JP2014179330A - 多孔性コーティング層がコートされたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【解決手段】多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記バインダー高分子は３５℃でアセトンに対して２５重量％以上の溶解度を有する第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体；３５℃でアセトンに対して１０重量％以下の溶解度を有する第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体；及びシアノ基を有する高分子を含む。
【効果】前記セパレータは、無機物粒子を含む多孔性コーティング層の導入によって電気化学素子の寿命特性の低下の問題点を改善し、電気化学素子の組立て工程において多孔性基材にコートされた多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する恐れがある問題点を改善して電気化学素子の安定性を向上できる。前記セパレータは電気化学素子や、中大型電池に使用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる多孔性コーティング層が形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。

現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全の問題があり、製造しにくい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急に求められている。

前記のような電気化学素子は多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電気化学素子が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的で安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２などには、多数の気孔を有する多孔性基材１の少なくとも一面に、無機物粒子３とバインダー高分子５との混合物をコートして多孔性コーティング層を形成したセパレータ１０が提案された（図１参照）。セパレータ１０において、多孔性基材１に形成された多孔性コーティング層内の無機物粒子３は、多孔性コーティング層の物理的形態を保持することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割をすることで、電気化学素子が過熱されるとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子の間にはインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。

このように、セパレータに形成された多孔性コーティング層は電気化学素子の熱的安全性を向上させるが、無機物粒子の導入によって電気化学素子の寿命特性、特に高温サイクルまたは貯蔵寿命が低下する現象が発生し得る。前述の特許文献には多様な種類のバインダー高分子とその組み合わせが例示されているが、前述のような現象を改善させることができる具体的なバインダー高分子の組み合わせは開示されていない。

一方、巻取りなど電気化学素子の組立て工程において発生する応力によって多孔性コーティング層の無機物粒子が脱離することがある。脱離された無機物粒子は電気化学素子の局所的な欠点として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼすので、このような現象を防止しようとする努力がさらに求められている。

韓国登録特許第１０−０７２７２４８号公報 韓国登録特許第１０−０７２７２４７号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、前述の問題点を解決して無機物粒子を含む多孔性コーティング層が導入されたセパレータを備えた電気化学素子の寿命特性を改善することができるセパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前述した目的の以外に、電気化学素子の組立て工程において多孔性基材にコートされた多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点をさらに改善して電気化学素子の安全性を向上させることができるセパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。

前記技術的課題を達成するために、本発明のセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成（コート）されており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータであって、前記バインダー高分子は、３５℃でアセトンに対して２５重量％以上の溶解度を有する第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体；３５℃でアセトンに対して１０重量％以下の溶解度を有する第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体；及びシアノ基を有する高分子を含んでなるものである。

本発明のセパレータにおいて、第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を挙げることができ、第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体としては、ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を挙げることができる。また、シアノ基を有する高分子としては、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）などを挙げることができる。

本発明のセパレータにおいて、第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体、第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体及びシアノ基を有する高分子の含量は、多孔性コーティング層の全体重量を基準にしてそれぞれ５ないし３０重量％、１ないし１０重量％及び０.１ないし５重量％であることが望ましい。

このような本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介されてリチウム二次電池やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。

本発明のセパレータは、無機物粒子を含む多孔性コーティング層の導入によって電気化学素子の寿命特性が低下する問題点を改善するだけでなく、電気化学素子の組立て工程において多孔性基材にコートされた多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点をさらに改善して電気化学素子の安全性を向上させることができる。

これによって、本発明のセパレータは、リチウム二次電池やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子、特に電気自動車またはハイブリッド電気自動車などの中大型電池に有用に使用できる。

本明細書内に統合されており本明細書の一部を構成する添付図面は、発明の現在の望ましい実施例を例示するものであり、後述する望ましい実施例の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
セパレータを概略的に示す断面図である。 実施例及び比較例によるセパレータの表面を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。 実施例及び比較例による電池の高温貯蔵寿命特性を測定した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例による電池の高温サイクル寿命特性を測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例と図面に示した構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明のセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記バインダー高分子は、３５℃でアセトンに対して２５重量％以上の溶解度を有する第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体；３５℃でアセトンに対して１０重量％以下の溶解度を有する第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体；及びシアノ基を有する高分子を含む。

前述のように、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層は無機物粒子の導入によって電気化学素子の寿命特性が低下する現象が発生する恐れがある。本発明者らは、前述の３成分の高分子を同時に使用して多孔性コーティング層を形成すれば、高分子が相分離されて、無機物粒子がセパレータの表面に露出することが最小化された多孔性コーティング層が形成され、これによって電気化学素子の寿命特性を改善することができ、無機物粒子が脱離する現象もさらに改善できることを確認し、本発明を完成した。

本発明のセパレータにおいて、第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体及び第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体は、ビニリデンフルオライド成分を必須的に含む共重合体であって、それぞれ３５℃でアセトンに対して２５重量％以上の溶解度及び１０重量％以下の溶解度を有する。このように、多孔性コーティング層を形成するとき使用される溶媒に対して相違なる溶解度を有するポリビニリデンフルオライド系共重合体を混用すれば、高分子が相分離されて、無機物粒子がセパレータの表面に露出することが最小化された多孔性コーティング層が形成される。第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体はアセトンに対する溶解度が低いので、多孔性コーティング層を形成する工程において先に固形化されて多孔性コーティング層の下部に主に位置する。逆に、第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体はアセトンに対する溶解度が高いので、遅く固形化されて多孔性コーティング層の上部に主に位置する。３５℃でアセトンに対する第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体の溶解度が２５重量％未満であるか、３５℃でアセトンに対する第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体の溶解度が１０重量％を超過すれば、前述した高分子の相分離による本発明の効果を奏し難い。このような第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体及び第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体としては、それぞれポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン及びポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレンを挙げることができ、共重合体内のヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンのモル比は、それぞれ１０ないし３０モル％及び５ないし３０モル％であり得るが、これに限定されるのではない。

また、本発明のセパレータにおいて、シアノ基を有する高分子は多孔性コーティング層を構成する無機物粒子が互いに凝集しないようにする働きをする。このようなシアノ基を有する高分子としては、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができるが、これに限定されるのではない。

本発明のセパレータにおいて、第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体、第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体及びシアノ基を有する高分子の含量は、多孔性コーティング層の全体重量を基準にして、それぞれ５ないし３０重量％、１ないし１０重量％及び０.１ないし５重量％であることが望ましく、本発明の目的を阻害しない限りにおいて他の高分子をさらに混合できることは当業者に当然であろう。

本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に用いられる無機物粒子は、多孔性コーティング層の物理的形態を保持することができる一種のスペーサの役割をすることで、電気化学素子が過熱されるとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子の間にはインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。無機物粒子は、電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いられる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。

また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述した理由より、前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

特に、前述したＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張りまたは圧縮する場合電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合これらの上昇効果は倍加できる。

本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内リチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ_３.２５Ｇｅ_０.２５Ｐ_０.７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。

本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の無機物粒子のサイズに制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.００１μm未満である場合、分散性が低下してセパレータの物性調節が容易ではなく、１０μmを超える場合、多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。

本発明によってセパレータに形成された多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多すぎてセパレータの熱的安定性改善の効果が低下し得る。また、無機物粒子の間に形成されるインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して最終電池性能低下が惹起され得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合には、バインダー高分子の含量が少なすぎるので多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化され得る。前記無機物粒子とバインダー高分子とから構成される多孔性コーティング層の厚さは特に制限はないが、０.０１ないし２０μm範囲が望ましい。また、気孔サイズ及び気孔度にも特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μm範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度は主に無機物粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下である無機物粒子を用いる場合形成される気孔も約１μm以下を示すことになる。このような気孔構造は後で注入される電解液で充填されることになり、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たすことになる。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び１０％未満である場合抵抗層として作用し得、気孔サイズ及び気孔度が１０μm及び９０％をそれぞれ超える場合には機械的物性が低下し得る。

本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の成分として前述の無機物粒子及び高分子以外に、その他添加剤をさらに含み得る。

また、本発明のセパレータにおいて、多数の気孔を有する多孔性基材としては、ポリオレフィン系多孔性基材のように通常電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば全て使用可能である。ポリオレフィン系多孔性基材は電気化学素子、特にリチウム二次電池のセパレータとして通常用いられるポリオレフィン系多孔性基材であれば全て使用可能である。例えば、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）や不織布を挙げることができる。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５ないし５０μmが望ましく、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０.０１ないし５０μm及び１０ないし９５％であることが望ましい。

以下、本発明による多孔性コーティング層が形成されたセパレータの望ましい製造方法を例示するが、これに限定されるのではない。

まず、前述の３成分の高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造する。

次いで、バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加して分散させる。溶媒としては沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがあるが、特にアセトンが望ましい。バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。

その後、無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を１０ないし８０％の湿度条件下で多孔性基材にコートし乾燥させる。

無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を使うことができ、例えばディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は多孔性基材の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。

このように製造された本発明のセパレータは電気化学素子のセパレータとして使用することができる。すなわち、カソードとアノードとの間に介させたセパレータとして本発明のセパレータを有用に用いることができる。このとき、バインダー高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を使う場合、前記セパレータを利用して電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化されることで、ゲル型有機／無機複合電解質を形成することができる。

電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、この一実施例を挙げれば、カソードとアノードとの間に前述のセパレータを介させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。

本発明のセパレータと共に使用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。前記電極活物質の中でカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードとして用いられる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードとして用いられる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

本発明で用いることができる電解液はＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。

前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。

本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。本発明のセパレータは耐剥離性に優れているので、前述の電池組立て工程において無機物粒子が簡単には脱離しない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
３５℃でアセトンに対して４０重量％の溶解度を有するポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン１８モル％含有）、３５℃でアセトンに対して５重量％の溶解度を有するポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン（クロロトリフルオロエチレン２０モル％含有）及びシアノエチルプルランをそれぞれ８：２：２の重量比でアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。

製造したバインダー高分子溶液に重量比９：１で混合したＡｌ_２Ｏ_３及びＢａＴｉＯ_３粉末をバインダー高分子／無機物粒子＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を利用して無機物粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコーティング法でポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔性膜にコート及び乾燥し、コーティング厚さは約５μm程度に調節した。

比較例１
無機物粒子を添加せずに、バインダー高分子として実施例１で使われたポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレンバインダーのみを使用して断面約１〜２μmでコートしたことを除いては、実施例１と同一に施した。ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレンバインダーのみでコートされたセパレータは、セルで優れた高温特性を示すので比較例として有用である。

比較例２
バインダー高分子として実施例１で使われたポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン及びシアノエチルプルランのみをそれぞれ１０：２の重量比で使用したことを除いては、実施例１と同一に施した。

比較例３
バインダー高分子として実施例１で使われたポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン及びシアノエチルプルランのみをそれぞれ１０：２の重量比で使用したことを除いては、実施例１と同一に施した。

前述の実施例１、比較例２及び３に従って製造したセパレータの表面を走査電子顕微鏡で撮影して図２に示す。

また、実施例及び比較例によるセパレータにコートされた多孔性コーティング層の耐剥離性を評価するために次のような評価を実施した。本明細書に記載された「多孔性コーティング層の剥離力」という用語は、下記テストによって測定された剥離力を意味する。剥離力テストは、両面テープを利用してセパレータをガラス板上に固定させた後、露出した多孔性コーティング層にテープ（３Ｍの透明テープ）を堅固に付着させた。次いで、引張り強度測定装備を利用してテープを分離するのに必要な力を測定して多孔性コーティング層の剥離力を評価した。

一方、表面接着強度は以下のような方法で評価した。表面接着強度の測定は、２枚のセパレータをＰＥＴフィルムの間に挟んでラミネーションした後、引張り強度測定装備を利用してラミネーションされた２枚のセパレータを分離するのに必要な力を測定して多孔性コーティング層の表面接着強度を評価した。実施例１、比較例２及び比較例３の多孔性コーティング層の剥離力及び表面接着強度の結果を表１に示す。
一方、比較例２は表面接着強度の測定時、多孔性基材と多孔性コーティング層間の剥離現象が発生して１０を若干上回る程度の表面接着強度が示されたが、実際の表面接着強度は１０ｇｆを大きく上回ると予想される。

アノードの製造
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして、溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してアノード混合物スラリーを製造した。前記アノード混合物スラリーを、厚さが１０μmであるアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。

カソードの製造
カソード活物質としてリチウムマンガン複合酸化物９０重量％、導電材としてカーボンブラック６重量％、結合剤としてＰＶｄＦ ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを、厚さが２０μmであるカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後、ロールプレスを行った。

このように製造された電極及びセパレータを利用して電池を製造した後、次の方法に従って高温（４５度）でのサイクル寿命及び高温（６０度）での貯蔵寿命を測定した。

６０℃での高温貯蔵寿命特性
前述の方法で製造した実施例１、比較例１及び比較例２の電池を初期充放電後、ＳＯＣ ５０％状態のセルを６０℃のチャンバーに貯蔵し、２週単位でセルを取り出して２５℃、ＳＯＣ ５０％でのパワー変化を図３に示す。

高温でのサイクル寿命特性
前述の方法で製造した実施例１、比較例１及び比較例２の電池（各３個）を初期充放電後、高温（４５℃）で基本充放電を１Ｃ、１０００回実施し、２００回単位で２５℃、ＳＯＣ ５０％でのパワー変化を図４に示す。

Claims (14)

1. セパレータであって、
   多数の気孔を有する多孔性基材と、
   前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されてなり、かつ、複数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成されてなる、多孔性コーティング層とを備えてなるものであり、
   前記バインダー高分子が、
   ３５℃でアセトンに対して２５重量％以上の溶解度を有する第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体と、
   ３５℃でアセトンに対して１０重量％以下の溶解度を有する第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体と、及び
   シアノ基を有する高分子を含んでなるものである、セパレータ。
2. 前記第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンである、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体が、ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレンである、請求項１に記載のセパレータ。
4. 前記第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体、第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体及びシアノ基を有する高分子の含量が、多孔性コーティング層の全体重量を基準にして、それぞれ５ないし３０重量％、１ないし１０重量％及び０.１ないし５重量％である、請求項１に記載のセパレータ。
5. 前記シアノ基を有する高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース及びシアノエチルスクロースからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータ。
6. 前記無機物粒子のサイズが、０.００１ないし１０μmである、請求項１に記載のセパレータ。
7. 前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１に記載のセパレータ。
8. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ及びＴｉＯ_２からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物である、請求項７に記載のセパレータ。
9. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、ＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）及びＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物である、請求項７に記載のセパレータ。
10. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０ないし９９：１である、請求項１に記載のセパレータ。
11. 前記多孔性基材が、ポリオレフイン系多孔性基材である、請求項１に記載のセパレータ。
12. 前記ポリオレフイン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択された何れか一種の高分子又は二種以上の混合物で形成されてなるものである、請求項１に記載のセパレータ。
13. カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在してなるセパレータと備えてなる、電気化学素子であって、
    前記セパレータが、請求項１ないし１２の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
14. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１３に記載の電気化学素子。