JP2014172204A - 樹脂型 - Google Patents
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Abstract
微細構造を有する成形体を製造するために、好適な樹脂型を提供する。
【解決手段】
脂環構造含有重合体にエチレンビニルアルコール共重合体を配合してなる樹脂組成物を用いて得られた樹脂型であれば、微細構造を有する成形体を製造するために、好適な樹脂型を得ることができる。
【選択図】 なし
Description
従来の方法として、例えば、特許文献1には、脂環構造含有重合体を含む樹脂スタンパを用いることにより、硬化性樹脂層との剥がれ易さを向上させることが提案されている。
また、特許文献2では、脂環構造含有重合体とヒンダードフェノール化合物とを含む樹脂組成物を成形してなる樹脂型を加熱処理することで微細加工性が回復し、繰り返し使用できることが提案されている。
前記樹脂組成物は、前記脂環構造含有重合体の量が50〜90重量部であり、前記エチレンビニルアルコール共重合体の量が10〜50重量部であり、これらの合計が100重量部であることが好ましい。
前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度が90〜140℃であることが好ましい。
前記樹脂型が硬化性樹脂を成形するための樹脂型であることが好ましい。
脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる樹脂型の耐熱性の点で好ましい。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる樹脂型の耐熱性の点で好ましい。
なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂型の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを2種以上有していてもよい。
具体的には、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[12,5.17,10]ドデカ−3−エンなどが挙げられる。
置換基の中でも、得られる樹脂型の耐湿性等の観点で、アルキル基、アルキレン基、ビニル基などの極性を有さない置換基が好ましい。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
開環重合触媒の例としては、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物などの助触媒とからなる触媒;などを挙げることができる。
単環の環状オレフィン重合体の例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマーの付加重合体が挙げられる。
環状共役ジエン重合体の例としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンモノマーを1,2−または1,4−付加重合した重合体及びその水素添加物などが挙げられる。
本発明において重量平均分子量は、シクロヘキサンを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリイソプレン換算の値である。
ビニル脂環式炭化水素重合体の例としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマーの重合体の芳香環部分の水素化物;などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
本発明で用いられるエチレンビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物である。
本発明において用いられるエチレンビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化で製造されたものまたは、それと同等の構造を有するものが好ましく、市販品であるエバール(登録商標;クラレ社製)及びソアノール(登録商標;日本合成化学社製)が使用できる。
、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム;ブチレン−イソプレン共重合体;スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
成形方法としては、射出成形、プレス成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクションブロー成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、回転成形などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法及が、凹凸形状の面内のバラツキを小さくでき好適である。
樹脂温度は、通常100〜400℃、好ましくは200〜380℃、より好ましくは200〜370℃である。樹脂温度が上記範囲にあるとき、得られる成形体の強度バランスが優れる。また、射出圧力は、通常0.1〜100MPa、好ましくは0.5〜50MPaである。射出圧が上記範囲にあるとき、成形品の金型離型性に優れる。また、金型温度は通常、80〜120℃、好ましくは90〜110℃である。金型温度が上記範囲にあるとき成形品の金型離型温度に優れる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
(1)脂環構造含有重合体の分子量
脂環構造含有重合体の分子量は、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリイソプレン換算値として40℃において測定した。 測定装置としては、東ソー社製HLC8120GPCを用いた。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Mw=602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000の計10点を用いた。サンプルは、サンプル濃度4mg/mlになるように、40℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。測定は、カラムとして東ソー社製TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL計3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量100μl、カラム温度40℃の条件で行った。
(2)脂環構造含有重合体のガラス転移温度
脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、JIS K7121(プラスチックの転移温度測定法)に準じて測定した。
(3)脂環構造含有重合体の水素添加率
脂環構造含有重合体の水素添加率は1H−NMRにより算出した。
(4)微細加工性
本発明の樹脂型の形状は硬化性樹脂に接する表面に、凸部を有し、該凸部の高さが200nm、凹部のピッチが100nmである。樹脂組成物を射出成型して得られる樹脂型の表面に紫外線硬化性樹脂((3−メタクリロキシプロピル)トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン50部、N−ビニルピロリドン50部、エチレングリコールジメタクリレート0.5部及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン0.5部)を注入し、ポリカーボネートフィルム(帝人化成社製、製品名;パンライト(登録商標) PC−1151)を用いて蓋をし、紫外線照射装置(ウシオ電機社製、型名「UVH−0251C」)を用いて、紫外線を20分間照射し硬化させた。この硬化性樹脂層からポリカーボネートフィルムを90°方向に剥がしたときに、溝の高さに対して残った硬化性樹脂層の高さの割合の平均値(測定回数10回)を%で表した。
(5)剥離性
剥離性は樹脂型と硬化性樹脂層との引き剥がしやすさを示す指標となる。剥離性は樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の表面に、紫外線硬化性樹脂を用いて、スピンコートで膜厚40±10μmになるように塗布した。スピンコーターの回転数を120rpmとし、塗布圧力0.2MPa、塗布時間0.5秒の条件で行い、その後、スピンコーターの回転数を6500rpm、回転時間を0.8秒とした。塗布後、窒素雰囲気下で硬化性樹脂層を硬化し、硬化樹脂層の上から、カッターにより1mm間隔でタテ、ヨコ各11本の切れ目を入れて1mm四方のゴバン目を100個作り、セロハン粘着テープを貼り、該粘着テープを90°方向に剥して、剥離しなかった目の数を%で表わした。
(樹脂の製造方法)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン250部に、1−ヘキセン0.84部、ジブチルエーテル0.06部、トリイソブチルアルミニウム0.11部を室温で反応器に入れ混合した後、45℃に保ちながら、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(以下「DCP」と略すことがある)76部、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(以下、「MTF」という。)54部、及びテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、「TCD」という)70部、及び六塩化タングステンの0.7%トルエン溶液15部を2時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は100%であった。
重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部とイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体(A)の重量平均分子量は32,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、得られた開環重合体を含有する反応溶液100部に対して、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して撹拌しながら温度200℃まで加温して4時間反応させ、DCP/MTF/TCD開環重合体水素添加物を20%含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素添加触媒を除去した。次いで前記水素添加物100部あたり0.5部の酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、製品名;イルガノックス1010)(以降「酸化防止剤(A)」と略すことがある)を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター30H(孔径0.5〜1μm、キュノーフィルター社製)にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター(孔径0.4μm、ニチダイ社製)にて濾過して微小な固形分を除去した。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製)を用いて、温度270℃、圧力1kPa以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後ペレット化して開環共重合体水素添加物のペレット(A)を得た。
得られた開環共重合体水素添加物の重量平均分子量(Mw)は33,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5、水素添加率は99.5%、ガラス転移温度は134℃であった。
(樹脂の製造方法)
室温、窒素雰囲気の反応器に、脱水したシクロヘキサン250部を入れ、更に1−ヘキセン0.84部、ジブチルエーテル0.06部及びトリイソブチルアルミニウム0.11部を入れて混合した後、45℃に保ちながら、DCP85部、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「ETD」と略すことがある)15部、及び六塩化タングステンの0.7%トルエン溶液15部を2時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は100%であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒(日産ガードラー社製;G−96D、ニッケル担持率58%)5部及びシクロヘキサン100部を加え、150℃、水素圧4.4MPaで8時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト#500を濾過床として、圧力0.25MPaで加圧濾過(フンダフィルター、石川島播磨重工社製)して水素添加触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。
次いで、製造例1と同様にして、開環共重合体水素添加物ペレット(B)を得た。
このペレット化された開環共重合体水素添加物の重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.7、水素添加率は99.5%、ガラス転移点は105℃であった。
製造例1において得られたペレット(A)70重量部及びエチレンビニルアルコール共重合体(クラレ社製、製品名;エバール(登録商標) L171B)を30重量部、2軸混練機(東芝機械社製、製品名;TEM−35B、スクリュー径37mm、L/D=32、スクリュー回転数250rpm、樹脂温度280℃、フィードレート10kg/時間)で混練し、押し出し、ペレット化した。
得られたペレットを、窒素を流通させた熱風乾燥器を用いて100℃で4時間乾燥した後、射出成形機(ファナック社製、製品名;ROBOSHOT(登録商標) α−100B)により、シリンダー温度280℃、金型温度110℃、一次射出圧力98.1MPa、二次射出圧力78.4MPaの条件下で射出して、樹脂型1及び成形体1を成形した。得られた樹脂型1及び成形体1を用いて微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
ペレット(A)及びエチレンビニルアルコール共重合体の配合量を表1に示す量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型2及び3と、成形体2及び3とを得た。得られた樹脂型2及び3と、成形体2及び3とを用いて微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
実施例1のペレット(A)の代わりに製造例2で得られたペレット(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型4及び成形体4を得、微細加工性及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
エチレンビニルアルコール共重合体を用いないこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型5及び成形体5を得、微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
エチレンビニルアルコール共重合体を用いないこと以外は、実施例4と同様にして樹脂型6及び成形体6を得、微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
実施例1のエチレンビニルアルコール共重合体の代わりにポリカーボネート(PC)(帝人化成社製、製品名;パンライト(登録商標) AD5503)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型7及び成形体7を得、微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
実施例1のエチレンビニルアルコール共重合体の代わりにポリプロピレン(PP)(日本ポリプロ社製、製品名;ノバテック(登録商標) PP)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型8及び成形体8を得、微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
実施例1のエチレンビニルアルコール共重合体の代わりにポリビニルアルコール(日本合成化学社製、製品名;N型ゴーセノール(登録商標) NH−20)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型9及び成形体9を得、微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
実施例1のエチレンビニルアルコール共重合体の代わりにポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名;デンカ サクノール(登録商標) SN−17A)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂型10及び成形体10を得、微細加工性試験及び剥離性試験を行った。表1にその結果を示した。
実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
脂環構造含有重合体(ペレット(A))とエチレンビニルアルコール共重合体とを含有する樹脂組成物を用いた場合は、良好な微細加工性を示し、剥離性も良い結果が得られた(実施例1〜3)。
脂環構造含有重合体を変更しても、良い微細加工性及び剥離性を示すことがわかった(実施例4)。
一方で、エチレンビニルアルコール共重合体を含有しない樹脂組成物を用いた場合は、微細加工性が低下するという結果が得られた(比較例1、2)。
エチレンビニルアルコール共重合体の代わりに、PCを用いると、微細加工性が良いが、剥離性が悪くなり(比較例3)、PPを用いると、剥離性は良好だが微細加工性が劣る(比較例4)。また、エチレンビニルアルコール共重合体の代わりに、ポリビニルアルコールを用いると、微細加工性は良好であるが剥離性は満足する結果が得られず(比較例5)、ポリ酢酸ビニルを用いると、剥離性が十分ではないという結果が得られた(比較例6)。
Claims (4)
- 脂環構造含有重合体とエチレンビニルアルコール共重合体とを含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂型。
- 前記脂環構造含有重合体の量が50〜90重量部であり、前記エチレンビニルアルコール共重合体の量が10〜50重量部であり、これらの合計が100重量部である請求項1に記載の樹脂型。
- 前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度が90〜140℃である請求請1または2に記載の樹脂型。
- 樹脂型が硬化性樹脂を成形するための樹脂型である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂型。
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JP2007320093A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 帯電防止フィルムおよび帯電防止層形成用塗料 |
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