JP2002256084A

JP2002256084A - アラミドフィルム

Info

Publication number: JP2002256084A
Application number: JP2001052972A
Authority: JP
Inventors: Kohei Kita; 孝平北
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な電磁変換特性を長期にわたって維持で
きる耐久性に優れた磁気記録媒体を提供できる耐熱性ベ
ースフィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
って、該フィルムの平坦面からの高さ２０ｎｍ以上５０
ｎｍ未満の突起個数が５万個／ｍｍ²以上１００万個／
ｍｍ²以下、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起個数が
３万個／ｍｍ²以上２０万個／ｍｍ²以下であり、フィル
ム平坦面からの高さ２７０ｎｍ以上の粗大突起個数が５
個／１００ｃｍ²以下であることを特徴とするアラミド
フィルムおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体及び
そのベースフィルムとして用いられるアラミドフィルム
に関するものであり、更に詳しくは電磁変換特性と耐久
性を兼備した磁気記録媒体及びそのベースフィルムとし
て用いられるアラミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハイビジョン等の映像信号の高密
度化やデジタル化、データバックアップ用途での情報量
の増大等、磁気テープの高記録容量化、高密度記録化へ
の要請はますます高いものがある。磁気テープの高記録
容量化のためには、磁気特性の向上、カセット当たりの
テープ長さの増大等の改良が進められているが、後者に
ついては、ベースフィルムの厚みを薄くできる利点か
ら、高強度、高弾性率のアラミドフィルムの採用が進ん
でいる。

【０００３】また、磁気記録システムの進歩及び社会的
要求により、磁気記録媒体の高密度化、高性能化が急速
に進み、磁気記録媒体用ベ−スフィルムとして、良好な
電磁変換特性を確保するための表面平滑性と高張力下に
長期間断続的に使用されても特性が維持される耐久性を
兼備していることに対する要求が高まっている。表面平
滑性を制御している磁気記録媒体用ベ−スフィルムとし
て、特開平２−１７４１号公報、特開平２−１３３４３
４号公報の各公報にはそれぞれ１０〜１００ｎｍ、１１
０〜５００ｎｍという微粒子をフィルムに含有しフィル
ム表面に形成される微細な突起の密度が規定されている
が、乾燥した粒子粉末を溶剤に添加して激しく攪拌する
ことにより分散を実施しているため実質の分散性は不完
全であり、本発明の必須要件である突起高さおよび密度
を達成するものではなかった。

【０００４】国際特許ＷＯ９７／３９８７６ではフィル
ム表面から２０〜５０ｎｍ、５０〜１００ｎｍの高さの
突起密度を規定しているが、高さ５０ｎｍ以上、１００
ｎｍ未満の突起個数が０〜３万個／ｍｍ²であり、本発
明の必須要項である高さ５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
の突起個数が３〜２０万個／ｍｍ²を満たすものではな
かった。特開平８−５５３２８号公報にはフィルム表面
の高さ５０ｎｍ以上の突起密度を規定しているが、本発
明の必須要項である１００ｎｍ未満の突起個数について
限定するものではなかった。国際特許ＷＯ９６／０６１
２８にはフィルム表面から１０〜５０ｎｍの高さの突起
密度を規定しているが本発明の必須要項である１００ｎ
ｍ未満の突起個数について限定するものではなく、また
粗大突起に関しても２７０ｎｍ以上の突起が１０個／１
００ｃｍ²を超えるものであった。

【０００５】上記したようにアラミドフィルムは粒子を
フィルム内に含有させることによってフィルム表面に突
起を形成しているが、その制御は不十分であり、良好な
電磁変換特性を長期にわたって維持できる耐久性を有
し、且つ走行安定性にも優れる磁気記録媒体用ベースフ
ィルムとしては満足いくものでなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な電磁
変換特性を長期にわたって維持できる耐久性に優れると
共に走行安定性にも優れた磁気記録媒体を提供できるア
ラミドフィルム、およびそのフィルムをベースフィルム
とする磁気記録媒体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アラミド
フィルムにおいて、フィルム平坦面からの突起の高さお
よび密度を限られた範囲とすることによって、該フィル
ムを磁気記録媒体として用いた際に走行安定性に優れる
とともに、良好な電磁変換特性が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、１．芳香族ポリアミドからなるフィルムであって、該
フィルムの平坦面からの高さ２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
の突起個数が５万個／ｍｍ²以上１００万個／ｍｍ²以
下、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起個数が３万個／
ｍｍ²以上２０万個／ｍｍ²以下であり、フィルム平坦面
からの高さ２７０ｎｍ以上の粗大突起個数が５個／１０
０ｃｍ²以下であることを特徴とするアラミドフィル
ム、２．芳香族ポリアミドからなるフィルム内に不活性粒
子を含有し、且つ該不活性粒子の単一粒子指数が０．７
以上かつ単分散率が５０％以上且つ平均凝集度が１．２
以下であることを特徴とする１に記載のアラミドフィル
ム、３．不活性粒子の含有量が０．０１〜１重量％である
ことを特徴とする２に記載のアラミドフィルム、４．不活性粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以上３
００ｎｍ未満であることを特徴とする２または３に記載
のアラミドフィルム、５．不活性粒子がコロイダルシリカであることを特徴
とする２〜４のいずれかに記載のアラミドフィルム、６．１〜５のいずれかに記載のアラミドフィルムをベ
ースフィルムとする磁気記録媒体、７．芳香族ポリアミドからなるフィルムを製造するに
際して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上、３００ｎｍ
未満のコロイダルシリカ分散液を予め０．１重量％以
上、１０重量％以下となるように希釈した後に、芳香族
ポリアミドを溶解する溶剤に混合し０．００５〜０．１
重量％に調整した後、該濃度のコロイダルシリカ分散液
に芳香族ポリアミドを溶解しフィルム化することを特徴
とする１に記載のアラミドフィルムの製造方法、であ
る。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のアラミドフィルムは芳香族ポリアミドからなるフィル
ムであり、該芳香族ポリアミドは、次の構成単位からな
る群より選択される構成単位より構成される。 −ＮＨ−Ａｒ¹−ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ³−ＣＯ− （３）［ここでＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は各々少なくとも１個の
芳香環を含む２価の基であり、構成単位（１）と（２）
がポリマ−中に存在する場合には、両者は等モルであ
る。］

【０００９】本発明において、良好な機械的性能および
寸法安定性を確保するために、Ａｒ ¹、Ａｒ²およびＡｒ
³は各々パラ配向型の基である。ここでパラ配向型と
は、芳香環における主鎖の結合方向がパラ位に位置して
いるか、または２つ以上の芳香環からなる残基において
両端の主鎖の結合方向が同軸又は平行であることを意味
する。このような２価の芳香族基の代表例としては下記
化１に記載の芳香族基が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】［式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、−ＣＯ−等である。］また、芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニト
ロ基、アルキル基、アルコキシル基等で置換されている
ものも含む。特に全ての芳香環の８０モル％以上がパラ
に結合されているアラミドが望ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²、
Ａｒ³はいずれも２種以上であっても良く、また相互に
同じであっても異なっても良い。本発明に用いられる芳
香族ポリアミドは、公知の方法により、各々の構成単位
に対応するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸
より製造することができる。具体的にはカルボン酸基を
まず酸ハライド、酸イミダゾライド、エステル等に誘導
した後アミノ基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合
法、固相重合法などを用いることができる。

【００１２】本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上
記した以外の基が約１０モル％以下共重合されたり、他
のポリマ−がブレンドされたりしていても良い。本発明
に用いられる芳香族ポリアミドとして最も好ましい例は
ポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）
である。また、本発明のアラミドフィルムには、フィル
ムの物性を損ねたり、本発明の主旨に反しない範囲で、
酸化防止剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、帯電防止剤等
の添加剤や他のポリマ−が含まれていてもよい。

【００１３】本発明のアラミドフィルムの好ましい膜厚
は１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さら
に好ましくは３〜５０μｍである。本発明のアラミドフ
ィルムは、フィルム表面の平坦面からの高さが２０ｎｍ
以上５０ｎｍ未満の突起個数は５万個／ｍｍ²以上１０
０万個／ｍｍ²未満、好ましくは１０万個／ｍｍ²以上８
０万個／ｍｍ²以下、さらに好ましくは１５万個／ｍｍ²
以上６０万個／ｍｍ²未満である。５０ｎｍ以上１００
ｎｍ未満の突起個数は３万個／ｍｍ²以上２０万個／ｍ
ｍ²以下であり、好ましくは３．５万個／ｍｍ²以上１５
万個／ｍｍ²以下、より好ましくは４万個／ｍｍ²以上１
２万個／ｍｍ²以下である。ここで高さ２０ｎｍ以上５
０ｎｍ未満の突起個数は、出力特性と繰り返し走行時に
おける耐久性を高いレベルで両立するために必要であ
り、５万個／ｍｍ²未満であると初期出力は高くなる
が、繰り返し走行時の出力低下が起こり耐久性に問題が
生じる。

【００１４】また、１００万個／ｍｍ²を超えると出力
特性が低下する。また、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の
突起個数が２０万個／ｍｍ²より多いと走行中にヘッド
削れが発生し耐久性の点から好ましくないが、５０ｎｍ
以上１００ｎｍ未満の突起が３万個／ｍｍ²以上あると
摩擦係数が低下し耐久性が向上することから好ましい。
突起個数が上記範囲にある時に、ヘッドとテ−プの接触
を均一に保つことができ、かつ高出力が安定して得られ
るとともに滑り性も良好になる。

【００１５】また、本発明において上記フィルム表面を
有する面において高さ２７０ｎｍ以上の粗大突起の個数
が５個／１００ｃｍ²以下で、より好ましくは３個／１
００ｃｍ²以下、さらに好ましくは１個／１００ｃｍ²以
下である。特に好ましくは高さ２７０ｎｍ以上の粗大突
起がないことである。２７０ｎｍ以上の粗大突起が５個
／１００ｃｍ²を越えると磁気記録媒体としたときの表
面性が悪化し、ドロップアウトが発生しやすくなり電磁
変換特性が低下する。

【００１６】本発明において、フィルム表面の突起は芳
香族ポリアミドやその溶剤に対して何等反応や溶解しな
い不活性粒子をフィルム内に含有させることによって付
与することができる。不活性粒子としては具体的にＳｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳ
Ｏ₄、ＣａＣＯ₃、カーボンブラック、ゼオライト等を挙
げることができ、これらのうちの１種を選択して使用で
きる。また、これらの粒子はあらかじめ水等の溶剤中に
分散したものを用いることが好ましい。中でも特にＳｉ
Ｏ₂が好ましく、例えば触媒化成工業社製のコロイダル
シリカであるＳＳ１２０、ＳＳ３００Ｐ、ＳＳ５５０、
ＳＩ−３００Ｐ等や日産化学工業社製のＭＰ２０４０、
ＭＰ１０４０、ＭＰ４５４０等を使用することができ
る。これらは水中に分散されている。

【００１７】上記した不活性粒子はアラミド重合、精
製、乾燥後、芳香族ポリアミドを再溶解する溶剤に予め
分散させておき、その後芳香族ポリアミドを溶解するこ
とによりフィルムに含有させる方法が好ましい。芳香族
ポリアミドを重合する際にあらかじめ粒子を共存させて
おくことによりフィルム中に含有させることも可能であ
るが、この場合には重合中の粘度変化や重合後における
中和剤等の添加、および芳香族ポリアミドの乾燥により
粒子が凝集するために、初期の粒子の分散性が保てない
ばかりか、フィルム成膜後に予期しない粒子の凝集体が
形成され、フィルム表面に粗大突起が形成されることが
あるので好ましくない。

【００１８】不活性粒子濃度はフィルム中で０．０１重
量％以上である。０．０１重量％未満ではそのフィルム
表面に所望の突起数を確保することができない。好まし
くは０．０５重量％以上で更に好ましくは０．１重量％
以上である。また、不活性粒子の濃度は１重量％以下で
ある。１重量％を越えると、粒子同士の凝集が進行する
ために、もはやフィルム表面の突起高さをコントロ−ル
することができなくなる。好ましくは０．７重量％以
下、更に好ましくは０．５重量％以下である。

【００１９】本発明において、不活性粒子が５０〜１０
０％の単分散率でフィルム中に存在することが、高密度
記録の磁気記録媒体のベ−スフィルムとして用いたとき
に好ましい。より好ましくは６０〜１００％、特に好ま
しくは７０〜１００％の単分散率でフィルム中に存在す
ることである。本発明において、不活性粒子が０．７以
上の単一粒子指数でフィルム中に存在することが、高密
度記録媒体のベ−スフィルムとして好ましい。より好ま
しくは０．７５以上、特に好ましくは０．８以上の単一
粒子指数でフィルム中に存在することである。また、一
次粒子数と二次粒子数の総個数から算出される平均凝集
度は１．２以下であることが好ましく、より好ましくは
１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下である。

【００２０】粒子の分散性は上記したように単一粒子指
数、単分散率、平均凝集度の３つの指標によって表現さ
れる。それぞれの計算法は別途記載するが、単一粒子指
数はフィルム中に存在する粒子（二次粒子）中での単一
粒子の存在確率を表すもので、すなわちフィルム表面で
の突起の状態を表しやすいものである。また、単分散率
はフィルム中に存在する一つ一つの一次粒子中での単一
に存在する粒子の存在確率を表すものであり、すなわち
全粒子数に対する単一に存在する粒子の割合を表し、分
散化技術のレベルを表すものである。平均凝集度は一次
粒子数の総個数を二次粒子の総個数で割ったもので粒子
の平均的な凝集状態を表す。

【００２１】分かりやすくするために具体的例を挙げる
と、フィルム内をＳＥＭ等で観察した際に１個、１０
個、２０個という一次粒子から形成される凝集体二次粒
子が１つづつ、二次粒子数で合計３個存在した場合にこ
の計算法を適用すると、単一粒子指数は１／３＝０．３
３となる。一方、単分散率を計算すると、単分散率は
［１／（１＋１０＋２０）］×１００＝３．２％と算出
される。また、平均凝集度は（３１／３）＝１０．３３
と算出される。単一粒子指数で判断するとおよそ表面に
存在する突起３個のうち１個がフィルム中で単一に分散
する突起により形成されたことが分かり、しかし単分散
率からはおよそ粒子１００個に３個程度しかフィルム中
で単一な粒子として存在せず、期待しているような高度
な分散がフィルム中で達成されていないことが分かり、
平均凝集度からは平均的に二次粒子１つ１つが１０．３
個程度の一次粒子の集まりからなっていることが分か
る。

【００２２】単分散率が大きい程、フィルムに含有させ
る不活性粒子の平均一次粒子径および粒子濃度を変化さ
せることで、フィルムの平坦面からの突起高さおよび摩
擦係数をコントロ−ルすることが可能とになることから
好ましい。単一粒子指数が大きいと、フィルム上に存在
する突起はフィルム中に単一に存在する粒子により形成
される確率が高くなり、この結果、突起の高さをある一
定範囲にコントロ−ルすることが可能となることから好
ましい。また、平均凝集度が１．２以下と極めて１に近
いと実質的に高度の分散が達成され、表面性は添加する
不活性粒子の粒径によって制御することが可能となるか
らである。従って単分散率、平均凝集度、単一粒子指数
はそれぞれ独立ではなく、同時に達成することが必要で
ある。

【００２３】本発明で用いる不活性粒子は、平均一次粒
子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満のものが好まし
く、より好ましくは１３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さ
らに好ましくは１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
平均一次粒子径が１００ｎｍ未満、３００ｎｍ以上では
本発明のフィルム突起を形成することは難しい。また、
一次粒子径が４００ｎｍを越える粒子の含有割合は３重
量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、特
に好ましくは１％重量以下であり、一次粒子径が５０ｎ
ｍ未満の粒子の含有割合は５重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以
下である。４００ｎｍ越える粒子が３重量％を越えると
本発明のフィルム突起を形成しにくくなる。また粒子径
が５０ｎｍ未満の粒子が５重量％を越える場合には粒子
の凝集が進行し同様に本発明のフィルム突起を形成しに
くくなる。

【００２４】一般に不活性粒子は表面に負の電荷を有
し、安定に分散されているが、わずかなｐＨ変化で容易
に電荷は失われ凝集が進行する。ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）等の熱可塑性フィルムとは異なり、アラミドフィル
ムのような溶剤に溶解して成膜するフィルムにおいて
は、例えば硫酸やＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤を
使用するため、単分散をさせることは困難であった。従
って、これまでは、５〜２０ｎｍ程度のより微小な粒子
を用いることにより、たとえ凝集しても２００ｎｍ程度
にとどまるようにすることでフィルム表面に形成される
突起の高さを制御しようと試みられてきた。即ち、一次
粒子径の大きな粒子を用いた場合には分散性が上がるこ
とよりも、むしろ大きな粒子を用いることにより、大き
な粒子の凝集によるフィルム表面の粗大突起の増加等の
悪影響が予想されていた。

【００２５】例えば、特開平８−１４７６７１号公報に
は実施例において平均一次粒子径１６〜４０ｎｍの粒子
を用い、凝集度１５〜２５の粒子を有するフィルムを得
ている。また、特開平８−２８１８１８号公報では平均
一次粒子径が２０〜５０ｎｍのシリカを超音波分散器で
数時間から数十時間分散させたシリカスラリーを用い、
フィルム中における粒子の平均粒子径が５０〜１２００
ｎｍのフィルムを得ている。

【００２６】一方、特開平１０−１３９８９５号公報で
は、実施例において平均粒径が８０ｎｍ以下の不活性粒
子をあらかじめ水で１０％以下に希釈してフィルムの製
造をすることにより分散性を高めることが試みられてい
るが、平均凝集度は１．５以上であり、なお満足のいく
分散性ではなかった。本発明では、上記したように平均
一次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満のむしろ大
きな粒子を使用する。本発明は、このような大きな粒径
の不活性粒子を使用し、フィルム中での含有量が０．０
１重量％〜１重量％の範囲で添加することで、単分散率
が５０％以上、単一粒子指数が０．７以上、平均凝集度
が１．２以下という不活性粒子の高度の分散が達成され
たものである。フィルム表面に形成される２７０ｎｍ以
上の突起は粗大突起と一般に呼ばれ、フィルム中に含ま
れる粒子が凝集したものに由来する。本発明のように粒
子の粒径を規定し、単分散率を高め、フィルム中で実質
的に粒子を単分散させることによって初めて粗大突起を
ほとんど含まないフィルム表面を獲得することができ
た。

【００２７】以下、本発明のアラミドフィルムの製造方
法について説明する。本発明のアラミドフィルムの製造
において、最終的にフィルム中で高い単分散率を実現す
るためには、芳香族ポリアミド溶液との混合前に不活性
粒子はあらかじめ溶媒中で高度に分散されていることが
好ましく、超音波照射法等の有効な分散法を施すこと、
粒子の凝集促進効果を有する多価イオンを溶剤から除去
すること、粒子の凝集物を好ましく濾過して除去するこ
とを適宜組み合わせて行うことが好ましい。

【００２８】本発明のアラミドフィルムは、該フィルム
の良好な製造と、磁気記録媒体としての出力特性や走行
安定性を両立させるためには、動摩擦係数、静摩擦係数
が０．７以下であることが好ましく、より好ましくは
０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。０．７
を越えるとフィルム同士の貼り付き等が生じる傾向があ
り好ましくない。また、動摩擦係数、静摩擦係数の下限
値は特に制限しないが、通常高分子フィルムにおいては
０．２以上である。

【００２９】本発明において、アラミドフィルム中の不
活性粒子の含有量は、該フィルムを酸素雰囲気下で灰化
し、残渣についてアルカリ性溶液に溶解しＩＣＰにより
定量する方法で測定した。本発明に用いる芳香族ポリア
ミドは、重合後に一旦単離した後、再溶解するなどして
溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜する。ま
た、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃
硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾式法または湿式
法にて成膜する。

【００３０】本発明のアラミドフィルムの製造に用いる
不活性粒子は、あらかじめ０．１〜１０重量％、さらに
好ましくは２〜８重量％となるように分散させた後に芳
香族ポリアミドを溶解する溶剤に添加混合して、該溶剤
に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは０．０
０７〜０．０３重量％、さらに好ましくは０．０１〜
０．０５重量％に混合調整される。この後芳香族ポリア
ミドを溶解し、フィルムの製造に用いられる。不活性粒
子を０．１〜１０重量％に調整した分散液を、芳香族ポ
リアミドを溶解する溶剤に添加する際には局所的に粒子
濃度が高くなることを避けるため芳香族ポリアミドを溶
解する溶剤を攪拌しておくことが望ましい。

【００３１】市販のコロイド状の不活性粒子分散液は通
常２０〜５０重量％程度の濃度で販売されているが、こ
れらの市販のコロイド状の不活性粒子分散液を０．１〜
１０重量％に希釈するには該不活性粒子分散液の媒質と
同じものを用いることが好ましいが、水で十分である。
芳香族ポリアミド溶液はキャストに先立って可能なかぎ
り不溶性のゴミ、異物等の微細粒子を濾過によって取り
除いておく必要がある。このとき用いるフィルタ−は孔
径３μｍ以下のフィルタ−が望ましい。フィルター孔径
は小さいほうが異物の除去に好ましいが、細かくなると
濾過時の圧力が高くなり実用に供さない。該孔径の下限
は実用上１μｍである。３μｍ以下のフィルターを用い
た濾過を行うことは、異物等の除去を行い、意図しない
粗大突起の生成の防止の面で効果的である。フィルタ−
を多段で用いるのも有用な実施形態の一つである。ま
た、溶解中に発生または巻き込まれる空気等の気体を減
圧下取り除いておくことが好ましい。混入された微細な
気泡は、フィルム表面の凹凸になるため、できるだけ除
くことが好ましい。

【００３２】乾式法では、溶液はダイから押し出し、金
属ドラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャスト
し、キャストされた溶液が自己支持性のあるフィルムを
形成するまで乾燥を進める。その後フィルムは支持面か
ら剥離され、必要に応じて浴中に導入する。この浴は一
般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や
無機塩等を含有していても良い。該浴中でフィルム中の
残存溶媒や無機塩を除去する。

【００３３】一方、湿式法では、溶液はダイから直接凝
固液中に押し出すか、乾式と同様に金属ドラムまたはエ
ンドレスベルト上にキャストした後、必要ならば溶剤の
除去を一部行った後、凝固液中に導き、凝固させる。ポ
リマ−溶液の凝固液として使用できるものは、使用した
溶剤に応じて、例えば、水、有機溶剤の水溶液、約７５
％以下の硫酸、約２０重量％以下の水酸化ナトリウム水
溶液およびアンモニア水、約１０重量％以下の硫酸ナト
リウム、塩化ナトリウム水溶液等である。

【００３４】ポリマ−溶液が光学異方性である場合に
は、ポリマ−溶液を凝固させる前に光学等方性溶液に転
化させる必要がある。光学異方性を有したまま凝固させ
ると、得られるフィルムは一方向に裂けやすく、フィル
ムとして用いることができない。光学等方性への転化
は、支持面上に流延後、転化させる方法が好ましく用い
られる。ポリマ−がＰＰＴＡの場合、例えば特公平３−
５２７７５号公報、特公平２−５７８１６号公報、特公
平４−６７３８号公報、特開昭６３−９９２４１号公報
等に記載されている方法を用いることができる。

【００３５】乾燥、熱処理は一般的に１００〜６００℃
の加熱条件下で行われる。これらのうち、乾燥と熱処理
とをわけて行なうのが好ましく用いられる。フィルムを
乾燥させる場合、急激に加熱するとフィルム内にボイド
が発生し、表面平滑性が失われ、また、破断伸度も低下
する傾向があるため、１００〜３００℃、特に１５０〜
２５０℃の加熱条件下行なうのが好ましい。フィルムの
熱処理は必要に応じて行えばよく、熱処理によってフィ
ルムの弾性率、熱寸法安定性を向上させることができ
る。

【００３６】しかしながら、熱処理温度が高すぎるとポ
リマ−の劣化が生じ表面平滑性が失われ、また、フィル
ムの機械物性の低下も生じる。これらのことからフィル
ムの熱処理を行なう場合、３００〜５００℃が好ましく
用いられる。熱処理の時間としては０．５秒〜１０分が
好ましく用いられる。熱処理時間が短すぎると処理効果
を十分得ることができず、また、長すぎるとポリマ−の
劣化が生じ、表面平滑性が失われ、また、フィルムの機
械物性の低下も生じる。熱処理方法としては接触式、非
接触式いずれを用いても良く、例えば温度コントロ−ル
したロ−ルに接触させる方法、赤外線加熱、板状ヒ−タ
−間で非接触で加熱する方法等がある。

【００３７】本発明のフィルムの製造に用いられる成膜
設備は、耐食性の金属材料、高分子材料等で作られる。
次に、本発明のアラミドフィルムを用いた磁気記録テー
プの製造方法について説明する。磁性層を形成する方法
は前述した湿式法、乾式法のいずれでも差し支えない。
例として湿式法による場合、磁性層を塗布する方法は公
知の方法で行うことができるが、グラビアロ−ルを使用
する方法が塗膜の均一性の点で好ましい。また、カレン
ダ−工程は２５〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
この後、磁性層と反対側の面にさらに走行性を向上させ
るために、公知の方法によりバックコ−ト層を設けても
良い。さらに、この磁性層を塗布したフィルムをキュア
した後スリットして必要であればカセットに収納して、
磁気テープとして使用する本発明の磁気記録媒体とな
る。例えば８ｍｍテ−プ、ＤＶＣなどの民生用、プロ
用、Ｄ−１、２、３、ＤＶＣ−ｐｒｏ等の放送局用、Ｄ
ＤＳ−２、３、４、ＱＩＣ、デ−タ８ｍｍ、等のデ−タ
用が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ま
た、本発明のフィルムは、昇華型ビデオプリンターのイ
ンクリボンのべースフィルム、電気絶縁基板、電線被覆
材、音響用振動板等にも使用できる。

【００３８】

【発明の実施の形態】＜特性値の測定法＞（１）フィルム中に含まれる粒子の平均一次粒子径の測
定法フィルム表面をフラットミリングデバイス（（株）日立
製作所製Ｅ−３２００型）を用い、２ｋＶ、１ｍＡの
条件で試料を６０度傾斜させた状態で８分間アルゴンプ
ラズマを用いてフィルム表面から約５０ｎｍの深さまで
を電子線を用いて削り、次いで表面走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製Ｓ−５０００型）を
用い、倍率１００００倍から３００００倍で観察する。
ここで一次粒子１００個以上を無作為に選び、ＳＥＭ写
真から粒子径を求め数平均したものを平均一次粒子径と
した。粒子径について形の歪なものについては、観察し
た際の最大の長さをその粒子の長さとし、平均一次粒子
径の算出に用いた。

【００３９】（２）フィルム平坦面からの高さ２７０ｎ
ｍ以上の粗大突起個数フィルム表面１００ｃｍ²を可動ステ−ジ付顕微鏡で波
長５４６ｎｍにより偏光下で観察し、干渉縞が１重環以
上のものの個数より求めた。（３）フィルム平坦面からの表面の突起の測定法得られたフィルムから４ｍｍ×４ｍｍを切り出し、原子
間力顕微鏡（セイコ−電子工業（株）製ＡＦＭ（ＳＰ
Ｉ−３８００））を用いて３０μｍ×３０μｍ四方のフ
ィルム平坦面からの表面突起数を測定した。測定は５回
行い、平均値を求めた後１ｍｍ²当たりに換算した。フ
ィルム平坦面から２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の高さを有
する突起個数、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起個数
についてそれぞれ求めた。

【００４０】（４）粒子の単分散率、単一粒子指数、平
均凝集度の測定法フィルム表面をフラットミリングデバイス（（株）日立
製作所製Ｅ−３２００型）を用い、２ｋＶ、１ｍＡの
条件で試料を６０度傾斜させた状態で８分間アルゴンプ
ラズマを用いてフィルム表面から約５０ｎｍの深さを電
子線を用いて削り、次いで表面走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で倍率８０００倍で観察する。この測定において、
粒子の一次粒子総個数をＡ、このうちの単一粒子の個数
をＢとしたとき、（（Ｂ／Ａ）×１００）で得られる値
を単分散率として定義し、一次粒子数で１００個以上の
粒子を無作為に選び上記式から算出した。また、粒子の
二次粒子総個数をＣ（単一な粒子が存在する場合にはそ
れを一つと数え、凝集体として存在した場合にはその凝
集体を一つと数える）、このうちの単一粒子の個数をＢ
としたとき、（Ｂ／Ｃ）で得られる値を単一粒子指数と
して定義し、二次粒子数で１００個以上の粒子を無作為
に選び上記式から算出した。また、上記で（Ａ／Ｃ）を
平均凝集度とした。

【００４１】（５）磁気テ−プの電磁変換特性の測定法ＪＩＳＸ６１２９−１９９３に準じて、短波長での
特性を把握するために、出力特性を４４９９．８ｆｔｐ
ｍｍに規格を変更して測定した。（６）フィルムの走行性ＪＩＳＫ７１２５−ＩＳＯ８２９５に準じてフィ
ルムのＡ層表面とＢ層表面ついて動的摩擦係数を測定し
た。この動摩擦係数が０．５以下の場合には走行性○、
０．５を超える場合には走行性×と判定した。

【００４２】＜不活性粒子分散体の調製＞・粒子分散体１：日産化学社製のコロイダルシリカＭＰ
２０４０（シリカ４０．５重量％）６．６２ｋｇを蒸留
水３８．３８ｋｇで希釈して６％とし、粒子分散体１と
した。・粒子分散体２：日産化学社製のコロイダルシリカＭＰ
２０４０（４０．５％）４．４１Ｋｇを蒸留水４４．５
９Ｋｇで希釈して４％とし、粒子分散体２とした。・粒子分散体３：日産化学社製のコロイダルシリカＭＰ
１０４０（４０．７％）６．６３Ｋｇを蒸留水３８．３
７Ｋｇで希釈して６％とし、粒子分散体３とした。・粒子分散体４：触媒化成工業社製のコロイダルシリカ
ＳＩ４５Ｐ（４０．５％）２．２７Ｋｇを蒸留水５８．
５６Ｋｇで希釈して１．５％とし、粒子分散体４とし
た。・粒子分散体５：触媒化成工業社製のコロイダルシリカ
ＳＩ８０Ｐ（４０．５％）２．２７Ｋｇを蒸留水１３．
０５Ｋｇで希釈して６％とし、粒子分散体５とした。

【００４３】実施例で用いたコロイダルシリカＭＰ２０
４０およびＭＰ１０４０を、蒸留水で希釈して約１重量
％とし、この溶液をネプライザーを用いてコロジオン膜
を張った検鏡用グリッドに載せ（株）日立製作所製Ｈ
７１００型透過電子顕微鏡で加速電圧１２５ｋＶ、８万
倍で観察した。粒子径について形の歪なものについて
は、観察した際の最大の長さをその粒子の長さとした。
一次粒子径が４００ｎｍを越えるものは不含であり、ま
た一次粒子径が５０ｎｍ未満のものは１．１重量％であ
った。同様にＭＰ１０４０については一次粒子径が４０
０ｎｍを越えるものは不含であり、一次粒子径が５０ｎ
ｍ未満のものは０．３重量％であった。

【００４４】＜参考例−ＰＰＴＡの製造＞低温溶液重合
法により、次のごとく芳香族ポリアミド（ＰＰＴＡ）を
得た。特公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装
置中でＮ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチ
ウム７０部を溶解し、ついでパラフェニレンジアミン４
８．６部を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸
ジクロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分
後に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３
−４３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重
合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダーに移
し、同ニーダー中で重合反応物を微粉砕した。

【００４５】次に微粉砕物をヘンシェルミキサー中に移
し、ほぼ等量の水を加えさらに粉砕した後、濾過し、数
回温水中で洗浄して、１１０℃の熱風中で乾燥した。η
ｉｎｈが４．６の淡黄色の芳香族ポリアミド９５部を得
た。

【００４６】

【実施例１】孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチ
レン製フィルタ−で予め濾過した１００％硫酸（金属分
含有率１ｐｐｍ）１０００リットル（１８３０ｋｇ）に
対して上記粒子分散体１を１０リットル添加し、ポリマ
−溶解用の硫酸とした（硫酸中でのシリカ濃度は０．０
３２重量％）。参考例と同様に製造したポリパラフェニ
レンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）２５０ｋｇ（ηｉｎ
ｈ＝４．６）を、上記のポリマ−溶解用硫酸に溶解及び
減圧下脱気し、３μｍの大きさの粒子を８０％以上除去
するフィルタ−で濾過した後、ダイから吐出して２．４
のドラフトがかかるようにエンドレスベルト上にキャス
トした。

【００４７】キャストしたポリマ−の硫酸溶液はベルト
上で加熱と同時に吸湿処理して、該ポリマ−溶液を液晶
相から等方相に相変換した後、１５℃の５０％硫酸中に
て凝固させ、その後、中和、水洗し、長さ方向に１．０
５倍の延伸を施した後クリップテンタ−により１．１倍
に横延伸し次に定長状態を保ちつつ１５０℃で熱風乾燥
し、次いで４００℃で緊張熱処理した後、最後に２１０
℃にて弛緩熱処理してロ−ル上に巻き上げた。得られた
フィルムから４ｍｍ四方を切り出し、原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）にて得られたフィルムの２０ｎｍ以上、５０
ｎｍ未満の突起個数を測定したところ６．００×１０⁵
個／ｍｍ²で、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の突起個
数は８．２×１０⁴個／ｍｍ²、２７０ｎｍ以上の粗大突
起個数は１個／１００ｃｍ²であった。含有粒子の平均
一次粒子径は１８０ｎｍ、単分散率は９０％、単一粒子
指数は０．９５であった。また、フィルム中におけるシ
リカ含有量は０．２４重量％で、初期仕込み濃度がフィ
ルム中においてもそのまま保たれた。

【００４８】

【実施例２】１０リットルの粒子分散体１を硫酸中に分
散して５日間放置した後にポリマ−を溶解して成膜した
以外は実施例１と同様に行なった。得られたフィルムか
ら４ｍｍ四方を切り出し、ＡＦＭにて得られたフィルム
の２０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の突起個数を測定したと
ころ６．０１×１０⁵個／ｍｍ²で、５０ｎｍ以上１００
ｎｍ未満の突起個数は８．２×１０⁴個／ｍｍ²、２７０
ｎｍを超える粗大突起個数は０個／１００ｃｍ²であっ
た。含有粒子の平均一次粒径は１８０ｎｍ、単分散率は
９０％、単一粒子指数は０．９６、フィルム中における
シリカ含有量は０．２４重量％であり、硫酸中でシリカ
分散状態は安定で凝集が経時的に進行するものではない
ことが分かった。

【００４９】

【実施例３】粒子分散体２に変更した以外は実施例１と
同様に行なった（硫酸中でのシリカ濃度は０．０１９６
重量％）。得られたフィルムから４ｍｍ四方を切り出
し、ＡＦＭにて得られたフィルムの２０ｎｍ以上、５０
ｎｍ未満の突起個数を測定したところ５．２×１０⁵個
／ｍｍ²で、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の突起個数
は６．４×１０⁴個／ｍｍ²で、２７０ｎｍを超える粗大
突起個数は０個／１００ｃｍ²であった。含有粒子の平
均一次粒径は１８０ｎｍ、単分散率は９５％、単一粒子
指数は０．９８であり、硫酸中での粒子濃度と単分散率
は関係がないことが分かった。フィルム表面から約５０
ｎｍを削り取り走査型電子顕微鏡にて８０００倍で観察
した写真を図１〜図６に示す。図１〜図６の写真は異な
る箇所の写真である。また、フィルム中におけるシリカ
含有量は０．１６重量％で、初期仕込み濃度がフィルム
中においてもそのまま保たれた。

【００５０】

【実施例４】粒子分散体を１０リットルの粒子分散体３
に変更した以外は実施例１と同様に行なった（硫酸中で
のシリカ濃度は０．０３３重量％）。得られたフィルム
から４ｍｍ四方を切り出し、ＡＦＭにて得られたフィル
ムの２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数は３．０×１
０⁵個／ｍｍ²、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の突起個数
は１．１８×１０⁵個／ｍｍ²で、２７０ｎｍを超える粗
大突起個数は０個／１００ｃｍ²であった。含有粒子の
平均一次粒径は１１０ｎｍ、単分散率は７４％、単一粒
子指数は０．８８であった。また、フィルム中における
シリカ含有量は０．２４重量％で、初期仕込み濃度がフ
ィルム中においてもそのまま保たれた。

【００５１】

【実施例５】実施例１〜４で得られたフィルムを用いて
メタルパウダ−を磁性層とする磁気テ−プを試作し、Ｄ
ＶＣ−ＰＲＯ規格のカ−トリッジに組み込んで磁気特性
を測定したところ、市販のＤＶＣ−ＰＲＯ規格のテ−プ
対比で出力１４０％と優れたものであった。また、ＤＶ
Ｃ−ＰＲＯシステムに組み込んでの走行テストを１００
０時間にわたって行ったが、テ−プの表面突起高さの変
化は全く無く、磁気特性の低下も見られなかった。

【００５２】

【比較例１】粒子分散体を１０リットルの粒子分散体４
に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた
フィルムから４ｍｍ四方を切り出し、ＡＦＭにて得られ
たフィルムの２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の突起個数は
８．６×１０⁴個／ｍｍ²、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
の突起個数は１．６６×１０⁴個／ｍｍ²であり、２７０
ｎｍを超える粗大突起個数は５個／１００ｃｍ²であっ
た。含有粒子の平均一次粒径は４５ｎｍ、単分散率は９
％、単一粒子指数は０．３０であった。また、フィルム
中におけるシリカ含有量は０．０６重量％であった。

【００５３】

【比較例２】１０リットルの粒子分散体５を硫酸中に分
散した以外は実施例１と同様に行なった。得られたフィ
ルムから４ｍｍ四方を切り出し、ＡＦＭにて得られたフ
ィルムの２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の突起個数は８．６
×１０⁴個／ｍｍ²、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起
個数は１．６６×１０⁴個／ｍｍ²であった。含有粒子の
平均一次粒径は４５ｎｍ、単分散率は１５％、単一粒子
指数は０．３３であり、２７０ｎｍを超える粗大突起個
数は２０個／１００ｃｍ²であった。

【００５４】

【比較例３】比較例１〜２で得られたフィルムを用いて
メタルパウダ−を磁性層とする磁気テ−プを試作し、Ｄ
ＶＣ−ＰＲＯ規格のカ−トリッジに組み込んで磁気特性
を測定したところ、市販のＤＶＣ−ＰＲＯ規格のテ−プ
対比で出力７０％と小さく、また、ＤＶＣ−ＰＲＯシス
テムに組み込んでの走行テストを１０００時間にわたっ
て行ったところ、テ−プの表面突起高さは著しく変化
し、走行安定性において安定しなかった。

【００５５】

【比較例４】ＳＯＮＹ社製ＤＤＳ２テ−プ使用されてい
るアラミドフィルムについて、磁気テ−プを切り取り、
エポキシ樹脂で包埋し、コロジオン膜を貼った銅メッシ
ュにマウントしＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ型透
過電子顕微鏡にて加速電圧１２０ｋＶ、１０万倍にて観
察した写真を図７として示す。シリカ粒子が観察された
が、単一な粒子はほとんど存在せず、シリカは数十個程
度の凝集体として存在した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明のアラミドフィルムは、磁気記録
媒体のベースフィルムとして用いた際に良好な電磁変換
特性を長期に亘って維持できるとともに走行安定性にも
優れ、産業上大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られたアラミドフィルムの走査型
電子顕微鏡写真である。（なお、図１〜図２の写真は異
なる箇所の写真である。）

【図２】実施例３で得られたアラミドフィルムの走査型
電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例３で得られたアラミドフィルムの走査型
電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例３で得られたアラミドフィルムの走査型
電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例３で得られたアラミドフィルムの走査型
電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例３で得られたアラミドフィルムの走査型
電子顕微鏡写真である。

【図７】比較例４の透過型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
って、該フィルムの平坦面からの高さ２０ｎｍ以上５０
ｎｍ未満の突起個数が５万個／ｍｍ²以上１００万個／
ｍｍ²以下、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起個数が
３万個／ｍｍ²以上２０万個／ｍｍ²以下であり、フィル
ム平坦面からの高さ２７０ｎｍ以上の粗大突起個数が５
個／１００ｃｍ²以下であることを特徴とするアラミド
フィルム。
【請求項２】芳香族ポリアミドからなるフィルム内に
不活性粒子を含有し、且つ該不活性粒子の単一粒子指数
が０．７以上、単分散率が５０％以上、平均凝集度が
１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のア
ラミドフィルム。
【請求項３】不活性粒子の含有量が０．０１〜１重量
％であることを特徴とする請求項２に記載のアラミドフ
ィルム。
【請求項４】不活性粒子の平均一次粒子径が１００ｎ
ｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２
または３に記載のアラミドフィルム。
【請求項５】不活性粒子がコロイダルシリカであるこ
とを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のアラミ
ドフィルム。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のアラミ
ドフィルムをベースフィルムとする磁気記録媒体。
【請求項７】芳香族ポリアミドからなるフィルムを製
造するに際して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上、３
００ｎｍ未満のコロイダルシリカ分散液を予め０．１重
量％以上、１０重量％以下となるように希釈した後に、
芳香族ポリアミドを溶解する溶剤に混合し０．００５〜
０．１重量％に調整した後、該濃度のコロイダルシリカ
分散液に芳香族ポリアミドを溶解しフィルム化すること
を特徴とする請求項１に記載のアラミドフィルムの製造
方法。