JP2014237801A

JP2014237801A - ポリウレタン塗膜防水材用主剤及びその製造方法、ポリウレタン塗膜防水材、ポリウレタン防水塗膜、並びに遊離トリレンジイソシアネート含有量の低減方法

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Publication number: JP2014237801A
Application number: JP2014004341A
Authority: JP
Inventors: 健治 ▲濱▼田; Kenji Hamada; 佐々木　哲夫; Tetsuo Sasaki; 哲夫佐々木; 林　健一; Kenichi Hayashi; 健一林; 廣一出島; Koichi Dejima
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Hodogaya Vandex Kenzai KK
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Hodogaya Construction Products Co Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: JP6296798B2

Abstract

【課題】蒸留等の煩雑な工程を必要とすることなく製造でき、遊離ＴＤＩ含有量が、臭気や取り扱いの点で実用上問題とならない程度に十分に低減されたポリウレタン塗膜防水材用主剤及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーを含むポリウレタン塗膜防水材用主剤であって、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が−３５〜０．３であり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物とを、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ基に対するトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比が１．５０〜１．９０となるように反応させて得ることができるものであり、トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートを９０質量％以上含む、ポリウレタン塗膜防水材用主剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン塗膜防水材用主剤及びその製造方法、ポリウレタン塗膜防水材、ポリウレタン防水塗膜、並びに遊離トリレンジイソシアネート含有量の低減方法に関するものである。

ポリウレタン塗膜材は、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水材や塗床材、またスポーツ施設の弾性舗装などの用途に広く使用されている。このようなポリウレタン塗膜材においては、例えばポリオキシプロピレンポリオール（以下「ＰＰＧ」という。）とトリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」という。）との反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤を、硬化剤と混合して塗工し、硬化させることによって塗膜を得る。

通常、主剤中には、未反応の遊離ＴＤＩが１〜３質量％ほど含まれている。このため、ＴＤＩの臭気によって、ポリウレタン塗膜材を扱う際の作業環境が悪化するという問題がある。また、ＴＤＩは労働安全衛生法による通知対象物質であるので、遊離ＴＤＩの含有量が多い主剤ほど法的な規制を受け、その取扱いが煩雑となる。このような問題に対し、遊離ＴＤＩの含有量を低減する方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。

特開平１０−３６４７２号公報特開平５−２４７１７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、遊離ＴＤＩの含有量を十分に低減するのは困難であり、特許文献２に記載の方法では、遊離ＴＤＩを除去するために蒸留が必要であることから、製造工程が増えてしまうという問題がある。

そこで、本発明の目的は、蒸留等の煩雑な工程を必要とすることなく製造でき、遊離ＴＤＩ含有量が、臭気や取り扱いの点で実用上問題とならない程度に十分に低減されたポリウレタン塗膜防水材用主剤及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、この主剤を用いたポリウレタン塗膜防水材及びポリウレタン防水塗膜、並びに遊離トリレンジイソシアネート含有量の低減方法を提供することにある。

本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーを含むポリウレタン塗膜防水材用主剤であって、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が−３５〜０．３であり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物とを、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させて得ることがでるものであり、トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートを９０質量％以上含む、ポリウレタン塗膜防水材用主剤を提供する。

このポリウレタン塗膜防水材用主剤は、蒸留等の煩雑な工程を必要とすることなく製造でき、遊離ＴＤＩ含有量が、臭気や取り扱いの点で実用上問題とならない程度（例えば、０．１質量％未満）に十分に低減される。このポリウレタン塗膜防水材用主剤においては、アロファネートが形成されるような副反応を極力抑えてプレポリマー化が可能となっている。

主剤は、カルボン酸ハロゲン化物を含んでいてもよく、ポリオール組成物又はイソシアネート組成物は、カルボン酸ハロゲン化物を含んでいてもよい。また、ポリオール組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びカルボン酸ハロゲン化物からなっていてもよく、イソシアネート組成物は、トリレンジイソシアネート及びカルボン酸ハロゲン化物からなっていてもよい。これらの場合、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が−３５〜０．３となりやすい傾向にある。

カルボン酸ハロゲン化物は、塩化ベンゾイルであってもよい。塩化ベンゾイルは、ポリオールと良く混和し、また中和後の処理が不要であるため取扱いやすい。

イソシアネート基末端プレポリマー及び主剤中の遊離トリレンジイソシアネート含有量が、０．１質量％未満であってもよい。

ポリオール組成物に含まれるポリオキシアルキレンポリオールに占める２官能ポリオールの割合が３０〜９０質量％であってもよい。この場合、得られるポリウレタン塗膜の特性がより良好になる。

上述の本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーのポリウレタン塗膜防水材用主剤としての使用（又は応用）としても把握できる。すなわち、本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーのポリウレタン塗膜防水材用主剤としての使用であって、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が−３５〜０．３であり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物とを、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させて得ることができるものであり、トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートを９０質量％以上含む使用を提供する。

また、本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物との反応物からなるイソシアネート基末端プレポリマーを含むポリウレタン塗膜防水材用主剤の製造方法であって、トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を９０質量％以上とし、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させ、反応物のＮＥＴ．ＣＰＲ値を−３５〜０．３とする、ポリウレタン塗膜防水材用主剤の製造方法を提供する。

また、本発明は、上述した主剤と、この主剤の硬化剤とを有する、ポリウレタン塗膜防水材を提供する。このポリウレタン塗膜防水材は、主剤と硬化剤が分離された２液性ポリウレタン塗膜防水材であることが好ましい。

硬化剤は、芳香族ポリアミン架橋剤を含んでいてもよく、ジエチルトルエンジアミンを含んでいてもよい。特に、硬化剤がジエチルトルエンアミンを含む場合、安全性が高いため製造や使用に際しての制約を受けない。

ポリウレタン塗膜防水材においては、芳香族ポリアミン架橋剤のアミノ基（ＮＨ_２基）に対する、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ_２基）が１．０〜１．８であることが好ましい。この場合、所望の可使時間が得られ、また、硬化性が良好となる。

本発明はまた、上述したポリウレタン塗膜防水材における、主剤と、この主剤の硬化剤とを反応させて得ることのできる、ポリウレタン防水塗膜を提供する。このポリウレタン防水塗膜は、遊離ＴＤＩ含有量が低減された主剤を用いているため、歩行性等の特性に優れている。

本発明はさらに、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物との反応物における、遊離トリレンジイソシアネート含有量の低減方法であって、トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を９０質量％以上とし、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させ、反応物のＮＥＴ．ＣＰＲ値を−３５〜０．３とする、低減方法を提供する。

この低減方法において、反応物、ポリオール組成物又はイソシアネート組成物は、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物を含むことができる。また、ポリオール組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びカルボン酸ハロゲン化物からなり、イソシアネート組成物は、トリレンジイソシアネート及びカルボン酸ハロゲン化物からなることができる。そして、ポリオキシアルキレンポリオールに占める２官能ポリオールの割合は３０〜９０質量％とすることができる。このような低減方法により、反応物中の遊離トリレンジイソシアネート含有量を０．１質量％未満にすることができる。

本発明によれば、蒸留等の煩雑な工程を必要とすることなく製造でき、遊離ＴＤＩ含有量が、臭気や取り扱いの点で実用上問題とならない程度に十分に低減されたポリウレタン塗膜防水材用主剤を提供することができる。特に、この主剤においては、経日安定性が改善されている。また、この主剤を有するポリウレタン塗膜防水材においては、特に手塗り塗工に最適な可使時間を保持でき、塗膜の硬化時間が短縮するため、作業時間が短縮できる。また、このポリウレタン塗膜防水材は、労働安全衛生法（特定化学物質障害予防規則）等の法的制約を受けない安全性の高い、且つ環境に配慮したものとなる。

［ポリウレタン塗膜防水材用主剤］
本実施形態に係るポリウレタン塗膜防水材用主剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを含み、ＮＥＴ．ＣＰＲ値が−３５〜０．３である。ここで、本明細書におけるＣＰＲ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＲａｔｅ）値とは、ＪＩＳＫ１５５７−４：２００７に定義されているものであり、ポリオール３０ｇ中の塩基性物質のマイクロ当量値を意味する。また、本明細書におけるＮＥＴ．ＣＰＲ値とは、イソシアネート基末端プレポリマー又はポリウレタン塗膜防水用主剤を構成する全原料成分中の塩基性物質と酸性物質との差を意味し、具体的には、下記式（１）によって計算される（「ポリウレタン樹脂」岩田敬治著、日刊工業新聞社、第５版、６５頁も参照）。
Ｃｃ＝ＥＢ−ＥＡ・・・（１）
ただし、
Ｃｃ：ＮＥＴ．ＣＰＲの計算値
ＥＡ：３０ｇの全原料成分中に含まれる酸性物質のマイクロ当量
ＥＢ：３０ｇの全原料成分中に含まれる塩基性物質のマイクロ当量

また、本明細書におけるＮＥＴ．ＣＰＲ値は、実験的には以下の手順に従って測定される。
１）最大容量５ｍＬのビュレットをもつ自動滴定装置を用いて試験を行う。
２）１００ｍＬ滴定フラスコに試料約３０ｇを１ｍｇまで正確に量りとり、これにメタノール（ＩＳＯ６３５３−２に規定する試験級）５０ｍＬを加え、充分に混ざるまで攪拌し試料用溶液とする。また、空試験用溶液として上記メタノール５０ｍＬを用意する。
３）水酸化ナトリウム溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ用ホールピペットにとり、上記の試料用及び空試験用溶液に加え、十分に混合する。
４）０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で上記試料用溶液及び空試験用溶液を滴定し、終点（最後の変曲点）までの滴定量を記録する。なお、ＮＥＴ．ＣＰＲ値が−１０以下の場合は、規定度の高い水酸化ナトリウム溶液を使用する。
５）ＮＥＴ．ＣＰＲ値を、下記式（２）によって算出する。
Ｃ＝（Ｖｓ−Ｖｂ）×Ｍ×１０００×３０／ｍ・・・（２）
ただし、
Ｃ：ＮＥＴ．ＣＰＲ値
Ｖｓ：試料用溶液の滴定に要した塩酸量（ｍＬ）
Ｖｂ：空試験用溶液の滴定に要した塩酸量（ｍＬ）
Ｍ：塩酸モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ：試料の質量（ｇ）

主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値は、−３５〜０．３であるが、好ましくは−３０〜０．１であり、より好ましくは−１５〜０である。主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が上記範囲内であると、主剤中の遊離ＴＤＩ含有量をより低減させることができる。

主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値は、後述するとおり、酸性物質若しくは塩基性物質の添加によってＣＰＲ値が調整されたポリオール組成物、又は酸性物質若しくは塩基性物質の添加によって酸度が調整されたイソシアネート組成物を適宜用いることで調整される。また、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを反応させた直後に酸性物質又は塩基性物質を添加して反応を完結させることにより、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値を調整することもできる。

主剤の２３℃における粘度は、硬化剤との混合直後の未硬化液状物が、施工時のレベリングを保持できる程度の主剤粘度を有するために、３０００〜３５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。

主剤中の遊離ＴＤＩ含有量は、主剤全量基準で、０．１質量％未満であることが好ましい。主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が多いと、主剤と硬化剤とを反応させてポリウレタン塗膜を得る際に、遊離ＴＤＩがイソシアネート基末端プレポリマーより先に硬化剤と反応して、得られるポリウレタン塗膜防水材の品質や塗膜物性（機械的強度、可使時間等）等に悪影響を及ぼす可能性がある。

主剤は、イソシアネート基末端プレポリマー以外に、塗工前の混合攪拌時の粘度調整、手塗り塗工時の粘度調整等のために可塑剤、溶剤等を更に含んでいてもよい。

イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物とを、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させて得ることができる。

上記のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対するＴＤＩのイソシアネート基の当量比は、１．５０〜１．９０であるが、好ましくは１．６０〜１．８５であり、より好ましくは１．７０〜１．８５である。当量比が１．５０未満になると、引裂強さ（Ｔｔ）等の塗膜の物性値がＪＩＳ規格値を満たさない可能性がある。また、当量比が１．９０を超えると、主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が多くなるおそれがある。

ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを反応させる反応温度は、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。反応温度を上記の範囲内にすると、副反応を抑制することができ、結果的に主剤中の遊離ＴＤＩ含有量がより低減される。一方、反応温度の下限は特に制限されないが、例えば４０℃以上である。

イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基含有率は、好ましくは１．５〜５．０質量％、より好ましくは１．８〜４．０質量％、更に好ましくは１．８〜３．５質量％である。なお、ＮＣＯ基含有率が５．０質量％以下であると、所望の可使時間が得られやすくなる。一方、ＮＣＯ基含有率が１．５質量％以上であると、ポリウレタン塗膜防水材としての物性が良好になる。

イソシアネート基末端プレポリマー中の遊離ＴＤＩ含有量は、プレポリマー全量基準で０．１質量％未満であることが好ましい。このイソシアネート基末端プレポリマー中の遊離ＴＤＩ含有量は主剤中の遊離ＴＤＩ含有量に直結する。

ポリオール組成物は、ポリオキシアルキレンポリオールを含むが、酸を更に含むことが好ましい。酸を含むことによってポリオキシアルキレンポリオール中の微量のアルカリ金属等が中和され、ポリオール組成物のＣＰＲ値が所望の範囲に調整される。また、ポリオール組成物が酸を含むことによって、主剤が酸を含んでいてもよい。

ポリオール組成物中のポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、ポリオール組成物全量基準で、７０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。また、ポリオール組成物が酸を含むときは、ポリオール組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール及び酸からなっていることが好ましく、酸の含有量は例えば１質量％以下とすることができる。ここで、本明細書において「ポリオール組成物が、ポリオキシアルキレンポリオール及び酸からなる」とは、本発明の効果が奏される程度であれば、ポリオキシアルキレンポリオール及び酸以外の成分を含んでいてもよいことを意味する。

上記の酸としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸及びそれらの水溶液が用いられる。また、その他にも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機酸塩も無機酸として用いられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、カルボン酸ハロゲン化物及びそれらの水溶液が用いられる。

酸の中では、カルボン酸ハロゲン化物が好ましい。その中でも、特に塩化ベンゾイル（ＣＡＳ登録番号：９８−８８−４）は、ポリオールと良く混和し、また中和後の処理が不要で取扱い易いため好ましい。塩化ベンゾイルは、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解させ、所定の濃度に調整した希釈溶液として使用する。

ポリオール組成物のＣＰＲ値は、−３５〜０．３であることが好ましい。なお、市販されている通常のポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合は、ＣＰＲ値はおよそ０〜５であるため、ＣＰＲ値を調整してから用いることが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールは、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの高粘度化、結晶化を抑制でき、かつ可使時間を長くできる傾向にあることから、ポリオキシプロピレンポリオール又はポリオキシエチレンプロピレンポリオールであることが好ましい。これらは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの低分子ポリオールにプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合して得られる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、その他にも例えばポリオキシテトラメチレングリコールを使用できる。

ポリオール組成物中の全ポリオキシアルキレンポリオールに占める２官能ポリオールの割合は、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましい。上記割合が３０質量％以上の場合、引裂強さ（Ｔｔ）等の物性値がＪＩＳ規格値を満たしやすくなり、９０質量％以下の場合、引張強さ（Ｔｂ）等の物性値がＪＩＳ規格値を満たしやすくなる。

防水材用途に好適な所望のイソシアネート基末端プレポリマーを得るには、ポリオキシアルキレンポリオールの重量平均分子量は１５００〜８０００であることが好ましく、１７００〜６０００であることがより好ましい。

イソシアネート組成物は、ＴＤＩを含むが、酸を更に含むこともできる。また、イソシアネート組成物は、可塑剤等の添加剤又は溶剤等を更に含むこともできる。イソシアネート組成物中のＴＤＩの含有量は、イソシアネート組成物全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、イソシアネート組成物が酸を含まないときは、当該含有量は９９質量％以上であることが好ましい。また、イソシアネート組成物が酸を含むときは、イソシアネート組成物は、ＴＤＩ及び酸からなっていることが好ましく、酸の含有量は例えば１質量％以下とすることができる。ここで、本明細書において「イソシアネート組成物が、ＴＤＩ及び酸からなる」とは、本発明の効果が奏される程度であれば、ＴＤＩ及び酸以外の成分を含んでいてもよいことを意味する。

上記の酸としては、上記ポリオール組成物のＣＰＲ値の調整に用いるものを同様に用いることができる。

ＴＤＩは、ＴＤＩ全量基準で、２，４−異性体を９０質量％以上含むが、９５質量％以上含むことが好ましく、９８質量％以上含むことがより好ましい。２，４−異性体の含有量が９０質量％未満であると、得られる主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が多くなるおそれがある。

ポリオール組成物とイソシアネート組成物との反応前の混合物（以下、反応系原料という）のＮＥＴ．ＣＰＲ値は、−３５〜０．３であることが好ましく、−３０〜０．１であることがより好ましく、−１５〜０であることが更に好ましい。ＮＥＴ．ＣＰＲ値が上記範囲内であると、得られるポリウレタン塗膜の劣化処理（酸処理）後の引張強さ比等の物性値がＪＩＳ規格値を満足しやすくなり、また、主剤中の遊離ＴＤＩ含有量を低減させやすくなる。また、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との反応後の反応物のＮＥＴ．ＣＰＲ値も、同様の理由により、−３５〜０．３であることが好ましく、−３０〜０．１であることがより好ましく、−１５〜０であることが更に好ましい。

［ポリウレタン塗膜防水材］
本実施形態に係るポリウレタン塗膜防水材は、上記主剤と主剤の硬化剤とを有する。このポリウレタン塗膜防水材は、主剤と硬化剤が分離された２液性ポリウレタン塗膜防水材であることが好ましい。

硬化剤は、芳香族ポリアミン架橋剤を含むことが好ましい。芳香族ポリアミン架橋剤としては、ジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡという）を用いることが好ましい。ＤＥＴＤＡは、通常３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物であり、異性体含有率の異なるものが市販されている。市販品としては、例えば“エタキュア１００”（商品名、アルベマール・コーポレーション社製、２，４−異性体／２，６−異性体の質量比８０／２０）などがある。また、ＤＥＴＤＡは、従来芳香族ポリアミンとして慣用されていた４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという）より安全性が高いため、製造や使用に際しての制約がなく好ましい。

また、ＤＥＴＤＡと他の芳香族ポリアミン架橋剤とを併用することもできる。ＤＥＴＤＡと併用可能な芳香族ポリアミン架橋剤としては、例えば、ＭＯＣＡ系ポリアミン（ＭＯＣＡ及び変性ＭＯＣＡ）、ポリアルキレンエーテルポリオール−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールアミノベンゾエート、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３,５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３,５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３,５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３,５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、メチレンビス（メチルチオ）ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミン）ジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のテトラアルキルジアミノジフェニルメタンが挙げられる。なお、ＤＥＴＤＡと他の芳香族ポリアミンとを併用する場合、塗膜の硬化速度の調整のために必要に応じて硬化剤に触媒を添加することができる。

硬化剤は、可塑剤を更に含むことができる。可塑剤としては、主剤に含まれるイソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ基との反応性を有さない可塑剤を使用できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、塩素化パラフィン、トリス・Ｂ−クロロプロピルホスフェート等が挙げられる。

可塑剤の使用量は、手塗り塗工に適した可使時間、塗膜の硬化性、物性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して３０〜１１０質量部である。可塑剤の使用量が、１１０質量部以下であると、塗膜表面に可塑剤がブリードアウトすることを抑制でき、また、３０質量部以上であると、手塗り塗工に適した可使時間が確保しやすくなる。なお、可塑剤は、上記主剤に配合することもできる。

硬化剤は、湿潤分散剤；沈降防止剤；光安定剤；消泡剤；炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土等の無機充填材；酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料などを更に含むことができる。

ポリウレタン塗膜防水材においては、主剤に含まれるイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤に含まれる芳香族ポリアミン架橋剤のＮＨ_２基との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ_２基）が、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６である。当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ_２基）が上記範囲内であると、所望の可使時間、塗膜の物性を確保しやすくなり、遊離のアミンによる黄変も抑制できる。また、当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ_２基）が上記範囲内であると、速硬化性、他材料との層間接着性に優れる傾向がある。

本実施形態のポリウレタン塗膜防水材は、手塗り塗工に適しているが、可使時間及びレベリング可能時間が長くとれる点から、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した、レベリング性を備えた機械塗工にも適用することができる。また、ダレ止め剤を配合して、立面、壁面、曲面等をローラー、リシンガン、エアレスガン等の方法でも塗工することもできる。

また、本実施形態のポリウレタン塗膜防水材は、従来からの防水材の用途でもある廊下、階段等の発音性低下、モルタル保護、防塵性を目的とした床材、金属等の腐食防止のための防錆材、コーキング材としても使用できる。使用の際には作業性に応じてキシレン等の有機溶剤を加えて施工することも可能である。

本実施形態に係るポリウレタン防水塗膜は、主剤と当該主剤の硬化剤とを反応させて得ることができる。より具体的には、施工現場で所定量の主剤と硬化剤とを容器内で混合攪拌し、その混合液状物をコテ、ヘラ、レーキ等を用いて塗工し、常温で硬化させることにより、ポリウレタン防水塗膜を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

まず、実施例及び比較例において用いた主剤及び硬化剤に含まれる成分を以下に示す。また、実施例及び比較例で用いた評価方法についても以下に示す。

＜主剤＞
Ｄ−２０００：ポリオキシプロピレンジオール、分子量２０００
（商品名“アクトコールＤ−２０００”、三井化学社製）
Ｔ−３０００：ポリオキシプロピレントリオール、分子量３０００
（商品名“アクトコールＴ−３０００Ｓ”、三井化学社製）
Ｔ−８０：トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比＝８０／２０
（商品名“コロネートＴ−８０”、日本ポリウレタン社製）
Ｔ−１００：トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比＝１００／０
（商品名“コロネートＴ−１００”、日本ポリウレタン社製）

＜硬化剤＞
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン
（商品名“エタキュア１００”、アルベマール・コーポレーション社製）
可塑剤：フタル酸ジオクチル（大八化学工業所製）
無機充填材：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）

＜粘度の測定方法＞
粘度は、ＪＩＳＫ７３０１：１９９５の「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法６．２粘度」に準じて、回転粘度計（東機産業（株）ＢＨＩＩ形）を用い２３℃で測定した。

＜遊離ＴＤＩ含有量の測定方法＞
主剤中に残存する遊離ＴＤＩ含有量は、ＪＩＳＫ７３０１：１９９５の「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法６．４遊離トリレンジイソシアネート含有率」に準じて測定した。

＜ＮＥＴ．ＣＰＲ値の測定方法＞
以下の手順に従って、ＮＥＴ．ＣＰＲ値を測定した。
１）最大容量５ｍＬのビュレットをもつ自動滴定装置を用いて試験を行った。
２）１００ｍＬ滴定フラスコに試料約３０ｇを１ｍｇまで正確に量りとった。これにメタノール（ＩＳＯ６３５３−２に規定する試験級）５０ｍＬを加え、充分に混ざるまで攪拌し試料用溶液とした。また、空試験用溶液として上記メタノール５０ｍＬを用意した。
３）水酸化ナトリウム溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ用ホールピペットにとり、上記の試料用及び空試験用溶液に加え、十分に混合した。
４）０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で上記試料用溶液及び空試験用溶液を滴定し、終点（最後の変曲点）までの滴定量を記録した。なお、ＮＥＴ．ＣＰＲ値が−１０以下の場合は、規定度の高い水酸化ナトリウム溶液を使用した。
５）ＮＥＴ．ＣＰＲ値を、下記式（２）によって算出した。
Ｃ＝（Ｖｓ−Ｖｂ）×Ｍ×１０００×３０／ｍ・・・（２）
ただし、
Ｃ：ＮＥＴ．ＣＰＲ値
Ｖｓ：試料用溶液の滴定に要した塩酸量（ｍＬ）
Ｖｂ：空試験用溶液の滴定に要した塩酸量（ｍＬ）
Ｍ：塩酸モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ：試料の質量（ｇ）

＜ＮＥＴ．ＣＰＲ値の計算方法＞
下記式（３）によって、ＮＥＴ．ＣＰＲ値の計算値を求めた。
Ｃｃ＝ＥＢ−ＥＡ＝（Ｅｐ−Ｅｔ＋Ｅｂ−Ｅａ）・・・（３）
ただし、
Ｃｃ：ＮＥＴ．ＣＰＲ値の計算値
ＥＡ：３０ｇの全原料成分中に含まれる酸性物質のマイクロ当量
ＥＢ：３０ｇの全原料成分中に含まれる塩基性物質のマイクロ当量
Ｅｔ：３０ｇの全原料成分中、ＴＤＩ組成物に含まれる酸性物質のマイクロ当量
Ｅｐ：３０ｇの全原料成分中、ＰＰＧ組成物に含まれる塩基性物質のマイクロ当量
Ｅａ：３０ｇの全原料成分中、添加剤に含まれる酸性物質のマイクロ当量
Ｅｂ：３０ｇの全原料成分中、添加剤に含まれる塩基性物質のマイクロ当量

＜歩行性の評価方法＞
主剤と硬化剤とを混合した後ガラス板上に流延し、流延後１６時間経過時点での塗膜の硬化状態を手で触わることにより歩行性を評価した。歩行性が特に良好なものを＋＋、良好なものを＋、やや不良なものを±、不良なものを−とした。

＜可使時間の評価方法＞
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２３℃での粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間（分）を、支障なく塗工できる時間（可使時間）とした。

＜硬化塗膜の物性の評価方法＞
塗工後、２３℃で７日経過後にＪＩＳＡ６０２１（建築用塗膜防水材）に準じて硬化塗膜の物性を評価した。本実施例及び比較例においては、引張強さ（Ｔｂ、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、引裂強さ（Ｔｔ、単位：Ｎ／ｍｍ）、破断時の伸び率（Ｅｂ、単位：％）、及び酸処理後の引張強さ比（Ｔｂ比、単位：％）について評価した。

［実施例１、比較例１］
表１に示す組成の主剤を以下の手順に従って調製した。まず、Ｄ−２０００（ＣＰＲ値：０．５１）とＴ−３０００（ＣＰＲ値：０．５４）とのＰＰＧ混合物（ＣＰＲ値：０．５２）に、塩化ベンゾイル（メチルエチルケトンの希釈溶液）を添加して中和処理を行い、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物のＣＰＲ値（計算値）を表１に示す。なお、表１に示す塩化ベンゾイルの添加量は、反応系原料（ポリオール組成物とイソシアネート組成物との混合物）の全量を基準とした添加量（マイクロ当量）である。続いて、得られたポリオール組成物にＴ−１００を加え（当量比：ＴＤＩのＮＣＯ基／ＰＰＧのＯＨ基＝１．７５）、反応温度９０℃で反応を完結させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た。さらに、添加剤（ＣＰＲ値：０）を加えて主剤を得た。なお、反応系原料のＮＥＴ．ＣＰＲ値（計算値）を表１に示す。また、主剤の性状を表１に示す。

表１のとおり、実施例１−１〜１−６では主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が０．１質量％未満であるが、比較例１−１〜１−２では主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が０．１質量％以上であった。また、主剤中の遊離ＴＤＩ含有量は、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値（測定値）が−１．０〜０．０１付近であるときに極小値を有し、ＮＥＴ．ＣＰＲ値が−１．０から低下するにつれて緩やかに増加する傾向が認められた。

［実施例２、比較例２］
表２に示す組成の硬化剤と、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−２で調製した各主剤とを、上記ＪＩＳＡ６０２１に準じて、それぞれ２３℃で２４時間以上静置した後、２３℃で質量比（主剤／硬化剤）が１／２（当量比＝１．２）となるように混合した。この混合物を、ガラス板上に厚さ約２ｍｍになるように流延し、２３℃で７日間養生して硬化した塗膜を得た。この塗膜の物性を測定した結果を表３に示す。なお、実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−２が、それぞれ実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−２で調製した主剤を用いたときに得られた塗膜である。

表３から、主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が低下しすぎると、酸処理後の塗膜物性（Ｔｂ比）が防水材用ＪＩＳ規格値を満たさないことがわかる（比較例２−２）。

［実施例３］
Ｔ−１００（酸度０．０００１０％）に塩化ベンゾイルを３８．０マイクロ当量添加して、酸度の高いイソシアネート組成物を調製した。このイソシアネート組成物の酸度は０．０１１００％であった。また、実施例３−２では、ＰＰＧにも塩化ベンゾイルを９．０マイクロ当量添加した。上記イソシアネート組成物とＰＰＧ（Ｄ−２０００はＣＰＲ＝０．４１）組成物とを用い、その他は実施例１と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマー及び主剤を得た。また、得られた主剤を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。主剤の性状及び塗膜の物性を表４に示す。

ＣＰＲ値を調整していないＰＰＧと、酸度を調整したイソシアネート組成物とを反応させて得られた主剤中の遊離ＴＤＩ含有量は０．１質量％未満であった。また、当該主剤を用いて得られた塗膜の物性は、ＪＩＳ規格値を満たしていた。

［実施例４、比較例４］
表５に示す条件で、実施例１と同様にして各主剤を調製し、得られた主剤を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。

表５より、実施例４−１〜４−５では、すべて主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が０．１質量％未満であり、また塗膜の物性がＪＩＳ規格値を満足していた。一方、比較例４では、主剤中の遊離ＴＤＩ含有量が０．１質量％以上であった。

［実施例５、比較例５］
主剤中の遊離ＴＤＩ含有量の低減に関して、２，４−異性体／２，６−異性体含有率の異なるＴＤＩ使用による効果を検討した。ＴＤＩとしてＴ−１００とＴ−８０とを表６に示す割合で用い、実施例１と同様にして主剤を得た。実施例５においては、ＴＤＩ中の２，４−異性体の含有量は９０％であり、比較例５においては、ＴＤＩ中の２，４−異性体の含有量は８５％であった。また、得られた主剤を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。主剤の性状及び塗膜の物性を表６に示す。

［実施例６］
表６に示す条件で、実施例１と同様にして主剤を調製した。また、得られた主剤と、ポリアミン架橋剤としてポリテトラメチレングリコールアミノベンゾエートを含む硬化剤とを用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。主剤の性状及び塗膜の物性を表６に示す。

［比較例７］
表７に示す条件で、実施例１と同様にして主剤を調製した。主剤の性状を表７に示す。

［実施例８］
表８に示す条件で、実施例１と同様に各主剤を調製した。実施例８−１〜８−６では、Ｄ−２０００とＴ−３０００との質量比（Ｄ−２０００／Ｔ−３０００）を９．５／０．５〜２／８の範囲で変更した。また、得られた主剤を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。主剤の性状及び得られた塗膜の物性を表８に示す。

［実施例９］
表９に示す条件で、実施例１と同様にして主剤を調製し、実施例２と同様にして塗膜を得た。実施例９−１〜９−６では、主剤と硬化剤との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ_２基）が０．９〜１．９の範囲となるように、硬化剤中のＤＥＴＤＡ含有量を変更した。主剤の性状及び塗膜の物性を表９に示す。

本発明によれば、安全性の高い、且つ優れた品質性能を有するウレタン塗膜防水材が安定して顧客に提供される。

Claims

イソシアネート基末端プレポリマーを含むポリウレタン塗膜防水材用主剤であって、
前記主剤のＮＥＴ．ＣＰＲ値が−３５〜０．３であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物とを、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対する前記トリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させて得ることができるものであり、
前記トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートを９０質量％以上含む、ポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記主剤は、カルボン酸ハロゲン化物を含む、請求項１に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記ポリオール組成物又は前記イソシアネート組成物は、カルボン酸ハロゲン化物を含む、請求項１又は２に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記ポリオール組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びカルボン酸ハロゲン化物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記イソシアネート組成物は、トリレンジイソシアネート及びカルボン酸ハロゲン化物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記カルボン酸ハロゲン化物は、塩化ベンゾイルである、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記イソシアネート基末端プレポリマー中の遊離トリレンジイソシアネート含有量が、０．１質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記主剤中の遊離トリレンジイソシアネート含有量が、０．１質量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
前記ポリオキシアルキレンポリオールに占める２官能ポリオールの割合が３０〜９０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤。
ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物との反応物からなるイソシアネート基末端プレポリマーを含むポリウレタン塗膜防水材用主剤の製造方法であって、
前記トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を９０質量％以上とし、
前記ポリオール組成物と前記イソシアネート組成物とを、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対する前記トリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させ、前記反応物のＮＥＴ．ＣＰＲ値を−３５〜０．３とする、ポリウレタン塗膜防水材用主剤の製造方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材用主剤と、当該主剤の硬化剤とを有する、ポリウレタン塗膜防水材。
前記硬化剤は、芳香族ポリアミン架橋剤を含む、請求項１１に記載のポリウレタン塗膜防水材。
前記芳香族ポリアミン架橋剤は、ジエチルトルエンジアミンを含む、請求項１２に記載のポリウレタン塗膜防水材。
前記芳香族ポリアミン架橋剤のアミノ基（ＮＨ_２基）に対する、前記主剤中におけるイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＮＨ_２基）が、１．０〜１．８である、請求項１２又は１３に記載のポリウレタン塗膜防水材。
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタン塗膜防水材における、前記主剤と当該主剤の硬化剤とを反応させて得ることのできる、ポリウレタン防水塗膜。
ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物とトリレンジイソシアネートを含むイソシアネート組成物との反応物における、遊離トリレンジイソシアネート含有量の低減方法であって、
前記トリレンジイソシアネート中の２，４−トリレンジイソシアネート含有量を９０質量％以上とし、
前記ポリオール組成物と前記イソシアネート組成物とを、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対する前記トリレンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５０〜１．９０となるように反応させ、前記反応物のＮＥＴ．ＣＰＲ値を−３５〜０．３とする、低減方法。