい。この温度を、8〜24時間、10〜20時間、または12〜18時間維持してよい。この温度を、10時間、12時間、または18時間維持してよい。形成されたメタノールを全て蒸留により除去することができる。メタノールは、連続的に蒸留により除去することも、高められた温度を維持する期間中またはその後の１つ以上の時点で蒸留により除去することもできる。反応の進行は、HPLCで観察することができる。
高められた温度を維持する期間の後、温度を、90℃〜140℃、95℃〜135℃、100℃〜130℃、105℃〜125℃、または110℃〜120℃に冷却することができる。温度を、100℃または120℃に冷却することができる。
第一の溶媒を、冷却された第二反応混合物に添加することができ、この混合物を、ビスフェノールが沈殿するための時間、還流させることができる。混合物を、0.5〜5時間、1〜4時間、または2〜3時間の間還流させてよい。混合物を、1時間還流させてよい。反応によって生じた全ての固体残渣を濾過し、濾液を蒸発させて固体物質を得ることができる。第一の溶媒と同じでなくても同じであってもよい第二の溶媒を、この固体物質に添加し、この溶媒-固体物質の混合物を、1〜5時間、または2〜4時間の間還流させることができる。溶媒-固体物質の混合物を、3時間の間還流させてよい。次いで、この物質を室温（約25℃）に冷却して沈殿を完了させることができる。沈殿した固体ビスフェノール生成物を、濾過し、洗浄することができる。生成物を洗浄する前に、溶媒を、50℃〜200℃、60℃〜190℃、70℃〜180℃、80℃〜170℃、90℃〜160℃、100℃〜150℃、110℃〜140℃、115℃〜135℃、または120℃〜130℃に加温してもよい。次いで、洗浄されたビスフェノール生成物を乾燥させることができる。
（１）混合機および押出機
混合機は、任意の混合機であってよい。いくつかの混合機は、商業的に入手可能であり、上述した方法に関連して使用することができる。混合機の例は、本明細書にその全体を組み込む米国特許第4,419,014号および米国特許第7,097,345号に見出すことができる。混合機は、１種以上の原料物質を混合するために一般に知られている任意の混合機であってよい。混合機は、連続式混合機であっても、バッチ式混合機であってもよい。連続式混合機は、ニーダー混合機であってもパグ混合機であってもよい。混合機は、原料物質の温度を調整することができる。
４．ビスフェノール
本明細書では、ポリマーを製造するためのビスフェノールポリマー構造単位を開示する。このビスフェノールは、式(I)によって表すことができる。
Figure 2014501737
 式中、Ｒ１はイソソルビドであり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、メトキシ、エトキシ、アルキルエステル、およびアリールアルキルから独立に選択することができる。このビスフェノールは、8〜11のｐＫａを有していてよい。
ａ．アルカリ金属
アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウム等は、いくつかのモノマー化合物の不純物、とりわけジヒドロキシ化合物の不純物として知られている。これらは個別に存在し得、あるいは、塩として、または他の化学物質と共に他の構造のものとして組み合わされて存在し得る。アルカリ金属は、重合反応への触媒として作用し得る。反応混合物が反応する傾向を低減させるために、モノマー成分を試験し処理するかまたは単に処理して、アルカリ金属濃度を600 ppb未満に低下させる工程、またはモノマーに酸安定化剤を添加する工程、またはこれらの2つの処理を組合せた工程を実施することができる。アルカリ金属が、600 ppb未満、400 ppb未満、200 ppb未満で存在するか、あるいは酸安定化剤が存在する場合には、その触媒作用が最小限化されると考えられる。モノマー成分中のアルカリ金属の存在を試験する場合、その試験方法は特に限定されず、アルカリ金属の濃度を測定する公知の方法によって行うことができる。試験工程は、例えば、構造単位の製造部門、検定代行機関、研究所、商品保管所などで実施することができる。ビスフェノール構造単位に、アルカリ金属のグレード表示を付すことができる。
酸安定化剤の添加は、アルカリ金属の触媒作用を阻害もし、このためポリマー、例えば、ポリカーボネートのオリゴマーおよびポリマーなどを形成するエステル交換反応を遅延させると考えられる。酸安定化剤は、単独で構造単位に添加しても、構造単位に他の反応剤を混合する際に添加してもよい。酸安定化剤を添加する場合には、添加方法は添加剤を添加する公知の方法によって行うことができる。
好適な酸安定化剤には、酸、酸の塩、酸のエステル、またはこれらの組合せが含まれる。酸、その塩またはエステルを添加すると、触媒的に活性な種、例えばアルカリ金属などを不活性化することが多い。とりわけ有用な部類の酸、酸の塩およびエステルは、リン含有酸、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、フォスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、亜フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ次亜リン酸、フルオロ次リン酸、またはこれらの混合に由来するものである。
５．ビスフェノールポリマー構造単位のその後の使用
本ビスフェノールポリマー構造単位は、ポリマー、例えばポリカーボネートの形成に用いることができる。この構造単位を、触媒を添加し、混合物を溶融条件下または界面条件下で反応させることによって、溶融重合反応または界面重合反応にかけることができる。構造単位は、１種以上の他のタイプの構造単位、すなわちモノマーと重合させることができる。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって説明するように使用することができる。
［実施例１］
エステル交換反応によるイソソルビドエステルビスフェノール
50.0 g (0.342 mol)のイソソルビドを、窒素注入口およびDean & Stark管を備えた2つ口フラスコに入れた。イソソルビドの水分含有量は、5重量％未満とすべきである。メチル-4-ヒドロキシベンゾエートの昇華を避けるために窒素流の速度を緩やかにする必要がある。これに、50 mlのキシレンを添加した。浴の温度をゆっくりと150℃に高め、150.0 g (0.986モル)のメチル-4-ヒドロキシベンゾエートを添加した。この反応混合物を、十分に混合してスラリーを形成させ、浴温を徐々に180℃に高め、その間に3.5 g (0.00986モル)のジブチル錫オキシドを添加した。反応混合物を、撹拌しながらこの温度に18時間保った。反応混合物は、透明な溶液を形成した。反応の過程で生成した過剰のキシレンおよびメタノールを、ディーンスターク装置で集めた。反応の後に、約60 mlのメタノールおよびキシレンが集められた。大部分のキシレンおよび水分は、最初の3〜4時間で蒸留により除去された。18時間後に、形成されたモノエステル／ジエステル（所望の生成物）の選択性(領域%)を、HPLCを用いて測定した。相対的な面積％を測定した。HPLCでみられたこの反応の過程で形成された主たるピークは、モノエステル（２つの異性体の混合物）10.93 %、メチル-4-ヒドロキシベンゾエート(過剰量使用しているため組み込まず)、生成物であるジエステルモノマー80%、およびオリゴマー7%である。次いで、この反応混合物を、100℃（内温）に冷却し、150 mlの1,2-ジクロロエタンを添加し、混合物を3時間還流させると、生成物が析出した。次いで、反応混合物を、室温に冷却し、4時間室温に静置して、所望の生成物を完全に沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、沸騰したジクロロエタン（約200 ml）で十分に洗浄し、乾燥させた。75.0 g(収率約57%)の灰白色固体が97%の純度で得られた。得られたこの粗物質を結晶化によってさらに精製した。
50.0 gの粗物質を、600 mlのEtOAc中で還流（溶解）させた。これに、5.0 gの活性炭を添加し、混合物を1時間加熱還流させた。活性炭をろ過し、沸騰EtOAc (150 ml)で十分に洗浄した。得られた濾液の体積を、減圧下、ロータリーエバポレーターで2重量／体積（すなわち100 ml）に低下させると、所望の生成物モノマーが結晶化し始めた。この混合物を室温に約5時間置いた。所望の生成物の完全な結晶化を、この物質を氷中で（0℃に）2時間冷却することによって確実にする。沈殿した固体を濾過し、氷冷EtOAc:ヘキサン(50:50/1 重量／体積)溶媒混合物で洗浄し、乾燥させた。99.4%の純度を有する純粋なイソソルビドエステル（灰白色）が40.0 g得られた。
生成物の特性決定：
M.P. = 188.3℃および202.97℃.
1H NMR (DMSO-d6, 300MHz): δ10.4 (s, 2H, Ar-OH), δ 7.8 (d, 4H, Ar-H), δ 6.8 (d, 4H, Ar-H), δ 5.4-5.2 (m, 2H, H-OCO), δ 4.8-4.6 (2d, 2H, H-CO-), δ 4-3.8 (m, 4H, -CH2).
LC/MS : 387.8 (M + 1).
図２を参照されたい。
［実施例２］
イソソルビドをベースとするビスフェノールを製造するための溶融プロセス
50.0 g (0.0342モル)のイソソルビドを、窒素注入口および蒸留凝縮器を備えた2つ口フラスコに入れた。浴温を徐々に120℃に高め、その過程でイソソルビドを溶融させ、この温度に10〜15分間保った。これに、同じ温度で、150.0 g (0.986モル)のメチル-4-ヒドロキシベンゾエートを添加した。この反応混合物を、十分に混合して均一なスラリーを形成させた。次いで、1.0 g (0.0035モル)のチタニウムイソプロポキシドを添加し、浴温を220℃に高めた。この反応混合物を、この温度に12時間保持した。反応の過程で形成されたメタノールを連続的に蒸留により除去した。12時間経過後に、反応混合物を120℃に冷却し、さらなる0.5 g (0.0017モル)のチタニウムイソプロポキシドを添加した。浴温を220℃に高め、反応混合物をこの温度にさらに10時間維持した。反応の進行を、HPLCで監視した。次いで、反応混合物を110℃（浴温）に冷却し、その後500 mlの酢酸エチルを添加した。この混合物を1時間還流させ、（触媒によって生じた残渣を全て除去するために）濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて、暗褐色の粘着性の物質を得た。これに、400 mlの1,2-ジクロロエタンを添加し、その混合物を3時間還流させた後、室温に冷却し、沈殿した固体を濾過し、熱いジクロロエタンで十分に洗浄し、乾燥させて、90%の純度を有する基褐色固体を35.0 g (収率約30%)を得た。これを、酢酸エチルを溶媒として用いて結晶化させることによってさらに精製した。
特徴的なNMR化学シフト：
1H NMR (DMSO-d6, 300MHz): δ 10.4 (s, 2H, Ar-OH), δ 7.8 (d, 4H, Ar-H), δ 6.8 (d, 4H, Ar-H), δ 5.4-5.2 (m, 2H, H-OCO), δ 4.8-4.6 (2d, 2H, H-CO-), δ4-3.8 (m, 4H, -CH2).
図２を参照されたい。
１つの実施態様は、ポリカーボネート構造単位として使用するためのビスフェノールである。
１つの実施態様は、ポリカーボネート構造単位としてとして使用するための、イソソルビド単位を含むモノマーであって、8〜11のｐＫａ値を有するモノマーである。
１つの実施態様は、ポリマー構造単位として使用するための、式(I):
Figure 2014501737
 （式中、Ｒ１は、イソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素、ハロゲン、アリールアルキル、C1-C6アルキル、C1-C4アルコキシ、およびアルキルエステルからなる群から独立に選択される）
を含むモノマーである。
いくつかの実施態様では、(i)ビスフェノールは、8〜11のｐＫａ値を有し、；かつ／あるいは (ii)イソソルビド単位が、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール、2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール、2,3,3a,5,6,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、およびその異性体からなる群から選択されるイソソルビドから誘導されたものである。
上述した実施態様のいずれかの製造方法は、第一反応物質の第一反応混合物、第二反応物質、および溶融エステル交換触媒を、溶融エステル交換条件にかける工程であって、第一反応物質がイソソルビドであり、第二反応物質が前記イソソルビドと反応してモノマーを生成する工程を含む。
さまざまな実施態様では、(i)第一反応混合物を、任意の順番の以下の工程：(a)イソソルビド反応物質を溶解させる工程、(b)前記溶融したイソソルビド反応物質に、第二反応物質を添加および混合する工程、および(c)(b)に溶融エステル交換触媒を添加して、反応混合物を形成させる工程によって形成させ；かつ／あるいは、(ii)前記反応混合物がさらに溶媒を含み；かつ／あるいは、(iii)前記溶媒が、炭化水素、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびその混合物からなる群から選択され；かつ／あるいは、(iv)前記第二反応物質が、
Figure 2014501737
 （式中、Ｒは、水素、メチル、C1-C6アルキル、および芳香族基からなる群から選択される）であり；；かつ／あるいは、(v)Ｒはメチルであり、；かつ／あるいは、(vi)Ｒは水素であり；かつ／あるいは、(vii)溶融エステル交換条件が、反応混合物の温度を180℃〜250℃に高める工程を含み；かつ／あるいは、(vii)溶融エステル交換条件が、反応混合物の温度を220℃〜250℃に高める工程を含み；かつ／あるいは、(viii)溶融エステル交換条件が、請求項２７に記載の反応混合物を60℃〜120℃に冷却する工程をさらに含み；かつ／あるいは、(ix)溶融エステル交換触媒が、チタニウムイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化硼素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、硼素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物からなる群から選択され；かつ／あるいは、(x)追加の溶融エステル交換触媒を、前記冷却した反応混合物に添加して、第二反応混合物工程を形成させる工程をさらに含み；かつ／あるいは、(xi)第二反応混合物を220℃〜250℃に加熱し；かつ／あるいは、(xii)追加の溶融エステル交換触媒が、チタニウムイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化硼素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、硼素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物からなる群から選択され；かつ／あるいは、(xiii)第二反応混合物の溶融エステル交換触媒が、第一反応混合物の溶融エステル交換触媒とは異なり；かつ／あるいは、(xiv)第二反応混合物の溶融エステル交換触媒が、第一反応混合物の溶融エステル交換触媒と同じである。
本発明を、現在のところ最も実際的であり好ましい実施態様に関連して記述してきたが、本発明は、開示した実施態様に限定されるものではなく、請求項に記載の精神および範囲内にさまざまな修飾態様および等価の変形態様を包含することが意図されているものであることを理解されたい。本発明の変形および変更は、請求項に規定した本発明の新規な側面から逸脱することなく作り出され得る。添付の特許請求の範囲の記載は、本明細書に記載の本発明の精神および範囲に矛盾しない態様で広く解されるべきである。

Claims (20)

  1. ポリマー構造単位として使用するための、式（Ｉ）を含むモノマー：
    Figure 2014501737
     （式中、Ｒ１は、イソソルビド単位であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素、ハロゲン、アリールアルキル、C1-C6アルキル、C1-C4アルコキシ、およびアルキルエステルからなる群から独立に選択される）。
  2. 前記ビスフェノールが、８〜１１のｐＫａ値を有する、請求項１に記載のモノマー。
  3. ポリマー構造単位として使用するための、イソソルビド単位を含むモノマーであって、８〜１１のｐＫａ値を有する、モノマー。
  4. イソソルビド単位が、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール、2,6-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン-4,8-ジオール、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール、2,3,3a,5,6,6a-ヘキサヒドロフロ[3,2-b]フラン-3,6-ジオール、およびその異性体からなる群から選択されるイソソルビドから誘導される単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー。
  5. 第一反応物質の第一反応混合物、第二反応物質、および溶融エステル交換触媒を、溶融エステル交換条件にかける工程であって、第一反応物質がイソソルビドであり、第二反応物質が前記イソソルビドと反応して請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノマーを生成する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノマーの製造方法。
  6. 第一反応混合物が、任意の順番の以下の工程：
    (a)イソソルビド反応物質を溶融する工程；
    (b)前記溶融したイソソルビド反応物質に、第二反応物質を添加および混合する工程；および
    (c)(b)に溶融エステル交換触媒を添加して、反応混合物を形成させる工程
    によって形成される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記反応混合物が溶媒をさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
  8. 溶媒が、炭化水素、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 第二反応物質が、
    Figure 2014501737
     （式中、Ｒは、水素、メチル、C1-C6アルキル、および芳香族基からなる群から選択される）
    である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. Ｒがメチルである、請求項９に記載の方法。
  11. Ｒが水素である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記溶融エステル交換条件が、反応混合物の温度を180℃〜250℃に高める工程を含む、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記溶融エステル交換条件が、反応混合物の温度を220℃〜250℃に高める工程を含む、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記溶融エステル交換条件が、請求項２７に記載の反応混合物を60℃〜120℃に冷却する工程をさらに含む、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記溶融エステル交換触媒が、チタニウムイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化硼素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、硼素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物からなる群から選択される、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 追加の溶融エステル交換触媒を、前記冷却した反応混合物に添加して、第二反応混合物工程を形成させる工程をさらに含む、請求項５〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 第二反応混合物を220℃〜250℃に加熱する、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記追加の溶融エステル交換触媒が、チタニウムイソプロポキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化硼素の第四級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、硼素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物からなる群から選択される、請求項１６〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 第二反応混合物の溶融エステル交換触媒が、第一反応混合物の溶融エステル交換触媒とは異なる、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 第二反応混合物の溶融エステル交換触媒が、第一反応混合物の溶融エステル交換触媒と同じである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
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