JP2014180511A - プレフィルドシリンジ用ガスケット - Google Patents

Abstract

【課題】被覆した樹脂フィルムのプレフィルドシリンジにおいて、簡便な方法で摺動抵抗を低減し、液漏れを防止する。
【解決手段】本発明は、被覆した不活性樹脂フィルムの摺動側面部に、切れ込み加工が施されたプレフィルドシリンジ用ガスケットに関する。切れ込み加工が施された部位は、摺動側面の環状リブの間、または、摺動側面の環状リブ上であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、プレフィルドシリンジ用ガスケットに関する。

近年、使用時の簡便性に優れ、誤用を無くす観点から、予め薬液が注射器に充填されたプレフィルドシリンジの使用が拡大している。これらのプレフィルドシリンジのゴム部材は使用されるまで薬液と直接、接するため、耐薬品性、耐ガス透過性、耐水蒸気透過性、耐老化性が優れたブチルゴム系のガスケット、ノズルキャップが多く使用されている。

ブチル系ゴム部材では、ガスケットの摺動性改善、ノズルキャップの固着防止の目的でシリンジ内壁、ガスケット、ノズルキャップのゴム表面に潤滑剤として、オイルタイプ及び硬化タイプのシリコーンが塗布されているが、製剤の種類によって、バレル内壁、ゴム部材からシリコーンコート剤が脱落して異物となり、製剤品質に重大な悪影響を与える場合がある。また、薬剤によってゴム材質からの溶出物、相互作用により影響を受け易いバイオ製剤がある。これらの対策として、フッ素樹脂フィルム等をゴムに積層することにより、シリコーンを使用しない製品が開発されガラス製シリンジまたは樹脂製プレフィルドシリンジが提案されている。

しかしながら、摩擦係数の低いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを使用しても、摺動性は必ずしも十分ではない。また、密封性と低摺動抵抗値を両立させる手法として、圧縮率と接触面積を特定範囲とすることも知られているが（特許文献１）、必ずしも満足できるものではない。また、ガスケット先端部に複数個のリング状突起を連続的かつ一体的に形成し密封性と低摺摺抵抗値の両立を図ることも知られているが（特許文献２）、細いリング状突起を金型上で作製することが困難であるという問題がある。

特開昭５７−２２７６６号公報 特開２００６−１８１０２７号公報

本発明は、被覆した樹脂フィルムのプレフィルドシリンジにおいて、簡便な方法で摺動抵抗を低減し、液漏れを防止することを目的とする。

本発明者らは、被覆した樹脂フィルムのプレフィルドシリンジにおいて、樹脂フィルムの一部分をカットすると、応力が緩和され、摺動抵抗値が改善されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、被覆した不活性樹脂フィルムの摺動側面部に、切れ込み加工が施されたプレフィルドシリンジ用ガスケットに関する。

切れ込み加工が施された部位が、摺動側面の環状リブの間、または、摺動側面の環状リブ上であることが好ましい。

不活性樹脂フィルムがポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、これらの変性体、または超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。

不活性樹脂フィルムの厚さが２０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明によれば、被覆した不活性樹脂フィルムの摺動側面部に、切れ込み加工が施されているために、摺動抵抗を低減でき、摺動抵抗が小さいにも関わらず、プレフィルドシリンジにおける液漏れを生じないガスケットを提供することができる。

実施例１〜３で作製した本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図である。 実施例４で作製した本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図である。 実施例５で作製した本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図である。 実施例６で作製した本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図である。 実施例７で作製した本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図である。 切り込み加工の態様を示す概念図である。 比較例１で作製した従来のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図である。

本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットは、被覆した不活性樹脂フィルムの摺動側面部に、切れ込み加工が施されていることを特徴とする。図１〜５に、本願発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの部分断面図を示す。

ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルムのヤング率は０．５ＧＰａ、ゴムのヤング率は０．０１〜０．１ＧＰａ程度と大きく異なる材料を一体成型しているため、ガスケット表面の樹脂フィルムは延伸されて応力が残留している。このようなガスケットをシリンジ内に圧縮しながら装填すると、応力の逃げ場がなく、ひずみが掛かった状態となり、摺動時の抵抗が高くなる傾向がある。本発明では、フィルムにカット加工を施すことによりこの応力を緩和し、ひずみを低減することによってガスケットをスムーズに摺動させることが可能となる。

切れ込み加工が施される部位は、被覆した不活性樹脂フィルムの摺動側面部である。摺動側面部であれば、バレル側面と摺接する部分であっても、摺接しない部分であっても加工を施すことができる。たとえば、図１、３、４、６のように、先端環状リブ形成部と後端環状リブ形成部の間の谷部（バレル側面と摺接しない部分）だけでなく、図２のように、先端環状リブ形成部や、後端環状リブ形成部（バレル側面と摺接する部分）に形成することもできる。

切れ込みの深さはとくに限定されず、たとえば図６に示すように、不活性フィルムにのみ加工することも（最上段の態様）、不活性フィルムの厚さと同じ深さの切り込み加工することも（中段の態様）、不活性フィルムを抜けてゴム部にまで切れ込み加工することも（最下段の態様）可能である。なかでも、易加工性および摺動抵抗低減の点で、不活性フィルムを抜けてゴム部まで切れ込み加工することが好ましい。

切れ込みの形状のとくに限定されず、たとえば図１および２のように周方向に連続的に環状の切れ込み加工すること、図５のように周方向に連続的に環状の切れ込みを複数加工すること、図３や４のように、切れ込みを不連続的（断続的）に加工することも可能である。なかでも、易加工性および摺動抵抗低減の点で、周方向に連続的に環状の切れ込みを複数加工することが好ましい。

切れ込み加工の加工方法としては特に限定されず、たとえば通常の刃物を用いたスリッターカット、熱によるヒートカット、レーザーによるレーザーカット（ＣＯ_２レーザー／ＹＡＧレーザー）などが挙げられる。スリッターカットは刃物を用いた物理的な手法のため、スリット面が滑らかに仕上げることができる。ヒートカットは熱により材料を溶かしながらスリットするため、ホツレを抑え異物の発生を防ぐことができ、クリーンな環境を保つことが可能となる。レーザーカットはパターンを指定することが出来るため、複雑なパターンをスリットすることが可能となる。パンチング加工は針を用いた物理的な方法のほかにレーザーによる手法もある。針を用いた加工は簡素であるが、レーザーを用いた加工は手間がかかるが複雑なパターンを形成することが出来る。なかでも、熱により材料が劣化し変色の恐れがないため、刃物や針を用いた物理的な手法が好ましい。

不活性樹脂フィルムの厚さは、２０〜１５０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。２０μｍ未満では、成型時のフィルム破れが多く発生する傾向があり、１５０μｍを超えると、成型品の寸法安定性及びコストアップとなり経済的でなくなる傾向がある。

不活性樹脂フィルムを構成する樹脂としては特に限定されないが、良好な耐薬品性が得られるという点から、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、及び／又はオレフィン系樹脂が好ましい。また、医療用容器の滅菌法として、蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、ガンマ線滅菌が行われるが、ＰＴＦＥはガンマ線に対する耐性が低い。よって、ガンマ線滅菌に対する耐性が高いＥＴＦＥ、変性ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥが特に好ましい。

ここで、ＥＴＦＥとは、エチレンとテトラフルオロエチレンを３０／７０〜７０／３０のモル比で共重合したものであり、改質目的でさらに他の成分を共重合した変性ＥＴＦＥがある。他の成分としては、フッ素含有オレフィンや炭化水素系オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、部点などのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロブチルエチレン、トリフルオロクロロエチレンなどの含フッ素オレフィン、エチレンビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、含フッ素アクリレート類などがあり、２〜１０モル％程度共重合されて、ＥＴＦＥを改質する。

変性ＥＴＦＥとしては、接着性を付与する官能基を有するＥＴＦＥを好適に使用することができ、該官能基としては、カルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基、エーテル基などが挙げられる。また、変性ＥＴＦＥの市販品としては、旭硝子（株）製のフルオンＡＨ−２０００などが挙げられる。

オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの共重合体等が挙げられ、ポリエチレン（特に超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ））が好ましい。また、オレフィン系樹脂は、フッ素を含んでいてもよい。

不活性フィルムは、ゴム等との接着性を高める処理を行うことが好ましい。接着性を高める処理としては、化学処理法、フィルムの表面を粗面化する処理や、これらを組み合わせたものが挙げられ、具体例としては、ナトリウム処理、グロー放電処理、大気圧下又は真空下でのプラズマ処理（放電処理）、エキシマレーザー処理（放電処理）、イオンビーム処理が挙げられる。

ガスケット基材の弾性材料としては特に限定されず、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴムのような各種ゴム材料や、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、オレフィン系、スチレン系等の各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの弾性材料は、単独でも複数の成分をブレンドして使用することもできる。なかでも、加硫により、弾性が得られる材料が好ましい。また、加硫材料の場合、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業の公知の配合剤を適宜添加できる。

ガスケット基材のＪ１Ｓ Ａ硬さは特に限定されないが、５０〜７０度が好ましく、５５〜６５度がより好ましい。５５度未満では、摺動時のガスケットの変形による漏れや、吸引時にプランジャーロッドがガスケットからはずれる場合がある。一方、７０度を超えると、成型圧力を高くする必要があり、フィルムが破れ易く、脱型が困難になる傾向がある。

また、圧縮永久ひずみも特に限定されないが、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。２０％を超えると、打栓、滅菌及び保管中に環状リブが縮径して圧縮率不足となり、バレル内壁との液密性、気密性を保つことが出来なくなる傾向がある。ここで、圧縮永久歪とは、２５％圧縮、７０±１℃、２２時間の条件で測定したときの値である。

本発明のガスケットは、密封式混練機、オープンロール混練機などを用いて、所定配合比で配合材料を混練した混練物を、カレンダーまたはシート成型機で未加硫ゴムシートを作製し、次に、一定重量、サイズの未加硫ゴムシートと不活性フィルムを重ねて金型に置き、真空プレスで成型することにより、積層ガスケットの成型シートを得ることができる。

成型条件は特に限定されず、適宜設定すればよいが、成型温度は、好ましくは１５５〜２００℃、より好ましくは１６５〜１８０℃であり、成型時間は、好ましくは１〜２０分間、より好ましくは３〜１５分間、さらに好ましくは５〜１０分間である。

以下に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

積層フィルム：変性ＰＴＦＥスカイビング法フィルム／日本バルカー工業（株）製 商品名「ニューバルフロン」（フィルム厚さ７０μｍ、片面接着処理）
ガスケット基材：塩素化ブチルゴム材質（ＪＩＳ Ａ 硬さ６０度）

実施例１〜７および比較例１
塩素化ブチルゴム製未加硫ゴムシートにＰＴＦＥフィルムを重ねて成型金型上に置き、真空プレスで１７５℃１０分成型し加硫接着させた。得られたガスケットへ各切れ込み加工を施し、比較例１および実施例１〜７のガスケットを作製した。切れ込み加工は、スリッターカット法、すなわち刃物を任意の深さでガスケットに接触させガスケットを回転させることでカットを行った。縦方向には任意の長さの刃物を押し当てることでカットを行った。

カット深さについて、表１において、「ハーフカット」は樹脂フィルムの半分の深さの切り込みを入れ、「フィルムのみ」は樹脂フィルムの厚さと同じ切り込みを入れ、「ゴム部」とはゴム部の０．５ｍｍ位置まで切り込みを入れた。切り込みの形状は、実施例１〜３では谷部全周（連続）（図１）、実施例４では先端環状リブ部全周（図２）、実施例５は谷部縦方向にスリット（図３）、実施例６では谷部全周に部分的（不連続）（図４）、実施例７では谷部全周に複数スリット（図５）を設けた。

＜摺動抵抗値＞
ガスケットネジ部に一定長さの治具を勘合させた状態で、接液側を上にして置き、シリンジを真直ぐに挿入して打栓した。その後オートグラフでスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで最大目盛りの１０％まで吐出し、移動平均値を求めた。Ｎ＝１０で測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
シリンジ容量：１ｍＬ／シリンジ内径：６．３５ｍｍ／シリンジ材質：ＣＯＰ（樹脂）
〇：１０Ｎ以下でノッキングせずスムーズに移動
△：１２Ｎ以下で移動
×：１２Ｎ以上で移動

＜液漏れ＞
「滅菌済み注射筒基準」平成１０年１２月１１日 医薬初１０７９号厚生省医薬安全局長通知に準ずる。
ガスケットネジ部にネジより長い治具を勘合した状態で、接液側を上にして置き、シリンジを真直ぐに挿入して打栓した。次にノズルより、メチレンブルーで着色した水を公称容量目盛りの３／４の位置まで充填した。ノズルキャップ、プランジャーロッドを取り付け、注射筒を下に向けてプランジャーに規定の圧力（１ｍＬシリンジ：４９０ｋＰａ）を１０秒かけた。１日放置後、１０倍に拡大し、ガスケット谷部（先端環状リブと後端環状リブの間）への漏れを観察した。Ｎ＝２０で評価し、判定基準は以下となる。評価結果を表１に示す。
シリンジ容量：１ｍＬ／シリンジ内径６．３５ｍｍ／シリンジ材質：ＣＯＰ（樹脂）
〇：漏れを認めない
△：スジ上の微少な漏れを認める
×：明らかな漏れを認める

実施例１〜７に示すように、先端環状リブ、谷部、後端環状リブへ切れ込み加工を施すことによって切れ込み加工を行わなかった比較例１に対して摺動時のひずみを緩和し、２０〜３０％の摺動抵抗値を低減できた。なかでも、谷部へ複数カットする方法が最も低減効果が高かった。カットの深さはゴム部までのカットが最も効果が高かった。一方、カット深さが０．５ｍｍを超えると周方向のゴム厚みが薄くなり、強度が低下し、ちぎれ易くなる傾向があった。また、先端環状リブ、後端環状リブの設計を変えていないため気密性への悪影響も認められなかった。

１ 不活性樹脂フィルム
２ ゴム
３ カット部（切れ込み）
４ 先端環状リブ形成部
５ 後端環状リブ形成部
６ 谷部

Claims (4)

1. 被覆した不活性樹脂フィルムの摺動側面部に、切れ込み加工が施されたプレフィルドシリンジ用ガスケット。
2. 切れ込み加工が施された部位が、摺動側面の環状リブの間、または、摺動側面の環状リブ上である請求項１記載のプレフィルドシリンジ用ガスケット。
3. 不活性樹脂フィルムがポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、これらの変性体、または超高分子量ポリエチレンである請求項１または２記載のプレフィルドシリンジ用ガスケット。
4. 不活性樹脂フィルムの厚さが２０〜１５０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレフィルドシリンジ用ガスケット。

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