KR102114896B1 - 폴리올 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리올 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 폴리올 조성물은 CPR(Controlled Polymerization Rate)이 2.4 미만이고, 이로써 후속 공정에 적용하기에 적합한 폴리올 조성물을 얻을 수 있다.

Description

폴리올 조성물 및 이의 제조 방법{POLYOL COMPOSITION AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
구현예는 이온계 성분이 선택적으로 제거된 폴리올 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올 조성물은 다양한 공업 분야에서 이용되고 있는데, 폴리우레탄 조성물, 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄 수지의 원료로 주로 사용되고 있다.
이러한 폴리올 조성물은 다가 알코올 등의 활성 수소 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시켜 제조될 수 있다. 활성 수소 화합물의 양에 대해서 비교적 다량의 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시키게 되므로, 생성된 폴리올 조성물에는 알킬렌 옥사이드로부터 유입되어 후속 공정 등에 영향을 줄 수 있는 불순물이 포함될 수 있다.
이에, 알킬렌 옥사이드 및 폴리올 조성물 내에 어떤 불순물이 포함되어 있는지, 이와 같은 불순물이 폴리올의 물성에 어떠한 영향을 미치며, 이 불순물을 선택적으로 제거하는 방법이 무엇인지에 대한 연구가 계속되고 있다.
구현예는 이온계 또는 비이온계 불순물이 선택적으로 제거되어 낮은 CPR(Controlled Polymerization Rate)을 가짐으로써, 후속 공정에 적용하기에 적합한 폴리올 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 CPR은 2.4 미만이다.
일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 제조 방법은 (1) 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 정제하는 단계; (2) 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물과 다가 알코올을 반응시키는 단계; 및 (3) 폴리올 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올 조성물의 CPR은 2.4 미만이다.
구현예에 따른 폴리올 조성물은 낮은 CPR을 가짐으로써, 후속 공정으로 생성되는 폴리우레탄 조성물의 품질을 향상시킬 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
구현예는 이온계 또는 비이온계 성분이 선택적으로 제거되어 낮은 CPR(Controlled Polymerization Rate)을 갖는 폴리올 조성물을 제공한다. 폴리올의 CPR 값이 낮을수록, 폴리올을 이용하여 제조될 수 있는 폴리우레탄의 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 CPR은 조성물 내의 염기성 물질의 양을 표시하는 지표로서, ASTM D6437의 실험방법에 의거하여 조성물 30g을 메탄올 100ml와 섞은 후 중화적정한 염산(농도:0.001N)의 양을 수치화한 결과이다. 상기 폴리올 조성물 내의 이온계 또는 비이온계 불순물이 효과적으로 제거됨에 따라 CPR 값이 낮아질 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 CPR은 2.4 미만이다. 다른 일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 CPR은 2.0 이하이다. 또 다른 일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 CPR은 0.8 이하이다.
또한, 상기 폴리올 조성물의 CPR은 0 이상이다. 나아가, 상기 폴리올 조성물의 CPR은 0.1 이상, 0.26 이상 또는 0.3 이상이다. 예를 들어, 상기 폴리올 조성물의 CPR은 0 이상 2.4 미만, 0 내지 2.3, 0 내지 2.2, 0 내지 2.1, 0 내지 2.0, 0 내지 1.9, 0 내지 1.8, 0 내지 1.7, 0 내지 1.6, 0 내지 1.5, 0 내지 1.4, 0 내지 1.3, 0 내지 1.2, 0 내지 1.1, 0 내지 1.0, 0 내지 0.9, 0 내지 0.8, 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.8, 0.4 내지 0.8일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.43 ppm 미만이다. 다른 일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 질소 함량은 0.3 ppm 이하이다. 예를 들어, 폴리올 조성물의 질소 함량은 0.2 내지 0.4 ppm, 0.2 내지 0.38 pm, 0.2 내지 0.36pm, 0.2 내지 0.34pm, 0.2 내지 0.32pm 또는 0.2 내지 0.3ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올 조성물은 이온계 성분, 비이온계 성분 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 이온계 성분 즉, 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온계 성분은 NH2 +, NH4 + 및 이를 작용기로 가진 분자체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온계 성분은 NH4 +를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 양이온계 성분은 NH2 + 및 NH4 +를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온계 성분은 NH4 +로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음이온계 성분은 NO2 -, NO3 - 및 이를 작용기로 가진 분자체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온계 성분은 NO2 -를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 음이온계 성분은 NO2 - 및 NO3 -를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온계 성분은 NO2 -로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온계 성분은 질소 함유 이온계 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온계 성분은 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또는, 상기 이온계 성분은 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 폴리올 조성물은 이온계 성분 이외에 비이온계 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비이온계 성분은 아민계 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 성분은 디이소프로필아민(diisopropylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 트리메틸아민(Trimethylamine) 및 모노이소프로필아민(monoisopropylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 질소 함량을 높이는 요인은 알킬렌 옥사이드 내의 상기 질소 함유 이온계 성분 및 질소 함유 비이온계 성분 때문이다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 물, 메탄올, 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 메틸포메이트(methyl formate) 및 디메톡시메탄(dimethoxymethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 제조 방법은 (1) 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 정제하는 단계; (2) 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물과 다가 알코올을 반응시키는 단계; 및 (3) 폴리올 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올 조성물의 CPR은 2.4 미만이다.
상기 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물(crude composition)이란, 알킬렌 옥사이드 제조 공정에 의해 제조된 직후의 조성물로서, 후속 공정에서 불필요한 이온계 성분 등을 포함하고 있는 조성물을 의미한다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 알킬렌 옥사이드, 이온계 성분, 비이온계 성분 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 이온계 성분을 포함할 수 있다. 상기 이온계 성분은 양이온계 성분 또는 음이온계 성분일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 이온계 성분은 NH4 +를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량이 0.1 내지 5 ppm이다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 NH4 +를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량이 0.1 내지 3 ppm, 0.1 내지 2.5 ppm, 0.3 내지 2 ppm 또는 0.5 내지 1.5 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따르면, 상기 이온계 성분은 NO2 -를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 5 ppm이다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 NO2 -를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 3 ppm, 0.1 내지 1 ppm 또는 0.25 내지 0.75 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온계 성분은 질소 함유 이온계 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온계 성분은 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또는, 상기 이온계 성분은 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 이온계 성분은 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 30 내지 90 중량% 포함한다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 40 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 이온계 성분은 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 60 내지 80 중량% 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 이온계 성분 이외에 비이온계 성분을 포함할 수 있다. 상기 비이온계 성분에 대한 내용은 앞서 폴리올 조성물에서 진술한 바와 동일하다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 물, 메탄올, 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 메틸포메이트(methyl formate) 및 디메톡시메탄(dimethoxymethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 디메톡시메탄(DMM) 및 메틸포메이트(MF)를 포함하고, 상기 디메톡시메탄(DMM) 및 메틸포메이트(MF)의 함량이 10 내지 3,000 ppm, 10 내지 1,000 ppm, 10 내지 500 ppm 또는 20 내지 100 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR(Controlled Polymerization Rate)은 0.2 내지 20이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR은 0.2 내지 10, 0.2 내지 5, 0.2 내지 2, 0.5 내지 3, 0.5 내지 2 또는 0.8 내지 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR이 적정 범위를 만족하지 않는 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 제조 과정에서 반응성 제어가 어려움은 물론, 이를 원료로 하는 후단 제품의 CPR 값이 제품 CPR 규격을 벗어나게 된다. 따라서, 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR 값이 적정 범위를 만족할 경우, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR 값을 최대 2.0 이하로 유지하는 것이 더욱 유리하다.
구체적으로, 앞서 언급한 이온계 불순물 중 양이온계 불순물이 음이온계 불순물보다 상대적으로 많음에 따라 불순물들끼리 중화된 이후에도 남아있는 양이온계 불순물이 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR 값을 높이는 요인이 된다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.2 내지 10 ppm이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소 함량은 0.2 내지 7 ppm, 0.2 내지 5 ppm, 0.2 내지 3 ppm 또는 0.2 내지 2 ppm이다. 더욱 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소 함량은 0.5 내지 1.8 ppm, 1.0 내지 1.8 ppm 또는 1.2 내지 1.8 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소 함량을 높이는 요인은 앞서 언급한 질소 함유 이온계 성분 및 질소 함유 비이온계 성분 때문이다.
상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 정제하는 단계는 흡착제 이용법, 전기 화학법 및 증류법(Distillation)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 정제 방법을 수행하기 전에, 특히 흡작제를 이용한 정제 방법을 수행하기 전에 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 비드 구간에 통과시킬 수 있다.
상기 비드 구간은 1 내지 5 mm의 평균 직경을 갖는 복수개의 비드를 포함한다. 구체적으로, 상기 비드 구간은 1.5 내지 4 mm 또는 2 내지 3 mm의 평균 직경을 갖는 복수개의 비드를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드 구간에 포함된 비드의 단위 부피당 개수가 100 내지 100,000 개/L이다. 구체적으로, 상기 비드 구간에 포함된 비드의 단위 부피당 개수는 1,000 내지 80,000 개/L, 5,000 내지 70,000 개/L, 10,000 내지 50,000 개/L, 15,000 내지 40,000 개/L일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 비드 구간에 통과시키는 공간 속도는 0 초과 내지 10 h-1 이하이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 비드 구간에 통과시키는 공간 속도는 0.2 내지 5 h-1, 0.2 내지 3 h-1, 0.2 내지 2 h-1, 0.5 내지 2 h-1 또는 0.8 내지 1.5 h-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드 구간에 포함된 비드는 실리칼라이트를 원료로 하는 비활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 비드 구간은 알킬렌 옥사이드 조 조성물이 후단의 정제 방법들, 특히 흡착제로 들어가기 전 고른 분산을 유도하는 역할을 수행한다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 정제하는 단계는 흡착제 이용법, 전기 화학법 및 증류법(Distillation)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 정제 방법을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 흡착제에 통과시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 흡착제 이용법은 제올라이트계 분자체(Mol-Sieve) 또는 네추럴 클레이(Natural Clay)를 이용할 수 있다.
상기 제올라이트계 분자체는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 L 및 ZSM-12로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가질 수 있다.
상기 분자체는 규소 알루미늄 산화물을 총칭하며, 산소원자 고리로 이뤄진 미세한 구멍의 입구를 가지고 이 구멍들 사이에서 일정 간격으로 꺾인 다른 구멍과 교차하는 팔각형 형태의 기하학적 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 분자체의 기공의 크기는 2.3 Å 초과 내지 10 Å 미만이다. 구체적으로, 상기 분자체의 기공의 크기는 3 내지 10 Å, 3 내지 7.5 Å, 3 내지 5 Å, 3.5 내지 4.5 Å, 3.8 내지 4.2 Å 또는 3.9 내지 4.1 Å 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분자체의 기공의 모양은 팔각 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분자체는 팔각 형태의 미세 다공을 가지게 되며, 상업화 제품은 분자체들이 물리적으로 결합하여 약 2 mm 정도의 구형, 펠렛(pellet), 압출형(extrudate)등으로 제작될 수 있다.
상기 분자체는 팔각형 모양의 미세 다공보다 작은 불순물들을 선별하여 흡착할 수 있다. 또는, 상기 분자체의 제올라이트 계열 자체의 음전하(산점)가 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 존재하는 양이온계 성분을 흡착할 수 있다.
상기 네추럴 클레이(Natural Clay)는 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 카올리나이트(Kaolinite), 세피올라이트(Sepiolite), 벤토나이트(Bentonite) 및 규조토(Diatomite)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 흡착체에 통과시키는 공간 속도는 0 초과 내지 10 h-1 이하이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 분자체에 통과시키는 공간 속도는 0.2 내지 5 h-1, 0.2 내지 3 h-1, 0.2 내지 2 h-1, 0.5 내지 2 h-1 또는 0.8 내지 1.5 h-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기 화학법은 그래파이트 포일(graphite foil)에 Pd/C 촉매를 일정량 코팅하여 두 개의 전극을 제작한 후, 전압을 가하는 장비와 연결한다. 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물이 담긴 반응기에 상기 두 개의 전극을 침지하고, 일정 시간 동안 일정 전압을 걸어 유지함으로써, 이온계 성분 등 CPR 값을 상승시키는 원인물질들이 전극에 흡착되어 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 두 개의 전극 사이에 0.85V의 전압을 걸어 2시간 동안 유지할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증류법은 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 저비점 물질 증류탑(Light purge column)을 이용함으로써, 이온계 성분 등 CPR 값을 상승시키는 원인물질들을 제거할 수 있다.
상기 정제 방법을 사용하여 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함한다. 이 때, 이온계 성분의 종류에 대한 설명은 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 이온계 성분 이외에 비이온계 성분 및 용매를 포함할 수 있고, 이에 대한 설명 또한 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 기재된 바와 같다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물이 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함하는 경우, 상기 이온계 성분은 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 10 내지 70 중량% 포함한다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량% 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 NH4 +를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량은 0.05 내지 2.5 ppm이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량은 0.1 내지 2 ppm, 0.1 내지 1 ppm, 0.2 내지 0.8 ppm, 0.2 내지 0.6 ppm 또는 0.4 내지 0.6 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 NO2 -를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 5 ppm이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 3 ppm 또는 0.25 내지 0.75 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR은 0 내지 2이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR은 0 내지 1.5, 0 내지 1.2, 0 내지 0.8, 0 내지 0.5, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR이 상기 범위인 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 제조 과정에서 반응성 제어를 수월하게 할 뿐만 아니라 만들어진 제품의 낮아진 CPR 값 자체로도 제품 CPR 규격을 만족한다는 점에서 유리하다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 염기도는 0 내지 4이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 염기도는 0 내지 3, 0 내지 2.4, 0 내지 1.6 또는 0 내지 1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.1 내지 5 ppm이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소 함량은 0.1 내지 3 ppm, 0.1 내지 2 ppm, 0.2 내지 1.5 ppm 또는 0.4 내지 1.1 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물과 다가 알코올을 반응시키는 단계를 수행한다(단계 (2)).
일 구현예에 따르면, 상기 다가 알코올은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 수크로우즈(sucrose), 소비톨(sorbitol) 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)는 촉매, 중화제 및 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 촉매는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 이미다졸, 수산화세슘 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매를 사용함으로써, 부반응으로 인한 모노올의 발생을 억제하고 공정비용을 절감할 수 있다.
이후, 상기 단계 (2)를 거쳐 폴리올 조성물을 얻을 수 있다(단계 (3)). 상기 폴리올 조성물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올 조성물을 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 조성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물은 CPR이 낮은 폴리올 조성물을 사용하여 제조됨으로써, CPR이 낮고, 인열 강도, 인장 강도, 연신율, 통기성, 반발 탄성 등을 개선할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 R-(NCO)n의 일반식으로 표시되는 화합물로서, R은 알킬 또는 페닐이고, n은 2 내지 5일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시이네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 수소치환된 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 변성 폴리이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔디이소시아네이트, 퍼클로리네이트이소시아네이트, m- 이소시아나토페닐설포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐설포닐이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 조성물은 정포제, 경화제, 반응조절제, 셀조절제, 중합억제제, 난연제, 계면활성제, 경도향상제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정포제로는 폴리에테르 실란을 사용할 수 있으며, 상기 폴리에테르 실란은 실란 기본 구조에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등으로 중합된 고분자가 가교된 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄은 발포제를 추가로 포함하여 폼(foam) 형태를 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물 및 이소시아네이트의 반응에는 유기 금속 촉매 또는 아민 촉매를 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 디-n-옥틸주석-머캅타이드, 주석(III) 카복실레이트, 주석(III) 아세테이트, 주석 (III) 옥토에이트, 주석(III) 에틸헥소에이트, 주석(III) 라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디옥틸주석디아세테이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 촉매로는 트리에틸렌아민, 트리부틸렌아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸 피페라진, 비스-디메틸아미노알킬피페라진, N,N-디메틸벤질아미드, 비스-N,N'-디에틸아미노에틸아디페이트, N,N'-디메틸-페닐에틸아미드, 1,2-디메틸-이미다졸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물 100 g을 제올라이트계 분자체(Mol Sieve)를 이용하여, 정제된 프로필렌 옥사이드 조성물을 100 g 얻었다.
프로필렌 글리콜과 수산화칼륨을 넣어 혼합한 후, 상기 정제된 프로필렌 옥사이드 조성물과 반응시켰다. 이후, 중화조에서 중화제인 마그네솔을 넣어 K+이온을 중화시켜 여과하였다. 이후, 산화 방지제를 넣어 혼합한 후, 남은 물을 증류시켜 폴리올 조성물 A를 얻었다.
<실시예 2>
알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물 100 g을 제올라이트계 분자체(Mol Sieve)를 이용하여, 정제된 프로필렌 옥사이드 조성물을 100 g 얻었다.
글리세린과 수산화칼륨을 넣어 혼합한 후, 상기 정제된 프로필렌 옥사이드 조성물과 에틸렌 옥사이드를 동시에 투입하여 반응시켰다. 이후, 중화조에서 중화제인 마그네솔을 넣어 K+이온을 중화시켜 여과하였다. 이후, 산화 방지제를 넣어 혼합한 후, 남은 물을 증류시켜 폴리올 조성물 B를 얻었다.
<실시예 3>
알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물 100 g을 제올라이트계 분자체(Mol Sieve)를 이용하여, 정제된 프로필렌 옥사이드 조성물을 100 g 얻었다.
글리세린과 수산화칼륨을 넣어 혼합한 후, 상기 정제된 프로필렌 옥사이드 조성물과 반응시켰다. 이후, 에틸렌 옥사이드를 넣어 반응시켰다. 이후, 중화조에서 중화제인 마그네솔을 넣어 K+이온을 중화시켜 여과하였다. 이후, 산화 방지제를 넣어 혼합한 후, 남은 물을 증류시켜 폴리올 조성물 C를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물 100 g을 정제하지 않고 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 폴리올 조성물 D를 얻었다.
<비교예 2>
실시예 2에서 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물 100 g을 정제하지 않고 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 실험하여 폴리올 조성물 E를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 3에서 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물 100 g을 정제하지 않고 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 실험하여 폴리올 조성물 F를 얻었다.
<평가예 1-1: CPR 측정>
ASTM D 6437(Standard Test Method for Polyurethane Raw materials)의 실험법에 의거하여, 각각의 조성물 30g을 메탄올 100ml에 혼합한 후, 0.001N 염산으로 중화 적정하여 소비되는 염산의 양을 계산하였다.
<평가예 1-2: 질소 함량 측정>
ASTM D 6437(Standard Test Method for Polyurethane Raw materials)의 실험법에 의거하여, 각각의 조성물 0.6g을 톨루엔 3g에 희석한 후, 산소 및 아르곤 상태에서 연소시켜 발생된 이산화질소가 방출하는 파장을 검출하여 정량 분석하였다.
상기 평가예 1-1 및 1-2의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물의
CPR		 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의
CPR		 0.1 0.1 0.1 8.0 8.0 8.0
정제단계를 수행하지 않음
폴리올
조성물의
CPR		 0.4 0.6 0.8 2.4 3.0 3.4
폴리올
조성물의
질소 함량
(ppm)		 0.3 0.2 0.3 0.57 0.5 0.43
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 알킬렌 옥사이드 조성물의 정제 단계를 거친 폴리올 조성물의 CPR이, 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 1 내지 3의 폴리올 조성물의 CPR에 비하여 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 알킬렌 옥사이드 조성물의 정제 단계를 거친 폴리올 조성물의 질소 함량이, 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 1 내지 3의 폴리올 조성물의 질소 함량에 비하여 낮은 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
상기 폴리올 조성물 A, 이소시아네이트(Isocyanate) 및 체인 익스텐더(Chain-Extender)를 반응기에 투입한 후 80℃ 에서 교반시켜 Non-foam 조성물 G를 제조하였다(NCO%: 5.6).
<실시예 5>
상기 폴리올 조성물 B, 폴리머 폴리올(Polymer Polyol), 발포제(Blowing Agent), 계면활성제(Surfactant) 및 이소시아네이트(Isocyanate)를 함께 혼합한 후, 저압/고압 발포기를 사용하여 연속발포라인 또는 용기에 원재료를 주입하고 발포 및 숙성 과정을 거쳐 재현성 있는 모양의 폴리우레탄 조성물 H를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 폴리올 조성물 C를 폴리머 폴리올(Polymer Polyol), 발포제(Blowing Agent), 계면활성제(Surfactant) 및 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 혼합한 후, 저압/고압 발포기를 사용하여 일정한 형태의 금형에 주입하고 발포, 탈형 및 숙성 과정을 거쳐 재현성 있는 모양의 폴리우레탄 조성물 I를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 4에서 폴리올 조성물 A 대신에 폴리올 조성물 D를 사용한 것을 제외하고, 동일하게 실험하여 폴리우레탄 조성물 J를 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 5에서 폴리올 조성물 B 대신에 폴리올 조성물 E를 사용한 것을 제외하고, 동일하게 실험하여 폴리우레탄 조성물 K를 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 6에서 폴리올 조성물 C 대신에 폴리올 조성물 F를 사용한 것을 제외하고, 동일하게 실험하여 폴리우레탄 조성물 L을 제조하였다.
<평가예 2-1: K+ 측정>
ASTM D 4668(Test Method for Polyurethane Raw materials:Determination of Potassium in Polyol)의 실험법에 의거하여, Non-foam 조성물 2.0 g을 메탄올 25 ml와 혼합한 후, 원자 흡수 분광 광도계(Atomic Absorption Spectroscopy) 장비를 사용하여 분석했다.
<평가예 2-2: CPR 측정>
ASTM D 6437(Standard Test Method for Polyurethane Raw materials)의 실험법에 의거하여, Non-foam 조성물 30g을 메탄올 100ml에 혼합한 후, 0.001N 염산으로 중화 적정하여 소비되는 염산의 양을 계산하였다.
<평가예 2-3: Color 측정>
ASTM D 1209(Standard Test Method for Color of Clear Liquids Platium-Cobalt Scale) 실험법에 의거하여, 각각의 조성물을 Nessler tube에 담아 빛을 투과하여 표준물질과 비교하여 색상을 측정했다.
<평가예 2-4: 인열 강도(Tear Resistance) 측정>
상기 폴리우레탄 조성물의 인열 시편을 제작한 후, 양쪽 끝을 잡고 500 mm/min의 속도로 당길 때, 파단에 이를 때까지의 찢어지는 최대 인열 강도를 측정했다.
<평가예 2-5: 인장 강도(Tensile Strength) 측정>
상기 폴리우레탄 조성물의 인장 시편을 제작한 후, 양쪽 끝을 잡고 500 mm/min의 속도로 당길 때, 변형에 이를 때까지의 최대 인장 강도를 측정했다.
<평가예 2-6: 연신율(Elongation)측정>
상기 평가예 2-5에서, 상기 폴리우레탄 조성물의 인장 시편이 늘어나는 비율을 측정했다. 구체적으로, 길이가 10cm인 봉의 양 끝을 크기 F인 힘으로 잡아당겨 늘렸을 때에 봉의 길이가 L로 되었다면, 봉이 늘어난 길이 △L = L - 10으로 계산될 수 있다.
<평가예 2-7: 통기성(Air flow resistivity) 측정>
상기 폴리우레탄 조성물에 공기를 통과시켰을 때, 통과한 공기의 정도를 측정했다.
<평가예 2-8: 반발 탄성(Resilience) 측정>
0.5 m에서 상기 폴리우레탄 조성물을 낙하시킨 후, 다시 솟아오르는 높이를 측정했다.
<평가예 2-9: 복원력(comp. Set) 측정>
상기 폴리우레탄 조성물을 각각 70℃ 내지 80℃의 오븐에서 두께의 50%를 압축하여 22 시간 동안 압력을 가했다. 가압을 해소하고 30분 후, 초기 두께 기준으로 두께 변화 값을 측정했다.
상기 평가예 2-1 내지 2-9의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예4 비교예4 실시예5 비교예5 실시예6 비교예6
CPR 0.4 1.4 - - - -
Color
(APHA)		 220 250 - - - -
Tear(kg/cm) - - 0.44 0.42 1.08 0.97
Tensile(kg/cm2) - - 0.80 0.70 1.83 1.71
Elongation(%) - - 147 122 106 102
Air Flow(ft3/min) - - 3.13 2.34 - -
Resilience(%) - - 37 38 62 60
Comp. Set (%) - - 5 5 6.3 7.0
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 4의 Non-foam 조성물은 비교예 4의 Non-foam 조성물에 비하여, CPR 및 color 값이 낮으므로, 품질이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5의 폴리우레탄 조성물은 비교예 5의 폴리우레탄 조성물에 비하여, 인열 강도, 인장 강도, 연신율 및 통기성이 우수한 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 6의 폴리우레탄 조성물은 비교예 6의 폴리우레탄 조성물에 비하여, 인열 강도, 인장 강도, 연신율, 반발 탄성 및 외부 충격(고온, 고압)에 따른 복원력(Comp. set%) 이 우수한 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 3의 정제단계를 거친 알킬렌 옥사이드 조성물로 제조한 폴리올 조성물의 경우, 후속 공정으로 다양한 Non-foam 및 폴리우레탄 조성물을 제조하였을 때, 물성 및 품질이 우수함을 확인하였다.

Claims (12)

  1. CPR이 2.4 미만이고, 질소 함량이 0.3 ppm 이하이며,
    NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 - 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온계 성분 및
    디이소프로필아민(diisopropylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 트리메틸아민(trimethylamine) 및 모노이소프로필아민(monoisopropylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비이온계 성분을 포함하는, 폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CPR이 2.0 이하인, 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CPR이 0.8 이하인, 폴리올 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (1) 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 정제하는 단계;
    (2) 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물과 다가 알코올을 반응시키는 단계; 및
    (3) 폴리올 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리올 조성물의 CPR이 2.4 미만이고, 질소 함량이 0.3 ppm 이하이며,
    NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 - 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온계 성분 및
    디이소프로필아민(diisopropylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 트리메틸아민(trimethylamine) 및 모노이소프로필아민(monoisopropylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비이온계 성분을 포함하는, 폴리올 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 정제하는 단계가 흡착제 이용법, 전기 화학법 및 증류법(Distillation)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 정제 방법을 사용하는 것인, 폴리올 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흡착제 이용법이 제올라이트계 분자체(Mol-Sieve) 또는 네추럴 클레이(Natural Clay)를 이용한, 폴리올 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제올라이트계 분자체가 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 L 및 ZSM-12로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 네추럴클레이(Natural Clay)는 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 카올리나이트(Kaolinite), 세피올라이트(Sepiolite), 벤토나이트(Bentonite) 및 규조토(Diatomite)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인, 폴리올 조성물의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 수크로우즈(Sucrose), 글리세린, 소비톨 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 폴리올 조성물의 제조 방법.
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