JP2014154389A - セラミックヒータおよびセラミックヒータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ層よりも耐腐食性に優れるメッキ層を備えつつ、金（Ａｕ）を用いた場合よりも製造コスト上昇が抑えられるセラミックヒータを提供すること、およびそのようなセラミックヒータの製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックヒータ１００のロウ材メッキ膜１２５は、最外層としてパラジウムで構成される第２ロウ付け部メッキ層１２７を備える。パラジウムで構成される第２ロウ付け部メッキ層１２７は、ニッケルを主成分とする第２ロウ付け部メッキ層に比べて、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性に優れる。第１ロウ付け部メッキ層１２６が結晶状態のニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）で構成されることで、第２ロウ付け部メッキ層１２７と第１ロウ付け部メッキ層１２６との密着性が高くなる。パラジウムは金（Ａｕ）に比べて安価であるため、セラミックヒータ１００としての製造コストの上昇を低減できる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、ガス濃度を検出するためのガスセンサ等に用いられるセラミックヒータおよびセラミックヒータの製造方法に関する。

従来、例えばエンジン等では、ガス濃度（ひいては空燃比）を検出するためのガスセンサが設置される。そして、このようなガスセンサでは、センサ素子を活性化するためのセラミックヒータが設けられる。

この種のセラミックヒータとしては、アルミナ等のセラミック基体中に、タングステンやモリブデン等の高融点金属からなる発熱抵抗体を埋設したものが用いられている。そして、セラミックヒータの外周面には、発熱抵抗体と電気的に接続された電極パッドが設けられ、この電極パッドには、発熱抵抗体に外部から電圧を印加するための接続端子がロウ材によりロウ付けされる。この電極パッドは発熱抵抗体と同様にタングステンやモリブデン等の高融点金属からなるものである。

ガスセンサは高温環境下や温度変化の激しい環境下での使用頻度が多いため、このようなガスセンサに用いられるセラミックヒータは、そのロウ付けの部分（以下、ロウ材部と記載する）における耐腐食性の向上が求められている。

これに対して、ロウ材部を覆うメッキ層を設けたセラミックヒータが提案されている（特許文献１）。このメッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として形成されるとともに、複数の層をから構成されている。

このようなメッキ層を備えるセラミックヒータは、耐腐食性が向上する。

特開２０１１−２０８９８号公報

しかし、上記のようなニッケル（Ｎｉ）を主成分として形成されるメッキ層は、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性が不十分となる場合がある。
このような問題に対しては、最外層をニッケル（Ｎｉ）に代えて金（Ａｕ）を主成分とするメッキ層で形成することで、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性を向上させる手法が考えられる。

しかし、金（Ａｕ）は高価な金属材料であるため、セラミックヒータ全体としての製造コストが大幅に高くなるという問題が生じる。
そこで、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ層よりも耐腐食性に優れるメッキ層を備えつつ、金（Ａｕ）を用いた場合よりも製造コスト上昇が抑えられるセラミックヒータを提供すること、およびそのようなセラミックヒータの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、内部に発熱抵抗体が埋設され、発熱抵抗体と電気的に接続された電極パッドを表面上に有するセラミック基体と、電極パッドの表面上に設けられたロウ材部を介してその電極パッドと電気的に接続される接続端子と、ロウ材部及び電極パッドが外部に露出しないように、直接又は他部材を介してロウ材部及び電極パッドを一体的に覆うメッキ層と、を備えるセラミックヒータであり、そのメッキ層は、次のように構成されている。

つまり、本発明のメッキ層は、ロウ材部の直上に形成される第１メッキ層と、第１メッキ層の直上に形成される第２メッキ層と、で構成され、第１メッキ層は、結晶状態のニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）で構成され、第２メッキ層は、パラジウム（Ｐｄ）あるいはパラジウム合金（Ｐｄ合金）で構成される。

このように、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成される第２メッキ層を備えるメッキ層は、ニッケルを主成分とするメッキ層に比べて、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性に優れる。

また、第１メッキ層が結晶状態のニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）で構成されることで、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成される第２メッキ層と第１メッキ層との密着性が高くなる。つまり、本発明のメッキ層は、第１メッキ層と第２メッキ層との密着性に優れている。

さらに、パラジウムは金（Ａｕ）に比べて安価である。
よって、本発明によれば、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ層よりも耐腐食性に優れるメッキ層を備えつつ、金（Ａｕ）を用いた場合よりもコスト上昇が抑えられるセラミックヒータを実現できる。

そして、上述のセラミックヒータにおいては、第１メッキ層の層厚寸法が０．３〜６．０［μｍ］となる構成を採ることができる。
つまり、第１メッキ層の層厚寸法を０．３［μｍ］以上とすることで、ロウ材部との密着性を確保しつつ、第２メッキ層との密着性も確保できる。

また、第１メッキ層の層厚寸法を６．０［μｍ］以下とすることで、温度変化があったときのメッキの応力やメッキ中に共析した異物により電極パッドや第２メッキ層が膨れたり剥がれたりするような異常が生じる可能性を低減できる。さらに、第１メッキ層の層厚寸法を６．０［μｍ］以下とすることで、層厚寸法が大きくなることで生じる応力を一定値以下に抑制でき、第１メッキ層に剥がれが生じることを抑制できる。

よって、本発明のセラミックヒータによれば、第１メッキ層とロウ材部との密着性、および第１メッキ層と第２メッキ層との密着性を確保できるとともに、第１メッキ層の剥離を抑制できる。

そして、上述のセラミックヒータにおいては、第２メッキ層の層厚寸法が０．６〜４．０［μｍ］となる構成を採ることができる。
つまり、第２メッキ層の層厚寸法を０．６［μｍ］以上とすることで、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性の効果を得ることができる。

また、第２メッキ層の層厚寸法を４．０［μｍ］以下とすることで、パラジウムあるいはパラジウム合金の使用量を一定量以下に制限でき、第２メッキ層の材料コストが過大となるのを抑制できる。

よって、本発明のセラミックヒータによれば、第２メッキ層による耐腐食性の効果を得ることができると共に、製造コストの上昇を抑制できる。
そして、上述のセラミックヒータにおいては、メッキ層は、第１メッキ層及び第２メッキ層のみからなる、という構成を採ることができる。

このようなメッキ層は、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成される第２メッキ層を最外層として備えるため、最外層がニッケルを主成分とする層で構成されたメッキ層に比べて、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性に優れる。

よって、本発明によれば、最外層がニッケル（Ｎｉ）を主成分とする層で構成されたメッキ層よりも耐腐食性に優れるメッキ層を備えつつ、金（Ａｕ）を用いた場合よりもコスト上昇が抑えられるセラミックヒータを実現できる。

次に、本発明方法は、内部に発熱抵抗体が埋設され、発熱抵抗体と電気的に接続された電極パッドを表面上に有するセラミック基体と、電極パッドの表面上に設けられたロウ材部を介してその電極パッドと電気的に接続される接続端子と、ロウ材部及び電極パッドが外部に露出しないように、直接もしくは他部材を介してロウ材部及び電極パッドを一体的に覆うメッキ層と、を備えるセラミックヒータの製造方法であって、加熱工程と、第２メッキ層形成工程と、を有するものである。

なお、このセラミックヒータのメッキ層は、ロウ材部の直上に形成される第１メッキ層と、第１メッキ層の直上に形成される第２メッキ層と、で構成され、第１メッキ層は、結晶状態のニッケルボロンで構成され、第２メッキ層は、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成される。

そして、加熱工程は、第１メッキ層を加熱して結晶状態にするための工程である。
このような加熱工程を行うことで、第１メッキ層を結晶状態にすることができ、非結晶状態の第１メッキ層に比べて、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成される第２メッキ層との密着性を向上できる。

また、第２メッキ層形成工程は、無電解メッキ法により第２メッキ層を形成する工程である。
つまり、無電解メッキ法により形成した第２メッキ層は、電解メッキ法により形成した第２メッキ層に比べて、結晶状態の第１メッキ層との密着性が良好となる。

よって、本発明方法であるセラミックヒータの製造方法によれば、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ層よりも耐腐食性に優れるメッキ層を備えるセラミックヒータであって、金（Ａｕ）を用いた場合よりも製造コスト上昇を抑制できるセラミックヒータの製造が可能となる。

本実施形態のセラミックヒータ１００の外観を表した斜視図である。 本実施形態のセラミックヒータ１００の内部構成を表した分解斜視図である。 図１に示すセラミックヒータ１００におけるＡ−Ａ矢視図である。 図１に示すセラミックヒータ１００におけるＢ−Ｂ矢視図である。 効果確認試験に用いた試験装置２００の概略構成を示す説明図である。 効果確認試験の試験結果を表す説明図である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本発明が適用された実施形態としてのセラミックヒータ１００について説明する。

なお、本実施形態のセラミックヒータ１００は、例えば、図示しない有底筒状をなす固体電解質管の内外面それぞれに電極層が形成されたセンサ素子に内挿されて使用され、該センサ素子を加熱する用途に用いることができる。加熱対象のセンサ素子としては、自動車や各種内燃機関における各種制御（例えば、空燃比フィードバック制御など）に使用するために、測定対象ガス（排ガス）中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子などが挙げられる。

まず、図１，図２を参照して、本実施形態のセラミックヒータ１００の構造について説明する。
図１は、セラミックヒータ１００の外観を表した斜視図である。図２は、セラミックヒータ１００の内部構成を表した分解斜視図である。尚、以下では、セラミックヒータ１００の加熱部１１０（図１参照）側を先端側とし、電極部１２０（図１参照）側を後端側として説明する。

図１に示すように、セラミックヒータ１００は、発熱抵抗体１４１を有するセラミック基体１０５と、セラミック基体１０５より露出されるとともに発熱抵抗体１４１に通電するための電極パッド１２１と、導電性のロウ材により電極パッド１２１に接合される接合部材１３０と、を備え、丸棒状（略円柱形状）に構成されてなる。

セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０５の後端側に設けられた電極部１２０を介して電源装置から発熱抵抗体１４１に対して通電されることで、発熱抵抗体１４１が発熱する構成である。尚、発熱抵抗体１４１のうち発熱する部分（後述する発熱部１４２（図２参照））は、セラミック基体１０５の先端側に配置されている。つまり、セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０５のうち先端側の加熱部１１０が発熱することで、加熱対象物（センサ素子など）を加熱するよう構成されている。

図２に示すように、セラミックヒータ１００は、丸棒状のアルミナセラミック製の碍管１０１の外周に、絶縁性の高いアルミナセラミック製のグリーンシートからなる第１シート部材１４０，第２シート部材１４６が巻き付けられ、これが焼成されることによって製造される。

第１シート部材１４０の上には、ヒートパターンとしてのタングステン系の材料を主体とする発熱抵抗体１４１が形成されている。発熱抵抗体１４１は、加熱部１１０（図１参照）に相当する位置に形成される発熱部１４２と、発熱部１４２の両端のそれぞれに接続される一対のリード部１４３と、を備えて構成される。

また、第１シート部材１４０の後端側には、２個の貫通孔１４４が形成されている。一対のリード部１４３は、２個の貫通孔１４４を介して、セラミックヒータ１００の外表面上に形成される２つの電極パッド１２１と電気的に接続される。

また、第２シート部材１４６は、第１シート部材１４０のうち発熱抵抗体１４１が形成される側の面に圧着されるシートである。
第２シート部材１４６のうち第１シート部材１４０とは反対側の表面にアルミナペーストが塗布され、この塗布面を内側にして第１シート部材１４０、第２シート部材１４６が碍管１０１に巻き付けられて外周から内向きに押圧されることにより、セラミックヒータ成形体が形成される。その後、セラミックヒータ成形体が焼成されることにより、セラミックヒータとして形成される。

次に、図１及び図２に示すように、セラミックヒータ１００の電極部１２０には、陽極側及び陰極側となる２つの電極パッド１２１が形成されている。この電極パッド１２１は、上記した２つの貫通孔１４４（図２参照）に対応する第１シート部材１４０の外面の位置に２ヶ所、それぞれ設けられている。発熱抵抗体１４１のリード部１４３との導通は、貫通孔１４４の内部に充填される導電層１４５（後述する図３参照）を介して行われる。尚、電極パッド１２１の表面には、後述するメッキによる金属層（後述する図３に示すニッケルメッキ膜１２２）が形成される。

また、セラミックヒータ１００においては、接合部材１３０の接合部１３１が、銅を主体とするロウ材部１２４（後述する図３，図４参照）を用いて電極パッド１２１にロウ付けされている。

接合部材１３０は、ニッケルからなり、平板状に切り出されたカシメ部１３５と、そのカシメ部１３５の先端から延設された接続部１３４と、を備えて構成される。
接続部１３４の先端部分は、厚み方向に段状に折り曲げられて、接合部１３１として形成されている。また、接合部材１３０は、接続部１３４とカシメ部１３５との間にて、接続部１３４の長手方向を軸として略直角にひねるようにねじ曲げられている。

そして、接合部材１３０は、カシメ部１３５に図示しない外部回路接続用のリード線などがカシメ固定されることで、リード線などを介して外部回路（外部電源装置）との導通が図られる。

このような形状に構成される２つの接合部材１３０は、２つの電極パッド１２１のそれぞれに接合されて、セラミックヒータ１００に電圧を印加する際の陽極側端子及び陰極側端子として機能する。

［１−２．電極部１２０の構造］
次に、図３，図４を参照して、セラミックヒータ１００のうち電極部１２０の構造について説明する。

図３は、図１に示すセラミックヒータ１００におけるＡ−Ａ矢視図であり、図４は、図１に示すセラミックヒータ１００におけるＢ−Ｂ矢視図である。両図は、より具体的には電極部１２０の周囲部分における部分断面図である。尚、図３，図４において、接合部材１３０からセラミックヒータ１００の中心軸に向かう方向（図中紙面下方向）を下方向として、また、セラミックヒータ１００の中心軸から接合部材１３０に向う方向（図中紙面上方向）を上方向として説明する。

図３，図４に示すように、電極部１２０に形成された電極パッド１２１は、碍管１０１の外周に巻かれた第１シート部材１４０の外面１５０に形成され、貫通孔１４４の導電層１４５を介して第１シート部材１４０の内面１５１に形成されている発熱抵抗体１４１のリード部１４３と導通されている。

この電極パッド１２１は、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素からなる主体材料を８０重量％以上含むパッド状の金属層である。タングステンやモリブデンは、銅系のロウ材部１２４との接合性がよく、また、融点が高く耐熱性に優れているので、電極パッド１２１の組成として好適である。

尚、電極パッド１２１の表面には、ニッケルメッキ膜１２２が形成される。
接合部材１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材からなる。
接合部材１３０の接合部１３１は、図３，図４に示したように、ロウ材部１２４により電極パッド１２１に接合されている。具体的には、電極パッド１２１の略中央に接合部１３１を対向させ、その電極パッド１２１と接合部１３１を接続するようにロウ材部１２４が形成されている。接合部１３１と電極パッド１２１とを接合するロウ材部１２４は、例えば５０重量％を上回る量の銅を含有している。尚、ロウ材部１２４としては例えばＣｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ系のもので銅を５０重量％以上含むものであれば良い。

そして、ロウ材部１２４により互いに接合された接合部１３１および電極パッド１２１の上に、ニッケルボロンによるメッキおよびパラジウムによるメッキが施され、ロウ材メッキ膜１２５が形成される。このロウ材メッキ膜１２５により、電極部１２０の酸化による腐食が防止される。

特に、本実施形態では、ロウ材メッキ膜１２５は、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）による第１のロウ付け部メッキ層１２６（以下、単に第１ロウ付け部メッキ層１２６と記載する）と、パラジウム（Ｐｄ）による第２のロウ付け部メッキ層１２７（以下、単に第２ロウ付け部メッキ層１２７と記載する）と、を有して形成される。具体的には、ニッケルボロンのメッキ処理と、パラジウムのメッキ処理と、が施されることで２層状に形成される。

ロウ材メッキ膜１２５のうち、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１は１．２［μｍ］であり、第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２は２．５［μｍ］である。

第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１は、０．３［μｍ］以上６．０［μｍ］以下とするのが良い。
ロウ材部１２４上にニッケルボロンメッキを施す場合、メッキ厚さが０．３［μｍ］を下回ると、メッキ厚さが不十分となり、ロウ材部１２４との密着性が不十分となる可能性や、第２ロウ付け部メッキ層１２７との密着性が不十分となる可能性がある。このため、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１を０．３［μｍ］以上とすることで、ロウ材部１２４との密着性を確保しつつ、第２ロウ付け部メッキ層１２７との密着性を確保できる。このため、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１を０．３［μｍ］以上とすることが有効である。

ロウ材部１２４上にニッケルボロンメッキを施す場合、メッキ厚さが６．０［μｍ］を超えると、温度変化があったときのメッキの応力やメッキ中に共析した異物によって、電極パッド１２１や第２ロウ付け部メッキ層１２７（あるいは、ロウ材メッキ膜１２５）が膨れたり剥がれたりするような異常が生じる可能性が高くなる。また、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１を６．０［μｍ］以下とすることで、厚さ寸法が大きくなることで生じる応力を一定値以下に抑制でき、第１ロウ付け部メッキ層１２６に剥がれが生じることを抑制できる。このため、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１を６．０［μｍ］以下とすることが有効である。

第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２は、０．６［μｍ］以上４．０［μｍ］以下とするのが良い。
第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２については、０．６［μｍ］より小さいと耐腐食性を十分に確保できなくなる懸念があり、４．０［μｍ］より大きいと環境の温度変化に伴って生じるメッキの応力が大きくなってしまう懸念がある。このため、第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２を０．６［μｍ］以上とすることで、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性の効果を得ることができる。また、第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２を４．０［μｍ］以下とすることで、温度変化に伴うメッキの応力による剥離が生じがたくなる。さらに、第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２を４．０［μｍ］以下とすることで、パラジウムの使用量を一定量以下に制限でき、第２ロウ付け部メッキ層１２７の材料コストが過大となるのを抑制できる。

他方、ニッケルメッキ膜１２２の厚さ寸法ｔ３は、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１よりも小さくなるように形成される。これにより、ロウ材部１２４を介さない領域において、電極パッド１２１とニッケルメッキ膜１２２との密着性を向上でき、その結果、ニッケルメッキ膜１２２を介した電極パッド１２１と第１ロウ付け部メッキ層１２６との密着性を向上できる。

［１−３．ロウ材メッキ膜１２５の形成方法］
ロウ材メッキ膜１２５の形成方法について説明する。
まず、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）を用いた無電解メッキ処理により第１ロウ付け部メッキ層１２６を所望の厚みに形成するニッケルボロン層形成工程を実施する。

そして、第２ロウ付け部メッキ層１２７を形成する前に、第１ロウ付け部メッキ層１２６が形成されたセラミック基体１０５を、５００［℃］以上で熱処理する熱処理工程を実施する。この熱処理工程を実施することで、非結晶状態の第１ロウ付け部メッキ層１２６が結晶状態となる。尚、熱処理温度の範囲は、ロウ材の融点を考慮して、５００〜１１００［℃］とすることが好ましい。

次に、パラジウム（Ｐｄ）を用いた無電解メッキ処理により第２ロウ付け部メッキ層１２７を所望の厚みに形成するパラジウム層形成工程を実施する。なお、第２ロウ付け部メッキ層１２７については、熱処理は行わない。

［１−４．効果確認試験］
本実施形態のセラミックヒータ１００の効果（耐腐食性）を確認するために実施した試験について説明する。

図５は、効果確認試験に用いた試験装置２００の概略構成を示す説明図であり、図６は、効果確認試験の試験結果を表す説明図である。
効果確認試験は、セラミックヒータ１００（詳細には、接合部材１３０、電極部１２０）とニッケル板２０１とを容器２０２の硝酸溶液（ＨＮＯ₃ ）に浸漬した状態で、外部電源２０３を用いてセラミックヒータ１００とニッケル板２０１との間に通電して、時間経過に伴う電極部１２０の腐食状態の変化を調べた。具体的には、通電によってセラミックヒータ１００の電極部１２０が侵食されて接合部材１３０が脱落するまでの経過時間（耐久時間）を計測した。

本試験においては、濃度が０．１［％］の硝酸溶液（ＨＮＯ₃ ）を用いると共に、外部電源２０３から負荷抵抗２０４を介して供給される電流の電流密度を１００［μＡ／ｃｍ² ］に設定した。この電流密度は、ニッケル板２０１における単位面積あたりの電流の大きさを表す。ニッケル板２０１の電極表面積は４０［ｃｍ² ］である。また、試験装置２００は、容器２０２の硝酸溶液（ＨＮＯ₃ ）に対して空気を送り込む通気管２０５を備えている。

前述のように電流を流し続けると、ロウ材メッキ膜１２５の下にあるロウ材部１２４（即ちＣｕ）が溶液に溶け出してニッケル板２０１に移動していき、これによるロウ材部１２４の腐食が進行すると接合部材１３０が脱落する。しかし、ロウ材メッキ膜１２５による耐腐食性が優れているほど、ロウ材部１２４が溶け出し難くなるため、接合部材１３０が脱落するまでの時間を稼ぐことができる。つまり、経過時間（耐久時間）の長さにより耐腐食性を比較することができる。

なお、本試験では、本実施形態のセラミックヒータ１００を４個（試料１〜４）用いるとともに、比較例として第２ロウ付け部メッキ層を設けない比較用セラミックヒータを１個用いて、合計５個の試料について効果確認試験を実施した。

図６に示す試験結果によれば、比較例の耐久時間は約２時間であるのに対して、本実施形態のセラミックヒータ１００（試料１〜４）の耐久時間はいずれも１３時間以上であり、試料３は１６時間を超えている。そして、試料１〜４の耐久時間の平均値は、１４時間以上である。

このことから、本実施形態のセラミックヒータ１００は、比較例（従来構成）に比べて、耐久時間が約６．５倍であり、耐腐食性が向上していることが判る。
つまり、試験結果によれば、パラジウムで形成された第２ロウ付け部メッキ層を備えるセラミックヒータは、第２ロウ付け部メッキ層を備えないセラミックヒータに比べて、耐腐食性に優れることが判る。

［１−５．効果］
以上説明したように、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、ロウ材メッキ膜１２５は、最外層としてパラジウムで構成される第２ロウ付け部メッキ層１２７を備えて構成されている。

そして、上記試験結果によれば、パラジウムで構成される第２ロウ付け部メッキ層１２７は、第２ロウ付け部メッキ層を備えない構成に比べて、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性に優れる。

また、第１ロウ付け部メッキ層１２６が結晶状態のニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）で構成されることで、パラジウムで構成される第２ロウ付け部メッキ層１２７と第１ロウ付け部メッキ層１２６との密着性が高くなる。つまり、本実施形態のロウ材メッキ膜１２５は、第１ロウ付け部メッキ層１２６と第２ロウ付け部メッキ層１２７との密着性に優れている。

さらに、パラジウムは金（Ａｕ）に比べて安価であるため、本実施形態の第２ロウ付け部メッキ層１２７は、金（Ａｕ）で形成された第２ロウ付け部メッキ層に比べて安価に製造でき、セラミックヒータ１００としての製造コストの上昇を低減できる。

よって、本実施形態のセラミックヒータ１００は、最外層としてニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ層よりも耐腐食性に優れる第２ロウ付け部メッキ層１２７を備えつつ、金（Ａｕ）を用いた場合よりもコスト上昇が抑えられるセラミックヒータである。

次に、本実施形態の第１ロウ付け部メッキ層１２６は、その厚さ寸法ｔ１が１．２［μｍ］であり、０．３［μｍ］以上であることから、ロウ材部１２４との密着性を確保しつつ、第２ロウ付け部メッキ層１２７との密着性も確保できる。

また、第１ロウ付け部メッキ層１２６は、その厚さ寸法ｔ１が６．０［μｍ］以下であることから、温度変化に起因するメッキ応力などにより電極パッド１２１や第２ロウ付け部メッキ層１２７の異常（膨張や剥離など）が生じる可能性を低減できる。

次に、本実施形態の第２ロウ付け部メッキ層１２７は、その厚さ寸法ｔ２が２．５［μｍ］であり、０．６［μｍ］以上であることから、厚さ寸法を十分に確保できるため、窒素酸化物（ＮＯｘ）や水膜などに対する耐腐食性の効果を得ることができる。

また、第２ロウ付け部メッキ層１２７は、その厚さ寸法ｔ２が４．０［μｍ］以下であることから、パラジウムの使用量を一定量以下に制限でき、第２ロウ付け部メッキ層１２７の材料コストが過大となるのを抑制できる。

次に、本実施形態のセラミックヒータ１００は、その製造方法において、熱処理工程およびパラジウム層形成工程を実施する。
熱処理工程を実施することで、非結晶状態の第１ロウ付け部メッキ層１２６を結晶状態にすることができ、非結晶状態の第１ロウ付け部メッキ層に比べて、パラジウムで構成される第２ロウ付け部メッキ層１２７との密着性を向上できる。

また、パラジウム層形成工程を実施することで無電解メッキ法により形成された第２ロウ付け部メッキ層１２７は、電解メッキ法により形成した第２ロウ付け部メッキ層に比べて、結晶状態の第１ロウ付け部メッキ層１２６との密着性が良好となる。

よって、本実施形態のセラミックヒータ１００の製造方法によれば、最外層としてニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ層よりも耐腐食性に優れる第２ロウ付け部メッキ層１２７を備えるセラミックヒータであって、金（Ａｕ）を用いた場合よりも製造コスト上昇を抑制できるセラミックヒータの製造が可能となる。

［１−６．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
接合部材１３０が接続端子の一例に相当し、ロウ材メッキ膜１２５がメッキ層の一例に相当し、第１ロウ付け部メッキ層１２６が第１メッキ層の一例に相当し、第２ロウ付け部メッキ層１２７が第２メッキ層の一例に相当する。

また、熱処理工程が加熱工程の一例に相当し、パラジウム層形成工程が第２メッキ層形成工程の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

例えば、上記実施形態では、第２ロウ付け部メッキ層１２７をパラジウムで形成しているが、第２ロウ付け部メッキ層１２７はパラジウム合金で形成してもよい。
また、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１は、１．２［μｍ］に限られることはなく、０．３〜６．０［μｍ］の範囲内で、用途や使用環境などに応じた適切な数値に変更してもよい。また、より好ましくは、第１ロウ付け部メッキ層１２６の厚さ寸法ｔ１は、１．０〜１．４［μｍ］の範囲内の任意の寸法としてもよい。

さらに、第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２は、２．５［μｍ］に限られることはなく、０．６〜４．０［μｍ］の範囲内で、用途や使用環境などに応じた適切な数値に変更してもよい。また、より好ましくは、第２ロウ付け部メッキ層１２７の厚さ寸法ｔ２は、０．８〜３．２［μｍ］の範囲内の任意の寸法としてもよい。

１００…セラミックヒータ、１０５…セラミック基体、１２０…電極部、１２１…電極パッド、１２４…ロウ材部、１２５…ロウ材メッキ膜、１２６…第１ロウ付け部メッキ層、１２７…第２ロウ付け部メッキ層、１３０…接合部材、１３１…接合部、１４１…発熱抵抗体、１４２…発熱部。

Claims (5)

1. 内部に発熱抵抗体が埋設され、前記発熱抵抗体と電気的に接続された電極パッドを表面上に有するセラミック基体と、前記電極パッドの表面上に設けられたロウ材部を介してその電極パッドと電気的に接続される接続端子と、前記ロウ材部及び前記電極パッドが外部に露出しないように、直接もしくは他部材を介して前記ロウ材部及び前記電極パッドを一体的に覆うメッキ層と、を備えるセラミックヒータにおいて、
   前記メッキ層は、前記ロウ材部の直上に形成される第１メッキ層と、前記第１メッキ層の直上に形成される第２メッキ層と、で構成され、
   前記第１メッキ層は、結晶状態のニッケルボロンで構成され、
   前記第２メッキ層は、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成されること、
   を特徴とするセラミックヒータ。
2. 前記第１メッキ層の層厚寸法は、０．３〜６．０［μｍ］であり、
   を特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
3. 前記第２メッキ層の層厚寸法は、０．６〜４．０［μｍ］であること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックヒータ。
4. 前記メッキ層は、前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層のみからなること、
   を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のセラミックヒータ。
5. 内部に発熱抵抗体が埋設され、前記発熱抵抗体と電気的に接続された電極パッドを表面上に有するセラミック基体と、前記電極パッドの表面上に設けられたロウ材部を介してその電極パッドと電気的に接続される接続端子と、前記ロウ材部及び前記電極パッドが外部に露出しないように、直接もしくは他部材を介して前記ロウ材部及び前記電極パッドを一体的に覆うメッキ層と、を備え、
   前記メッキ層は、前記ロウ材部の直上に形成される第１メッキ層と、前記第１メッキ層の直上に形成される第２メッキ層と、で構成され、
   前記第１メッキ層は、結晶状態のニッケルボロンで構成され、
   前記第２メッキ層は、パラジウムあるいはパラジウム合金で構成される、
   というセラミックヒータの製造方法であって、
   非結晶状態の前記第１メッキ層を加熱して結晶状態にするための加熱工程と、
   無電解メッキ法により前記第２メッキ層を形成する第２メッキ層形成工程と、
   を有することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。

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