JP2014123708A

JP2014123708A - ＭｎＺｎフェライトおよびその製造方法

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Publication number: JP2014123708A
Application number: JP2013145632A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Goto; 聡志後藤; Koji Ikeda; 幸司池田
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: JP6085228B2

Abstract

【課題】１kHzの低周波領域から200kHzの周波数領域にわたって、高い比初透磁率（高インピーダンス）を得ることができるMnZnフェライトを提供する。
【解決手段】Fe₂O₃：52〜53モル％、ZnO：20モル％超、23モル％未満および残部がMnOである基本成分組成ならびに不可避的不純物からなるMnZnフェライトにおいて、上記不可避的不純物中、炭素の含有量を0.0050質量％以下に抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、家電機器や電子機器などに搭載するノイズフィルタとして好適なMnZnフェライトおよびその製造方法に関するものである。

MnZnフェライトは、家電機器や電子機器などに搭載されるスイッチング電源トランスやノイズフィルタ、チョークコイルなどのコアとして使用されている。その中でも、ノイズフィルタに使用されるフェライトコアは、ノイズを除去したい周波数帯域でノイズ電流に対する大きなインピーダンスが要求されるため、より高周波数領域まで高い初透磁率（インピーダンスは初透磁率に比例する）が維持できることが望まれる。

しかしながら、従来のMnZnフェライトは、NiZnフェライトに比べると、結晶粒径を大きくすることで初透磁率を10000以上まで高くすることはできるものの、高初透磁率になるに従い、100kHz以下の比較的低周波数領域では磁気緩和や共鳴現象を起こして初透磁率が急激に低下するという問題があった。
このような初透磁率の周波数特性は、結晶マトリックスであるスピネルを構成する成分であるFe₂O₃，ZnOおよびMnOの組成比と、結晶粒界近傍に存在することの多い微量成分とに依存するところが大きいことが明らかにされており、この見地から初透磁率の周波数特性を改善した例が報告されている。

例えば、特許文献１には、MnZn系フェライト中に、適量のBi₂O₃，CaOを添加することにより、100kHzでの初透磁率を8000〜9000程度にしたものが開示されている。
また、特許文献２および特許文献３には、MnZn系フェライトに、CaO，Bi₂O₃およびSiO₂を適量添加することにより、初透磁率を、周波数100kHzにおいて5000以上、500kHzにおいて4000以上としたものが開示されている。
さらに、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、MnZn系フェライトに、MoO₃，Nb₂O₅，K₂O，B₂O₃，P₂O₅，Sb₂O₃，V₂O₅等を適量組み合わせて添加することにより、周波数１kHzにおいて初透磁率が12000以上，150kHzにおいて初透磁率が12500以上のMnZnフェライトが提案されている。

特公昭51−49079号公報特開平７−211535号公報特開平７−211536号公報特開2009−152256号公報特開2009−196841号公報特開2009−286665号公報特開2010−47438号公報特開2001−93718号公報特開平４−257204号公報

しかしながら、上掲した特許文献１に開示されているMnZn系フェライトは、100kHz付近までの比較的低周波数領域では、初透磁率の周波数特性を改善することができるものの、実用上ますます重視されつつある200kHz付近では、十分な改善効果が得られないという問題があった。
また、上掲した特許文献２および特許文献３に開示されているMn-Zn系フェライトにおいては、500kHzの高周波数領域まで初透磁率の周波数特性が改善されているが、これより低い１kHz〜200kHzでの初透磁率がまだまだ低く、最近の要求に対しては必ずしも十分な初透磁率が得られないという問題があった。
さらに、特許文献４〜７に開示されているMn-Zn系フェライトおいては、１kHz〜150kHzまでの周波数領域で初透磁率を増大させたコアが得られているが、最近強まっている200kHzでの高初透磁率要求に対しては十分とは言えなかった。

このように、従来は、ノイズフィルタ特性に大きく影響する１kHz〜200kHzの周波数領域で高い初透磁率を有するフェライトコアが存在せず、その開発が望まれていた。
本発明は、上記の要請に有利に応えるもので、１kHzの低周波領域から200kHzの周波数領域にわたって、高インピーダンスを得ることができるMnZnフェライトを、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。

さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、MnZnフェライトの基本成分組成を厳密に制御した上で、フェライト中に残留する炭素を所定値以下に抑制することによって、所望の目的が達成されることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

なお、フェライト中の炭素の影響については、例えば特許文献８に、残留Ｃ量と抗析強度、さらにはコアロス、透磁率との関係について、特許文献９には、Ｃ量とコアロスとの関係について記載されているが、本発明のように、残留Ｃ量と比初透磁率の周波数特性との関係については考察されていなかった。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Fe₂O₃：52〜53モル％、
ZnO ：20モル％超、23モル％未満
および残部がMnOである基本成分組成ならびに不可避的不純物からなるMnZnフェライトであって、
上記不可避的不純物中、炭素の含有量を0.0050質量％以下に抑制したことを特徴とするMnZnフェライト。

２．23℃、１kHz〜100kHzにおける比初透磁率が12000以上であることを特徴とする前記１に記載のMnZnフェライト。

３．前記基本成分に対し、副成分としてさらに、
SiO₂ ：0.002〜0.010質量％、
CaO ：0.005〜0.060質量％および
Nb₂O₅：0.005〜0.020質量％
を含有することを特徴とする前記１に記載のMnZnフェライト。

４．23℃、１kHz〜100kHz における比初透磁率が12000以上、かつ200kHzにおける比初透磁率が10000以上であることを特徴とする前記３に記載のMnZnフェライト。

５．基本成分組成になるように酸化物原料を秤量し、混合したのち、仮焼し、ついで粉砕後、成形して得た成形品を、昇温し、焼成保持温度で焼成することにより前記１または２に記載のMnZnフェライトを得るMnZnフェライトの製造方法において、
上記昇温に際し、400℃から焼成保持温度に達するまでの雰囲気中の酸素濃度を５体積％超、21体積％以下とすることを特徴とするMnZnフェライトの製造方法。

６．基本成分組成になるように酸化物原料を秤量し、混合したのち、仮焼し、ついで副成分を添加して混合し、さらに粉砕後、成形して得た成形品を、昇温し、焼成保持温度で焼成することにより前記３または４に記載のMnZnフェライトを得るMnZnフェライトの製造方法において、
副成分としてのCaOは、炭素を含有しない形態のCa化合物として添加すると共に、
上記昇温に際し、400℃から焼成保持温度に達するまでの雰囲気中の酸素濃度を５体積％超、21体積％以下とすることを特徴とするMnZnフェライトの製造方法。

本発明によれば、１kHzの低周波数領域から100kHzさらには200kHzの周波数領域にわたって、ノイズフィルタなどに使用するのに適した高透磁率のMnZn系フェライトを得ることができる。
そして、本発明のMnZnフェライトは、前記の構成とすることにより、従来のMnZnフェライトでは不可能であった、１kHz〜100kHzの周波数領域における比初透磁率が12000以上で、しかも周波数200kHzでの比初透磁率が10000以上という優れた周波数特性を有し、ノイズフィルタのうち，特に商用電源ラインから流出入するノイズを除去するラインフィルター用の磁心として適している。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において、MnZnフェライトの組成は限定される。
まず、本発明の基本組成について説明する。
Fe₂O₃：52〜53モル％
基本成分のうち、Fe₂O₃量が少ない場合には、比初透磁率がピークをもつ温度が100℃以上の高温側となり、その結果室温での比初透磁率が劣化する。そのため、最低でも52モル％のFe₂O₃を含有させるものとした。一方、Fe₂O₃量が多すぎる場合には、反対に比初透磁率がピークをもつ温度が零度以下の低温側となり、やはりで室温での比初透磁率の劣化が避けられないため、上限を53モル％とした。

ZnO：20モル％超、23モル％未満
上記したFe₂O₃量との組み合わせで、ZnOが少ない場合には、比初透磁率がピークをもつ温度が100℃以上の高温側となり、その結果室温での比初透磁率が劣化する。そのため、最低でも20モル％超のZnOを含有させる必要がある。一方、ZnO量が多すぎる場合には、キュリー温度が通常要求される120℃よりも低下し100℃以下になってくるため、23モル％未満とした。好ましくは20モル％超、22.5モル％未満、より好ましくは21〜22モル％の範囲である。

MnO：残部
本発明は、MnZnフェライトであるので、主成分であるFe₂O₃とZnOの残部はMnOでなければならない。というのは、MnOでなければ、上記Fe₂O₃とZnOとの組み合わせで高い比初透磁率を実現できないからである。好ましいMnO量は24〜28モル％の範囲である。
なお、Fe₂O₃とZnOとMnOの合計は100モル％である。

また、本発明では、上記した基本成分からなるMnZnフェライトにおいて、不可避的に混入する炭素（Ｃ）の比初透磁率に及ぼす影響について検討し、比初透磁率の観点から規制すべき炭素量を究明した。
Ｃ：0.0050質量％以下
不純物である炭素は、MnZnフェライトの製造工程において不可避的に混入し、焼成後も残留Ｃとしてコア内に含まれる。この残留Ｃ量と比初透磁率との関係については、従来、知見はなかった。
そこで、発明者らは、この点に関し鋭意検討を重ねた結果、Ｃ量を0.0050質量％以下に抑制すれば、１kHz〜100kHz、さらには200kHzの周波数領域において比初透磁率の改善に効果があるとの新規知見を得たのである。

残留Ｃ量が比初透磁率に影響する理由については、まだ十分に解明できてはいないが、Ｃが結晶粒内にあれば磁壁移動の妨げとなって比初透磁率を低下させることが考えられ、また結晶粒界に偏折すると導電性付与の核となり、高周波領域においてコアの比抵抗を減少させて、比初透磁率の周波数特性を劣化させることが推定される。

ところで、MnZnフェライトの製造工程で混入するＣとしては、
(1) Fe₂O₃，MnO，ZnOの主原料に含有されるＣ、
(2) 副原料の各種添加物に含有されるＣ、
(3) 粉砕時に使用する鋼鉄製の容器や粉砕ビーズに含有されるＣ、
(4) 造粒時に混合されるバインダーである有機物のPVA（ポリビニルアルコール）
が挙げられる。

このうち、(4)の最後に添加されるPVAは、フェライト粒子の外側に接触している状態なので、焼成昇温途中で分解・燃焼してコア外部にほとんどが排出されるため、この段階で完全に燃焼する条件とすれば、フェライトへの混入を阻止することができる。(1)の主原料に含まれるＣや(3)の粉砕装置から混入するＣは、混入量は多いもののやはり大部分は仮焼や焼成工程で燃焼して外部に排出される。
従って、混入するＣが、(1)、(3)、(4)だけであれば、焼成条件を適切に制御すれば残留Ｃ量を低減できることが判明した。

しかしながら、(2)のうち特にCaOの添加に際し、Ｃを含有するCaCO₃の形態で添加した場合、CaCO₃は焼成工程で分解され排出されるが、分解により生成したＣが結晶粒内あるいは粒界に残留することが多く、このため、最終的な残留Ｃが増加するということが新たに知見された。
そこで、CaOの添加を、一般的に行われているCaCO₃という炭酸化物の形態ではなく、Ｃを含まないCaOという酸化物の形態で添加したところ、残留Ｃ量を比初透磁率に悪影響を及ぼさない0.0050質量％以下まで抑制できることが判明したのである。
より好ましい残留Ｃ量は0.0047質量％以下である。

なお、不純物としては、上記したＣの他、塩素（Cl）、硫黄（Ｓ）等が挙げられるが、これらは混入量が合計で0.01質量％以下であれば、特性上、何ら問題はない。

次に、上記した基本成分からなるMnZnフェライトに添加する副成分について説明する。
SiO₂：0.002〜0.010質量％
SiO₂は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、添加に伴い結晶粒内に残留する空孔を減少させることから、適量の添加によって初めて高い比初透磁率を実現させることができる。そのため、最低でもSiO₂を0.002質量％含有させることとする。しかし、添加量過多の場合には反対に異常粒が出現し、比初透磁率の周波数特性を著しく低下させることから、SiO₂は0.010質量％以下に制限する必要がある。

CaO：0.005〜0.060質量％
CaOは、MnZnフェライトの結晶粒界に偏析することが知られており、この粒界への偏析によって結晶の高抵抗化が図られ、また適量の添加によって比初透磁率の周波数特性が改善されることから、最低でもCaOを0.005質量％含有させることとする。しかし、添加量過多の場合には不純物相が増大し、低周波領域で高い比初透磁率を得ることが困難になることから、0.060質量％以下に制限する必要がある。

Nb₂O₅：0.005〜0.020質量％
Nb₂O₅は、上記したSiO₂，CaOとの共存下で、比抵抗の増大に有効に寄与し比初透磁率の周波数特性の改善に寄与するが、含有量が0.005質量％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.020質量％を超えると低周波領域で高い比初透磁率を得ることが困難になることから、0.005〜0.020質量％の範囲で添加することが好ましい。

次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明のMnZnフェライトは、通常、各粉末原料を所定の最終組成になるように秤量し、混合したのち、仮焼し、ついで副成分を添加する場合には、得られたフェライト仮焼粉に副成分を添加して混合したのち、粉砕し、ついで造粒後、圧縮成形したのち、焼成することにより製造される。
上記したような製造方法において、本発明は、特に焼成工程で昇温途中の400℃から焼成保持温度に達するまでの焼成雰囲気について、雰囲気中の酸素濃度を５体積％超から大気である21体積％以下にして焼成する点に特徴がある。

焼成開始から400℃までの温度域で、添加されたPVAはほぼ分解・燃焼する。その後、焼成保持温度に達するまでの酸素濃度を低減すると結晶粒成長が急激に進み、その結果高い比初透磁率が得られる。しかしながら、400℃から焼成保持温度までの酸素濃度をあまり低くすると、今度は、先に述べたように各工程で混入したＣが十分に燃焼・分解されず結晶内に取り込まれるため、残留Ｃ量が低減せず、かえって比初透磁率の改善効果を阻害することになる。

そこで、この問題を解決すべく種々検討した結果、昇温途中の400℃から焼成保持温度に達するまで焼成雰囲気中の酸素濃度を５体積％超から21体積％以下の範囲に制御してやれば、粒成長と残留Ｃ量のバランスがとれ、１kHz〜200kHzの周波数領域で高い比初透磁率を実現できることを見出した。
なお、酸素濃度を大気中を超える高濃度にするにはコスト面で大きな問題があるので、酸素濃度の上限は大気中酸素濃度である21体積％とした。
また、上記した結晶粒成長という点では、昇温途中の400℃から焼成保持温度に達するまで焼成雰囲気中の酸素濃度は低い方が有利である。ここに、ローラーハース炉のようなガス加熱方式を使用できる焼成炉では，コスト上昇を伴わずに，酸素濃度を18体積％以下とすることが可能なため、酸素濃度の好適な上限は18体積％である。

焼成に際しては、焼成保持温度は1300〜1400℃、好ましくは1340〜1375℃とすることが望ましい。また、焼成時間は１〜５時間が好適である。さらに、雰囲気中の酸素濃度は12体積％以下とすることが好ましい。
さらに、焼成保持温度までの昇温速度については、特に制限はないが、150℃/ｈ以上の速度で昇温することが好ましい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
最終基本組成がFe₂O₃：52.5モル％、ZnO：22モル％、残部：MnOとなるように、各粉末原料を秤量し、混合したのち、925℃で３時間仮焼した。この仮焼体を、ボールミルで８時間粉砕したのち、焼成後に外径：31mm、内径：19mm、高さ：７mmのリング状（実効断面積：42mm²）となるように成形し、ついで大気中で400℃まで250℃/ｈで昇温し、400℃から焼成保持温度：1350℃までを、表１に示す種々の酸素濃度雰囲気下で、昇温速度：600℃/ｈで昇温した。その後、焼成保持温度：1350℃に達してからは、酸素濃度を10体積％以下に制御して３時間焼成した。
得られた焼結体の残留Ｃ量と１kHzおよび100kHzでの比初透磁率μ_ir（＝初透磁率μ_i／真空の透磁率μ₀）について調べた結果を、それぞれ表１に併記する。

なお、残留Ｃ量および比初透磁率μ_irはそれぞれ、次のようにして測定した。
・残留Ｃ量
試料を酸素気流中で燃焼させ、発生したCO₂ガスを赤外線検出器により検出し、炭素量に換算する、高周波燃焼式・赤外線吸収法で測定した。
・比初透磁率μ_ir
リング状試料に10ターンの巻線を施し、インピーダンスアナライザにより0.5mA程度の電流を流したときのインダクタンスから、リング試料の断面積、磁路長、巻数を用いて初透磁率に換算して測定した。

表１に示したとおり、昇温途中の400℃から焼成保持温度に達するまで焼成雰囲気中の酸素濃度を５体積％超から21体積％の範囲に制御することによって、残留Ｃ量を0.0050質量％以下まで低減することができ、その結果、１kHz、100kHz におけるそれぞれの比初透磁率が12000以上という周波数特性に優れたフェライトコアを得ることができた。
したがって、かかるフェライトコアをノイズフィルタに搭載すれば、優れたフィルタ特性を発揮することができる。

（実施例２）
最終基本組成が表２に示す種々の基本組成となるように、各粉末原料を秤量し、混合したのち、950℃で３時間仮焼した。この仮焼体に、同じく表２に示す各種微量添加物を添加し、ボールミルで８時間粉砕したのち、焼成後に外径：31mm、内径：19mm、高さ：７mmのリング状（実効断面積：42mm²）となるように成形し、ついで大気中で400℃まで昇温速度：250℃/ｈで昇温し、400℃から焼成保持温度1370℃までは酸素濃度：６体積％で、昇温速度：600℃/ｈで昇温した。その後、保持温度：1370℃に達してからは、酸素濃度を８体積％以下に制御して２時間焼成した。
得られた焼結体の残留Ｃ量と１kHz、100kHz、200kHzでの比初透磁率μ_irについて調べた結果を、それぞれ表２に併記する。表２において、本発明の範囲内のものは発明例、また範囲外のものは比較例としている。なお、添加物のうちCaOについては、発明例では酸化物であるCaOの形態で添加したが、比較例として炭酸化物であるCaCO₃の形態で添加した例も併記した。

表２から明らかなように、CaO成分を酸化物であるCaOの形態で他の添加物と共に添加した場合には残留Ｃ量を0.0050質量％以下に制御することができ、その時の１kHz、100kHzにおける比初透磁率はいずれも12000以上であり、さらに200kHzにおける比初透磁率については10000以上という、周波数特性に優れたフェライトコアを得ることができた。
したがって、かかるフェライトコアをノイズフィルタに搭載すれば、さらに優れたフィルタ特性を発揮することができる。

（実施例３）
最終基本組成が表３に示す種々の基本組成となるように、各粉末原料を秤量し、混合したのち、950℃で３時間仮焼した。この仮焼体に、同じく表３に示す各種微量添加物を添加し、ボールミルで８時間粉砕したのち、焼成後に外径：31mm、内径：19mm、高さ：７mmのリング状（実効断面積：42mm²）となるように成形し、ついで大気中で400℃まで昇温速度：250℃/ｈで昇温し、400℃から焼成保持温度1370℃までは、表３に示す種々の酸素濃度で、昇温速度：600℃/ｈで昇温した。その後、保持温度：1370℃に達してからは、酸素濃度を８体積％以下に制御して２時間焼成した。
得られた焼結体の残留Ｃ量と１kHz、100kHz、200kHzでの比初透磁率μ_irについて調べた結果を、それぞれ表３に併記する。

表３に示したとおり、昇温途中の400℃から焼成保持温度に達するまで焼成雰囲気中の酸素濃度を５体積％超から21体積％の範囲に制御すると共に、CaO成分を酸化物であるCaOの形態で添加することによって、残留Ｃ量を0.0050質量％以下まで低減することができ、その結果、１kHz、100kHzそれぞれにおける比初透磁率が12000以上で、かつ200kHzにおける比初透磁率が10000以上という、優れた周波数特性のフェライトコアを得ることができた。

（実施例４）
最終基本組成が表４に示す種々の基本組成となるように、各粉末原料を秤量し、混合したのち、950℃で３時間仮焼した。この仮焼体に、同じく表４に示す各種微量添加物を添加し、ボールミルで８時間粉砕したのち、焼成後に外径：31mm、内径：19mm、高さ：７mmのリング状（実効断面積：42mm²）となるように成形し、ついで大気中で400℃まで昇温速度：250℃/ｈで昇温した。引き続き、400℃から800℃までは酸素濃度：３体積％、800℃超から焼成保持温度：1370℃までは酸素濃度：６体積％で、昇温速度：600℃/ｈで昇温した。その後、保持温度：1370℃に達してからは、酸素濃度を８体積％以下に制御して２時間焼成した。
得られた焼結体の残留Ｃ量と１kHz、100kHz、200kHzでの比初透磁率μ_irについて調べた結果を、それぞれ表４に併記する。

表４から明らかなように、400℃から焼成保持温度までの温度域の一部にでも、焼成雰囲気中の酸素濃度が５体積％超という条件を満足しない温度域が存在した場合には、フェライト中の残留Ｃ量を0.0050質量％以下まで低減することができず、その結果、１kHz、100kHzにおける比初透磁率が12000未満で、かつ200kHzにおける比初透磁率が9000未満という、低い周波数特性しか得られなかった。

Claims

Fe₂O₃：52〜53モル％、
ZnO ：20モル％超、23モル％未満
および残部がMnOである基本成分組成ならびに不可避的不純物からなるMnZnフェライトであって、
上記不可避的不純物中、炭素の含有量を0.0050質量％以下に抑制したことを特徴とするMnZnフェライト。
23℃、１kHz〜100kHzにおける比初透磁率が12000以上であることを特徴とする請求項１に記載のMnZnフェライト。
前記基本成分に対し、副成分としてさらに、
SiO₂ ：0.002〜0.010質量％、
CaO ：0.005〜0.060質量％および
Nb₂O₅：0.005〜0.020質量％
を含有することを特徴とする請求項１に記載のMnZnフェライト。
23℃、１kHz〜100kHz における比初透磁率が12000以上で、かつ200kHzにおける比初透磁率が10000以上であることを特徴とする請求項３に記載のMnZnフェライト。
基本成分組成になるように酸化物原料を秤量し、混合したのち、仮焼し、ついで粉砕後、成形して得た成形品を、昇温し、焼成保持温度で焼成することにより請求項１または２に記載のMnZnフェライトを得るMnZnフェライトの製造方法において、
上記昇温に際し、400℃から焼成保持温度に達するまでの雰囲気中の酸素濃度を５体積％超、21体積％以下とすることを特徴とするMnZnフェライトの製造方法。
基本成分組成になるように酸化物原料を秤量し、混合したのち、仮焼し、ついで副成分を添加して混合し、さらに粉砕後、成形して得た成形品を、昇温し、焼成保持温度で焼成することにより請求項３または４に記載のMnZnフェライトを得るMnZnフェライトの製造方法において、
副成分としてのCaOは、炭素を含有しない形態のCa化合物として添加すると共に、
上記昇温に際し、400℃から焼成保持温度に達するまでの雰囲気中の酸素濃度を５体積％超、21体積％以下とすることを特徴とするMnZnフェライトの製造方法。