JP2014153623A

JP2014153623A - ネガ型感放射線性樹脂組成物

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Publication number: JP2014153623A
Application number: JP2013024738A
Authority: JP
Inventors: Shugaku Kushida; 修学串田; Mitsuru Haga; 満羽賀
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials KK
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials KK
Priority date: 2013-02-12
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2014-08-25
Anticipated expiration: 2033-02-12
Also published as: JP6042223B2

Abstract

【課題】高い硬度・透明性を有し、ＩＴＯ膜または配線を有する基板に対する密着性の高い硬化物が得られる感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサン、多官能エチレン性不飽和化合物及びビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]ピロロ[１，２−ａ]イミダゾールからなる群から選択される化合物等の特定の窒素含有化合物を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物、及び該組成物から得られる樹脂硬化物並びに基板上に該組成物から得られるフィルムを形成した物品に関するものである。より詳細には、透明性及び硬度が高い樹脂硬化物を形成することができるネガ型感放射線性組成物、及び該組成物を硬化することにより得られる硬化物を有する物品に関する。

ＬＣＤ及び有機ＥＬを用いた画像表示装置や、タッチスクリーンパネルを用いた入力装置には、硬度が高く、かつ透明性の高い材料が求められている。タッチスクリーンパネルの構造は、ガラスまたはフィルム上にＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍｔｉｎＯｘｉｄｅ）及び金属で配線を作成し、金属絶縁膜や素子を保護するための保護膜が形成される。この保護膜は、高い硬度及び透明性を有しながら、基板との間の密着性、パターン形成のための感放射線性が求められる。

硬度及び透明性の高い樹脂の一種として、不飽和結合を有する化合物とチオール基を有する化合物との反応（エン−チオール反応）を利用した硬化樹脂が知られている（特許文献１）。また、これを利用したパターン形成剤が知られている（特許文献２）。しかし、本発明者らの研究によれば、これらの文献に記載された化合物はＩＴＯ膜または配線を有する基板に対する密着性に劣ることがわかった。また、特許文献３には、同様のエン−チオール反応を利用した硬化樹脂にガラスとの接着性を良好にするために、接着促進剤としてシラン系化合物を含有することが記載されている。

特開２００７−２９１３１３号公報特開２０１０−１５２２８４号公報特開２００８−５２０８０９号公報

したがって、本発明の課題は、硬度・透明性を高く維持したまま、ＩＴＯ膜または配線を有する基板に対する密着性の高い硬化物が得られる感放射線性樹脂組成物を得ることにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、チオール基を有するポリシロキサン、多官能エチレン性不飽和化合物を含有する樹脂組成物に、特定の窒素含有化合物を添加することで、得られる硬化物の硬度・透明性を高く維持したまま、ＩＴＯ膜または配線を有する基板との間の密着性が向上することを見出し、本発明を完成した。

本発明の樹脂組成物を硬化して得られた樹脂は高い硬度及び高い透明性を維持しながら、ＩＴＯ膜または配線を有する基板上での高い密着性が得られる。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサン、多官能エチレン性不飽和化合物、並びに一般式１及び一般式２からなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物を含有する。

一般式１：

一般式１中、Ｒ^１は水素原子、ビニル基またはベンジル基である。また、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
一般式１で表される化合物の例としては、イミダゾール、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ-ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−プロピルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−プロピルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−イソプロピルイミダゾールなどが含まれる。これらのうち、得られる樹脂組成物の安定性の観点から、特に好ましいものは下記式３で表されるビニルイミダゾール及び下記式４で表される１−ベンジル−２−メチルイミダゾールである。

式３

式４

一般式２：

一般式２中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式２で表される化合物の例としては、ベンズイミダゾール、１，２−ジメチルベンズイミダゾール、１−エチル−２−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−エチルベンズイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]ピロロ[１，２−ａ]イミダゾールなどが含まれる。これらのうち、下記式５で表される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]ピロロ[１，２−ａ]イミダゾールが特に好ましい。

式５

本発明の樹脂組成物に用いられる窒素含有化合物は、一般式１及び一般式２からなる群から選ばれる化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いることもできる。

本発明の樹脂組成物は、窒素含有化合物を樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。窒素含有化合物の含有量が少ないと、密着増強作用が不十分であり、多すぎると、一液保管安定性（ポットライフ）が劣化し、塗布時の取り扱いが困難である。

本発明で用いられる、少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサンは、１分子あたり１つ以上、好ましくは２つ以上のチオール基（メルカプト基ともいう）を含有する、シロキサンに基づく骨格を有する２次元又は３次元構造のオリゴマーまたはポリマーである。ポリシロキサンは、ケージ型構造、ランダム型構造またははしご型構造である。一般的にランダム型構造の方が容易に得られやすく、また放射線及び熱による硬化後の硬化物の硬度が高くなることから、好ましい。本発明で用いられるポリシロキサンは、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有し、さらに好ましくは、５００〜２，０００である。

本発明で用いられる少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサンの例は、（メルカプトアルキル）アルキルシランのオリゴマーまたはポリマー類（ホモポリマー及びコポリマーを含む）、メルカプト末端ポリシロキサンオリゴマー類、チオール基含有ポリシルセスキオキサン類などが含まれる。
好ましくは、本発明で用いられる少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサンは、（メルカプトアルキル）アルキルシランのオリゴマーまたはポリマー類であり、オリゴマー及びポリマーはそれぞれモノマーの単独重合体及び他のモノマーとの共重合体を含む。（メルカプトアルキル）アルキルシランは、下記一般式（６）：
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３
（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示される化合物である。

（メルカプトアルキル）アルキルシランのオリゴマーまたはポリマーは、前記一般式（６）で示される化合物から誘導されるオリゴマーまたはポリマーであり、一般式（６）で示される化合物を加水分解及び縮合して得られる化合物を含む。（メルカプトアルキル）アルキルシランの例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、オリゴマーまたはポリマーはこれらの単独または２以上の組み合わせから作成されることができる。これらの化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

また、上記（メルカプトアルキル）アルキルシランに加えて、他のモノマーを用いて得られる共重合体も、本発明に用いることができる。他のモノマーの例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類を使用しうる。これら他のモノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メルカプトアルキル）アルキルシランのオリゴマーまたはポリマー類およびその製造方法、特に加水分解及び縮合によって製造する方法については、例えば、前記特許文献１または３に記載されており、当該記載に基づいて得ることができる。
本発明の樹脂組成物に用いられる少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いることもできる。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサンを樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、３０〜８０重量部含有することが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。当該化合物の含有量が少ないと、硬化後の膜の硬度が不十分であり、多すぎると、脆性が高く強度が不十分である。またチオール基の当量は後述する炭素二重結合の当量と同じか、これよりも低く調整することが好ましい。さらに好ましくはチオール：炭素−炭素二重結合のモル比が５０：５０から２０：８０の範囲である。チオールのモル比が大きすぎると未反応のチオールにより金属電極が腐食することが問題となり、小さすぎても充分な硬度が得られない。

本発明で用いられる多官能エチレン性不飽和化合物は、末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有する化合物が含まれうる。多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジアリルマレエート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、オルトジアリルビスフェノールＡなどのジアリル化合物；トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリアリルトリメリテートなどのトリアリル化合物；ポリアリルポリエーテルポリオール、ポリアリルポリオールなどのポリアリル化合物；トリビニルイソシアヌレート、１−（ビニルオキシ）−２，２−ビス（（ビニルオキシ）メチル）ブタン、ポリビニルポリエーテルポリオール類などのビニル化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアクリル又はメタクリル化合物が含まれる。

また、本発明で用いられる多官能エチレン性不飽和化合物は、２以上の官能基を有する化合物である。官能基は、上記アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などを１分子中に２以上有していてもよいし、これらの官能基と、これら以外の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、エポキシ基、チオール基、シアノ基などが含まれる。

本発明で用いられる多官能エチレン性不飽和化合物は、末端に炭素−炭素二重結合を有するものであれば、低分子化合物であっても、オリゴマーであってもよい。
本発明の樹脂組成物に用いられる多官能エチレン性不飽和化合物は、上記化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いることもできる。

本発明の樹脂組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物を樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、２０〜７０重量部含有することが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が少ないと、硬化物の残膜率が不十分であり、多すぎると硬度が不十分である。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤の種類は特に限定されず、従来公知の光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などから任意に選択できる。

光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物などを用いることができ、市販品としては、イルガキュア２６４（ＢＡＳＦ社製）、サンエイドＳａｎ・ＡｉＳＩ・１１０Ｌ（三新化学工業株式会社製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜１ｇである。

光ラジカル重合開始剤としては、α・ヒドロキシアセトフェノン系、オキシムエステル系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系などを用いることができ、市販品としては、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９及びイルガキュア８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）などがある。光ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜１ｇである。

さらに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて溶媒、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤などを配合してもよい。溶媒は、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を基材上に形成する際に、該樹脂組成物を適切な粘度に調整するために使用することができる。溶媒の例としては、２−へプタノン、アセトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールまたはジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、これら溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、種々の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法などを用いて種々の基材の上に形成され、その後放射線照射、場合によってはさらに加熱され樹脂硬化物とすることができる。
放射線としては、紫外線光、Ｘ線、電子線などを用いることができ、これらは照射範囲、すなわち基材の面積によって選択する。例えば、紫外線を用いる場合は、５００〜３００ｎｍの紫外線を、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することにより、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を硬化させることができる。
前記の放射線照射後に、さらに加熱することによって、より強固な樹脂硬化物を得ることができる。加熱条件としては対流式オーブンを用いた場合、１００〜３００℃で３０〜６０分、好ましくは１２０〜２３０℃で３０〜６０分である。

また、前記の放射線照射の際に、基材上に形成された樹脂組成物と放射線源との間にマスクを置きその一部に放射線を照射することによって、樹脂組成物の一部のみを硬化し、その後現像、熱硬化することによってパターンを形成することができる。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物が形成される基材としては、ガラス、シリコン、プラスチック、セラミックス、金属、紙、布、木材などを含む種々の材料から得ることができる。本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から得られる硬化物は硬度及び透明性が高いため、ガラスまたはフィルム状のプラスチック基材、金属配線、半導体素子からなる基板上に硬化物を形成し、画像表示装置やタッチスクリーンパネルの入力構造の用途に最適に用いることができる。特に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から得られる硬化物はＩＴＯ基板との密着性が高いため、表面にＩＴＯ膜または配線が形成された基板を用いることが好ましい。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性及び硬度がたかく、さらにＩＴＯとの間の密着性が高いという特徴を持つ。
透明性は、ＵＶ・ＶＩＳ分光装置を用いて膜厚２ミクロンの硬化膜の透過率を測定することによって評価する。透過率が波長３６０ｎｍ以上の範囲で９８％以上であることが好ましい。また、硬度は、ＪＩＳＫ５６００・５・４に従って測定した鉛筆硬度で４Ｈ以上であることが好ましく、さらに好ましくは８Ｈ以上である。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中の重量部は、樹脂組成物の固形物１００重量あたりの重量である。

実施例１
樹脂部の合計１００重量部に対して、チオール基を有するランダム型のポリシロキサン（荒川化学工業株式会社製「ＨＢＳＱ−１２７Ｂ」、重量平均分子量１，０００、チオール基当量１５０ｇ／Ｅｑ）を５５重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成株式会社製、商品名タイク、二重結合当量８３ｇ／Ｅｑ）を４５重量部、ビニルイミダゾールを０．５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（以下ＩＲ−ＯＸＥ０１，ＢＡＳＦ社製）を０．１５重量部、安定剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（以下４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）を０．０１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を固形分が３０重量パーセントとなるように加えた。室温で撹拌し、およそ３０分で全体が均一となった。

得られた樹脂組成物を、回転塗布法にて直径１５０ｍｍの白板ガラス基板および直径１５０ｍｍのシリコンウエハ上に直流スパッタ法にて取り付けたＩＴＯ膜付の基板に塗布した。塗布後は９０℃に加熱した熱板上で２分間、仮乾燥を行った。仮乾燥後の膜厚が１．８ミクロンとなるよう回転数を制御した。塗布膜の膜厚は光学干渉式の膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、ＶＭ２０３０）を用いた。

仮乾燥後の塗膜付基板を水銀灯光源により紫外線の照射を行った。水銀灯の強度は３６５ｎｍの輝線において２０ｍＷ／ｃｍ^２とし、積算露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように基板の前面に露光した。

露光後の基板は２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液、マイクロポジット^ＴＭＭＦＣＤ−２６デベロッパー（ロームアンドハース電子材料社製）を用いて現像処理を施した。
現像はパドル法を用い、現像時間は６０秒間とした。現像後は脱イオン水にてリンス処理をし、次いで回転法により表面の水分を除去した。現像後の基板に焼成工程を施した。焼成温度は１２０℃とし、時間は６０分間とした。得られた白板ガラス基板及びＩＴＯ膜付きシリコンウエハ上の樹脂硬化物について、以下の手順に従い密着性測定を行った。
また、基板にガラス基板を用いた他は上記と同様の操作を行い、得られたガラス基板上の樹脂硬化物について、以下の手順に従い透明性及び硬度を測定した。

＜測定方法＞
密着性
焼成後の基板はガラスカッターにより４分割した。分割後の基板を８０℃の温水中に浸漬した。浸漬時間は、無し、１時間および６時間とした。
浸漬処理後の基板の表面の水分を高圧窒素により除去後、１ｍｍ×１ｍｍの間隔でクロスカットを施した。クロスカット後の基板表面の切削屑を高圧窒素により除去後、ＡＳＴＭＤ３３５９に準拠した方法で密着性を評価した。粘着テープにはＰ９９（ＰＥＲＭＡＣＥＬ社製）を用いた。密着試験後の試験片の表面を１０倍の光学顕微鏡（レーザーテック株式会社社Ｈ３００Ｍ）により観察し、その状態を同基準の標準チャートと比較して密着性を判定した。なお、判定結果５Ｂは粘着テープ剥離後にまったく樹脂の剥離が見られないもの、４Ｂは粘着テープ剥離後に樹脂の剥離が観察され、剥離面積がテープが貼られた全面積に対して５％未満のもの、３Ｂは同様に樹脂の剥離が５％以上１５％未満、２Ｂは樹脂の剥離が１５％以上３５％未満、１Ｂは樹脂の剥離が３５％以上６５％未満、０Ｂは樹脂の剥離が６５％以上のものである。

透過率
焼成後の塗布膜の厚さを前記の方法で測定後、可視紫外線分光測定装置（ベックマン社
製ＤＵ７０００）により塗膜の透過率を測定した。測定した透過率を膜厚が２ミクロンの場合に換算した値を透過率として比較した。３６０ｎｍの波長における透過率を評価した。

硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠した方法で硬度を評価した。ただし表面状態の確認は１０倍の光学顕微鏡写真（レーザーテック株式会社Ｈ３００Ｍ）より判定した。

実施例２
ビニルイミダゾールの量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂硬化物について各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
重合開始剤をイルガキュアＯＸＥ０１からイルガュア３７９（以下ＩＲ−３７９，ＢＡＳＦ社製）に変更し、安定剤を４−ヒドロキシＴＥＭＰＯからハイドロキノンに変更した他は実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂硬化物について各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４−５
ビニルイミダゾールの代わりに、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名「Ｂ２ＭＺ」）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]ピロロ[１，２−ａ]イミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名「ＴＢＺ」）をそれぞれ表１に示す量使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
安定剤を入れなかった他は実施例１と同様の操作を行い、同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３で用いた４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの構造

比較例１
ビニルイミダゾールを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に各種評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２−５
ビニルイミダゾールの代わりに、１，３−ジアリル−５−（オキシラン−２−イルメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（四国化成工業株式会社製商品名「ＤＡ−ＭＧＩＣ」）、トリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−４０３」）、（３−シアナトプロピル）トリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−９００７」）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−８０３」）をそれぞれ表２に示す量で使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、各種評価を行った。結果を表２に示す。

比較例６
チオール基を有するポリシロキサンの代わりに、ポリエポキシアクリレート（分子量（１２，０００）、日本化薬株式会社製、商品名「ＺＦＲ-１４０１Ｈ」）を５５部用いた他は実施例１と同様の操作を行い、各種評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２化合物（ＤＡ−ＭＧＩＣ）

比較例３化合物（ＫＢＭ−４０３）

比較例４化合物（ＫＢＭ−９００７）

比較例５化合物（ＫＢＭ−８０３）

Claims

少なくとも１つのチオール基を含有するポリシロキサン、多官能エチレン性不飽和化合物、並びに下記一般式１及び一般式２からなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物を含有する、ネガ型感放射線性樹脂組成物。

（一般式１中、Ｒ^１は水素原子、ビニル基又はベンジル基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜１１のアルキル基を示す。）

（一般式２中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい）
さらに重合開始剤を含有する、請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
窒素含有化合物が、ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]ピロロ[１，２−ａ]イミダゾールからなる群から選択される、請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物を硬化して得られる、樹脂硬化物。
基板、及び該基板上に形成されたフィルムを有し、該フィルムは請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から得られる、物品。
基板にインジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）膜または回路が形成されている、請求項５に記載の物品。