JP2014156561A - 芳香族ポリアミド組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとからシリカ粒子を含有する芳香族ポリアミドを製造するに際して、有機溶媒中で重合反応した後、該重合反応で副生する塩化水素を無機アルカリ性化合物で中和し、その中和反応により副生する水を減圧にして蒸発させることで、芳香族ポリアミドを含有するポリアミド溶液中の水分率を0.70重量%以下とすることを特徴とする芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
中和反応後の反応槽の好ましい減圧条件は、すなわち圧力、ポリアミド溶液の30℃における溶液粘度、温度、減圧時間は次のとおりである。好ましい圧力は、0.1〜2.0KPa、より好ましくは0.7〜1.9KPaである。ポリアミド溶液の30℃における溶液粘度は、低いほど水が蒸発し易く、水分が減少する。好ましくは、4000〜5500ポイズ、より好ましくは4500〜4800ポイズである。ポリアミド溶液の温度は高いほど水が蒸発し易く、溶融粘度も低下し、水分が減少する。好ましくは50〜70℃、より好ましくは60〜66℃である。
本発明において、芳香族ポリアミドを製造するに際して、シリカ粒子の含有量は、粒子の分散性及び粗大突起削減、凝集率低減の点から芳香族ポリアミドに対して0.01〜0.1重量%がよく、好ましくは0.02〜0.05重量%である。
(1)粒子の平均粒子径
粒子をNMP中に均一に分散してスラリーとし、遠心沈降式粒子径測定装置(島津製作所製SA−CP2型)で測定した。得られた粒子径分布を対数確率紙にプロットし、積算通過百分率が50%となった点のメジアン径を、その粒子の平均粒子径とした。
(2)ポリアミド溶液の水分率
ポリアミド溶液を0.3g秤量し170℃で蒸発乾固させ、発生した蒸発ガスをカールフィッシャー水分計にて測定してポリアミド溶液中の水分率を求めた。
(3)ポリアミド溶液の1μmフィルターでのポリアミド溶液の通過量
60℃のポリアミド溶液を、1μmのフィルターに0.019g/cm2・sで濾過性試験機を用いて濾過し、濾過圧力が10MPaに到達するまでのポリアミド溶液の通過量(g)とした。
(4)ポリアミド溶液の粘度
東機産業株式会社製ディジタル粘度計DVU−E2に、サンプルアダプターSTD−E(透明ガラス)をセットしST型ロータを使用して30℃で粘度を測定した。
(5)製膜時のフィルター寿命評価
ポリアミド溶液の通過量(g)と製膜時のフィルター使用日数の対応をとりフィルター寿命を求めた。フィルター使用日数が50日以上のものをより良好とし、◎印で表記し、40日以上50日未満を良好とし○印、40日未満のものを不良として×印で表2に表記した。
(6)フィルム中の粒子凝集粗大突起(個/100cm2)
作成したフィルムのフィルム表面100cm2の範囲を実体顕微鏡にて偏光下で異物を観測し、マーキングする。マーキングした異物の高さを波長546nmで多重干渉計を用いて観測し、干渉縞の数をカウントする。異物の高さが0.27μm未満で一重環未満のものを粗大突起とした。
100cm2範囲の粗大突起を電界放射型走査型反射型電子顕微鏡(UHR−FE−SEM)を用いて下記の条件で粗大突起10個を無作為に撮影し、10個中の粒子が凝集していた個数(2個以上凝集している粒子のひとかたまりをひとつと数えたときの値)をカウントし、下記の式から凝集率を求めた。
装置 :株式会社日立製作所S−900H
加速電圧:5kV
試料調製:直接法、Agシャドーイング、傾斜角5°
倍率 :3万倍
得られた写真から、凝集率を下記の式から求めた。
凝集率(%)=(粒子が凝集していた個数/粗大突起10個)×100
粒子凝集粗大突起数(個/100cm2)=粗大突起数×凝集率
粒子凝集粗大突起数が120(個/100cm2)以下をより良好とし、◎印で表記し、120(個/100cm2)を超え180(個/100cm2)以下を良好とし○印、180(個/100cm2)を超えるものを×印で表2に表記した。
平均粒子径70nmのコロイダルシリカ粒子10重量部を、N−メチルピロリドン(NMP)90重量部に分散して分散体を得た。
得られたポリアミド溶液を粘度が4000ポイズになるまで、溶媒NMPを追加添加、その後、フィルター濾過性試験機に通し、濾過圧の上昇が10MPaに到達するまでのポリアミド溶液の通過量を測定し製膜時のフィルター寿命評価を実施したところ、通過量は、3500g、フィルターの寿命は60日と極めて良好であった。
コロイダルシリカ粒子の平均粒子径を変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。実施例2〜3ともにフィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起は良好であった。結果を表1、2に示す。
芳香族ポリアミドに対するコロイダルシリカ粒子の添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。実施例4〜5ともにフィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起は良好であった。結果を表1、2に示す。
低水分化工程におけるポリアミド溶液粘度を変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。実施例6〜7ともにフィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起は良好であった。結果を表1、2に示す。
低水分化工程におけるポリアミド溶液の反応槽温度を変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。実施例8〜9ともにフィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起は良好であった。結果を表1、2に示す。
低水分化工程における反応槽の圧力を変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。実施例10〜11ともにフィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起は良好であった。結果を表1、2に示す。
低水分化工程における減圧時間を変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。フィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起個数ともに良好であった。結果を表1、2に示す。
中和反応中の減圧を実施しないこと以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。本発明の範囲内であり、フィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起個数ともに良好であった。結果を表1、2に示す。
実施例15
低水分化工程における減圧を2回、実施すること以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。減圧時間は中和反応を促進する減圧を3時間、低水分化工程における減圧を14時間と3時間、合計20時間実施。得られた芳香族ポリアミド溶液の水分は、0.55重量%と極めて良好であり、また、フィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起個数ともに良好であった。結果を表1、2に示す。
粒子種類を凝集シリカ粒子に変更した以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。フィルターの寿命及びフィルムの粒子凝集粗大突起個数ともに良好であった。結果を表1、2に示す。
中和反応後、低水分化工程の反応槽減圧を実施しないこと以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。ポリアミド溶液の水分は1.1重量%であり、濾過性試験機での濾過圧の上昇が10MPaに到達するまでのポリアミド溶液の通過量は著しく少なく、製膜時のフィルター寿命も半減した。また、フィルムの粒子凝集粗大突起(個/100cm2)は増加し不良であった。結果を表1、2に示す。
粒子種類を炭酸カルシウム粒子に変更したこと以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物を製造し、芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。フィルターの寿命、フィルムの粒子凝集粗大突起(個/100cm2)個数ともに不良であった。結果を表1、2に示す。
低水分化工程における反応槽の圧力を100KPaとする以外は、実施例1と同様にして芳香族ポリアミド組成物を製造し、芳香族ポリアミド組成物、フィルムを製造した。ポリアミド溶液の水分は、1.05重量%と高く、ポリアミド溶液の濾過性試験機での通過量は少なく、フィルムの粒子凝集粗大突起(個/100cm2)個数も不良であった。結果を表1、2に示す。
Claims (7)
- ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとからシリカ粒子を含有する芳香族ポリアミドを製造するに際して、有機溶媒中で重合反応した後、該重合反応で副生する塩化水素を無機アルカリ性化合物で中和し、その中和反応により副生する水を減圧にして蒸発させることで、芳香族ポリアミドを含有するポリアミド溶液中の水分率を0.70重量%以下とすることを特徴とする芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
- 減圧を、ポリアミド溶液の30℃における溶液粘度を4000〜5500ポイズ、ポリアミド溶液温度を50〜70℃、反応槽圧力を0.1〜2.0KPaの条件下、減圧時間を6〜20時間とすることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
- 減圧を、無機アルカリ性化合物の添加終了後からポリアミド溶液を排出するまでの間に行なうこと
を特徴とする請求項1または2に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。 - シリカ粒子がコロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
- 粒子の平均粒子径が30〜100nmであり、芳香族ポリアミドに対して0.01〜0.1重量%含有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド組成物。
- 請求項6に記載の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルム。
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