JP2014108375A - 太陽電池素子構成材料の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来廃棄処分となっていた太陽電池モジュール中のシリコン基板等のセル構成材料やガラス基板材料等の太陽電池素子構成材料を、廃液を発生させず、安全、かつ、効率的に回収するため方法を提供する。
【解決手段】太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の構成材料を回収する方法であって、少なくともセル部及びガラス基板と、これらに結合したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）封止材を含む太陽電池素子を、炉内の酸素濃度を１．０体積％以上３．０体積％以下に保持した連続式熱処理炉に搬送し、３００〜４００℃に設定された予備加熱分解部にてＥＶＡ分解ガスの一種である酢酸ガスを放出除去し、続いて４００〜５５０℃に設定された熱処理部にて酢酸以外のＥＶＡ分解ガスを脱離させて前記太陽電池素子からＥＶＡ封止材を除去して、セル部とガラス基板を分離する工程を含む太陽電池素子構成材料の回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子構成材料のリサイクル方法に関し、使用済み又は製造途中に不良品となった太陽電池モジュールに含まれる、セル部、ガラス基板及びＥＶＡ封止材を含む太陽電池素子から、二次的廃棄物の発生を低減しつつ、セル部およびガラス基板等の太陽電池素子構成材料を回収する方法に関する。

太陽電池モジュールは、耐久性の維持または設置上の利便性等から、通常、板状の太陽電池パネルの外周にフレーム（外枠）を設置する構造のものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。太陽電池モジュールの耐用年数は２０年程度であり、今後、太陽電池モジュールの廃棄物が大量に発生することが見込まれている。また、太陽電池モジュールの生産には高度な技術が必要であり、生産されたモジュールの１〜２割程度が規格外品として廃棄されている。
太陽電池モジュールの構成部材は、現状ではリサイクルがあまり行われておらず、太陽光発電システムの導入量も年々増加しており、将来、大量に廃棄される可能性が危惧されており、このような背景から、太陽電池モジュール構成部材のリサイクルが重要視されている。

太陽電池モジュール構成部材のリサイクルが大々的に行われていない主要な原因のひとつとして、太陽電池モジュールの構成部材のうち、太陽電池素子は、セル部とガラス基板が、例えば、熱架橋性の透明樹脂であるＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）により強固に接着された構造を有しており、ＥＶＡにより封止されて外気からの影響を受けないような構造となっていることが挙げられる。ＥＶＡ中に封入されたセル部やガラス基板を取り出すことは困難であり、セル部やガラス基板のリサイクル化も進んでいないのが現状である。そのため、太陽電池素子からＥＶＡ封止材を効率的に除去する方法が求められている。

特許文献２〜４には、特定の処理液で太陽電池素子を湿式処理し、ＥＶＡ封止材を分解、あるいは分離させる方法が開示されている。しかしながら、湿式処理では、薬液の交換が必要となる等、処理工程に煩雑さが伴い、連続的な処理は困難である。また、多量の廃液が発生し、環境負荷が大きいという問題もある。

一方、太陽電池素子を加熱し、ＥＶＡの熱分解処理を行う方法がある（例えば、特許文献５、６参照）。この方法では、ＥＶＡの熱分解処理により気化させて処理するため、湿式処理方法と異なり、廃液が発生しない。
しかしながら、発生するＥＶＡ分解ガスは可燃性であり、かつ、ＥＶＡが高温下で酸素濃度が高い場合に発熱反応が起こると言う特殊性から、酸素濃度が高い雰囲気下で熱処理を行うと爆発する危険性があり、温度と酸素濃度をコントロールしない限り安全処理ができない。バッチ炉の様な系で大量のＥＶＡを一度に処理すると、特にガスの流れが無くなる様な場合に、爆発の危険があり、実際に爆発トラブルも起こっている。連続炉の方が分割ＥＶＡ量を適切な条件で処理するために、安全上も好ましい。
一方、完全な不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う場合とか２枚ガラスの間に挟まれたＥＶＡを処理する場合には、ＥＶＡが十分に分解気化させることができず、炭化したＥＶＡが回収品に不純物として残存するおそれもある。

特開２００８−８５１３２号公報 特開２００４−４２０３３号公報 特開２００９−２１４０５８号公報 特開２０１２−１９１３４号公報 特開２００７−５９７９３号公報 特開平１１−１６５１５０号公報

上記のとおり、太陽電池モジュールのリサイクルにおいては、該太陽電池モジュールに含まれる、太陽電池素子のＥＶＡを除去し、太陽電池素子構成材料の回収するための技術的課題が多く、改善の余地が残されていた。

かかる状況下、本発明の目的は、従来廃棄処分となっていた太陽電池モジュール中のシリコン基板等のセル構成材料やガラス基板材料等の太陽電池素子構成材料を、廃液を発生させず、安全、かつ、効率的に回収するため方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸素濃度、適切な温度で熱処理することにより、ＥＶＡを分解気化させたガスの爆発を回避できると共に、ＥＶＡの炭化を抑制して、効率よくＥＶＡを連続的に熱分解させて気化することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
[１] 太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の構成材料を回収する方法であって、少なくともセル部及びガラス基板と、これらに結合したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）封止材を含む太陽電池素子を、炉内の酸素濃度を１．０体積％以上３．０体積％以下に保持した連続式熱処理炉に搬送し、３００〜４００℃に設定された予備加熱分解部にてＥＶＡ分解ガスの一種である酢酸ガスを放出除去し、続いて４００〜５５０℃に設定された熱処理部にて酢酸以外のＥＶＡ分解ガスを脱離させて前記太陽電池素子からＥＶＡ封止材を除去して、セル部とガラス基板を分離する工程を含む太陽電池素子構成材料の回収方法。
[２] 前記連続式熱処理炉が、前記太陽電池素子の予備加熱を行う予備加熱部と、ＥＶＡ封止材を気化させる熱処理部と、熱処理により発生したＥＶＡ分解ガスを炉外に排出する排気機構とを有し、前記予備加熱部及び前記熱処理部が、それぞれが独立して温度制御可能な加熱手段を有する前記[１]に記載の太陽電池素子構成材料の回収方法。
[３] 前記加熱手段が、外部加熱炉で発生した加熱ガスにより間接式に連続式熱処理炉の加熱を行う加熱手段である前記[２]に記載の太陽電池素子構成材料の回収方法。
[４] 前記外部加熱炉において、前記連続式熱処理炉から排気したＥＶＡ分解ガスを燃料の一部として使用する前記[３]に記載の太陽電池素子構成材料の回収方法。

本発明によれば、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子から、セル材料とガラス基板等の太陽電池素子構成材料を、安全に連続的に回収することができる。回収された太陽電池素子構成材料は、不純物の混入が少ないため、容易に回収再利用することができる。

本発明の実施形態の太陽電池素子構成材料の回収方法の概念説明図である。 本発明の解体対象である太陽電池モジュールの一例である、単結晶シリコン系太陽電池モジュールの構成を示す模式図である。 太陽電池モジュールの一例である結晶シリコン系太陽電池モジュール及びＣＩＳ系太陽電池モジュールに含まれる、太陽電池素子の構成を示す概略図である。 本発明の実施形態にかかる連続式熱処理炉の断面模式図である。 様々な酸素濃度でのＥＶＡの熱分解挙動を評価した結果であり、横軸温度としたＴＧ−ＤＴＡ線図のＤＴＡ部分のみを示したグラフである。 図５に係るＴＧ−ＤＴＡ線図のＴＧデータを元に、酸素濃度をパラメーターに、縦軸にＤＴＧ、横軸に温度をプロットしたグラフである。 ＥＶＡを加熱して３５０℃付近で発生したガスを採取し、ＴＧ−ＭＳ分析にて発生ガス種を確認した結果である。上段が測定結果、中・下段はデータファイルから同定されたものを示す。 ＥＶＡを加熱して４５０℃付近で発生したガスを採取し、ＴＧ−ＭＳ分析にて発生ガス種を確認した結果である。上段が測定結果、中・下段はデータファイルから同定されたものを示す。

本発明は、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の構成材料を回収する方法であって、少なくともセル部及びガラス基板と、これらに結合したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）封止材を含む太陽電池素子を、炉内の酸素濃度を１．０体積％以上３．０体積％以下に保持した連続式熱処理炉に搬送し、３００〜４００℃に設定された予備加熱分解部にてＥＶＡ分解ガスの一種である酢酸ガスを放出除去し、続いて４００〜５５０℃に設定された熱処理部にて酢酸以外のＥＶＡ分解ガスを脱離させて前記太陽電池素子からＥＶＡ封止材を除去して、セル部とガラス基板を分離する工程を含むに関する。

本発明において、「太陽電池素子」とは、少なくともセル部及びガラス基板とこれらに結合したＥＶＡ封止材を含むものであり、これら以外の構成要素として、配線電極や取り出し電極等を含んでいてもよい。また、回収される「太陽電池素子構成材料」とは、太陽電池素子の構成要素のうち、ＥＶＡ封止材を除くセル部及びガラス基板等の構成要素を意味し、これらはそのまま再利用し、又は粉砕等の処理をして原料として再利用してもよい。
なお、本発明の回収方法の対象となる太陽電池素子におけるセル部材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料や、ｐ形半導体の光吸収層とｐｎヘテロ接合を有するＣＩＳ系化合物半導体材料等が挙げられる。

また、本発明の回収方法における連続式熱処理炉は、被熱処理物（太陽電池素子）の予備加熱を行う予備加熱部と、ＥＶＡ封止材を気化させる熱処理部と、熱処理により発生したＥＶＡ分解ガスを炉外に排出する排気機構とを有し、予備加熱部及び熱処理部が、それぞれが独立して温度制御可能な加熱手段を有する。「連続式熱処理炉」とは、バッチ式の熱処理炉と異なり、被熱処理物を連続的に熱処理することができる熱処理炉を意味する。具体的には、コンベア等の搬送手段に被熱処理物を載置し、順次に熱処理炉内に移送して、熱処理を行うものであればよい。

本発明の回収方法に係る連続式熱処理炉は、ガラス基板の熱処理後の急激な温度変化を避けるために、熱処理後の被熱処理物の徐冷を行う冷却部を有することが好ましい。
加熱手段としては、熱源を炉内に設置する方式の加熱手段でも、外部加熱炉で発生した加熱ガスにより間接式に連続式熱処理炉の加熱を行う加熱手段でもよいが、ＥＶＡの燃焼熱を有効回収利用するためと炉内の酸素雰囲気の制御を行うことができる間接式の方が好ましい。

また、加熱手段として外熱式の場合には、上記外部加熱炉において、前記連続式熱処理炉から排気したＥＶＡ分解ガスを燃料の一部として使用することが好ましい。このような構成であると、排気されたＥＶＡ分解ガスも、サーマルリサイクルすることができるため、より環境負荷が小さくなる。
このような連続式熱処理炉の具体的な構成については、本発明の実施形態にて後述する。

本発明の回収方法では、連続式熱処理炉を用いて、炉内の酸素濃度１．０体積％以上３．０体積％以下とした状態で太陽電池素子の加熱処理を行うことにより、太陽電池素子中のＥＶＡの炭化を抑制して、効率的に分解気化させることができる。この理由については現時点では完全に明らかになっているわけではないが、微量の酸素と共に熱処理することにより、ＥＶＡの一部の結合が酸化分解をするため、化学量論的に酸素不足の条件でも、ＥＶＡの分解気化が促進されているものと推測される。
酸素濃度が１．０体積％未満の場合には、ＥＶＡの分解気化が十分に行われずに、炭化して残渣になる量が多くなる傾向にある。また、酸素濃度が３体積％を超えると４００℃以上の高温部で発熱反応となり、炉内異常加熱になって、爆発の危険性が大きくなる。

酸素濃度以外の雰囲気ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスが用いられ、通常、窒素である。

エチレンと酢酸ビニルの共重合体であるＥＶＡは３００℃付近から、その構成部位である酢酸部位が分解気化放出され、４００℃付近からＥＶＡの主鎖であるポリエチレン部位が分解して気化する。
本発明の回収方法では、太陽電池素子中のＥＶＡの炭化を抑制して、効率的に気化させるべく、連続式熱処理炉において、第１段目の予備加熱分解部で前記太陽電池素子を３００〜４００℃で予備加熱する。３００〜４００℃での予備加熱により、ＥＶＡからＥＶＡ分解ガスの一種である酢酸ガスを脱離させると、後段の熱処理部における、酢酸成分が除去された後のＥＶＡ（以下、「残ＥＶＡ」と称す場合がある。）の主鎖の熱分解がスムーズになり、残ＥＶＡの分解気化が促進されるため、残渣（炭化物等）の生成が抑制される。
残ＥＶＡを分解気化して除去すべく第２段目の熱処理部の温度は、４００〜５５０℃に設定される。熱処理部の温度が４００℃未満であると、ＥＶＡのポリエチレン主鎖の分解気化が不十分となり、５５０℃以上であると、気化と共に炭化反応が主流となり、残渣が多くなる。
また、４００〜５５０℃に設定される熱処理部に直接太陽電池素子を搬送すると、急激な温度変化により太陽電池素子が割れることがあり、また、２枚ガラスの太陽電池素子を処理する場合にはガラスの隙間にあるＥＶＡが急激に分解して分解気化して発生するガスの膨張にてガラスが割れることもある。予備加熱を行えば、太陽電池素子のガラス割れを回避することができる。熱処理部において、上記温度域で、ＥＶＡが十分に気化するように、各々、予備加熱は本加熱で２０分間以上保持することが好ましい。

以下、本発明の回収方法の実施形態について図面を参照に説明するが、本発明は以下の実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

図１は、本発明の実施形態の太陽電池素子構成材料の回収方法の概念説明図である。
本発明の太陽電池素子構成材料の回収方法では、太陽電池モジュールからフレーム等の機械的に取り外し容易な構成部分を取り除き、さらにバックシートを外した後の太陽電池素子を処理対象とする。処理対象としての太陽電池素子は、ＥＶＡにより結合して機械的な分離が難しい部分を含むものであり、機械的に容易に取り外せる構成部分は、通常事前に分離する。
事前分離後の太陽電池素子は、連続式熱処理炉でＥＶＡ封止材を除去したのちに、後段の分別回収工程でそれぞれの構成材料が分別回収される。

図２に太陽電池モジュールの代表的な構成として、結晶型シリコン太陽電池モジュールの構成図を示す。図２に示す太陽電池モジュールは、太陽電池素子の外周部にシール材を介してフレームが取り付けられた構造を有しており、太陽電池素子のバックシートには配線付の取り出し電極が設置されている。このような構成の太陽電池モジュールの場合、シール材及びフレーム等を取り除いた後に本発明の回収方法に供される。
また、図３に回収対象となる太陽電池素子の例として、結晶シリコン系太陽電池モジュール及びＣＩＳ系太陽電池モジュールに含まれる、太陽電池素子の構成を示す概略図を示す。

図４は本発明の実施形態に係る連続式熱処理炉の模式図である。また、以下の連続式熱処理炉の説明において、具体的な大きさを記載するが、本発明にかかる熱処理炉の大きさは、この記載に特に限定されるものではない。

図４に示す連続式熱処理炉１０において、炉体１は、炉の入口側から出口側に向かって順に設けられた、被熱処理物（太陽電池素子）の予備加熱を行う予備加熱部１ａと、ＥＶＡ封止材を分解気化させる熱処理部１ｂと、熱処理後の被熱処理物の徐冷を行う冷却部１ｃとを有する。

連続式熱処理炉１０の加熱は、連続式熱処理炉１０の外部に設けられた外部燃焼炉２で生じる加熱ガスを連続式熱処理炉１０内に供給することによって行われる。外部燃焼炉２は、炉内にＬＰＧガスと空気を供給して燃焼させることにより加熱ガスを発生させるものである。なお、後述するように熱処理によって発生するＥＶＡ分解ガスも外部燃焼炉２の燃料の一部として使用される。
連続式熱処理炉１０は、外部燃焼炉２から排出される８００℃程度の加熱ガスを、配管Ｐ_１を介して連続式熱処理炉１０の外壁に供給し、外熱式に予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂの加熱を行う。配管Ｐ_１は分岐しており、予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂのそれぞれの加熱ために供給される加熱ガスの供給量を弁ダンパー（図示せず）で制御することにより、予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂの温度を独立して制御することができる。連続式熱処理炉１０の加熱に使用された加熱ガスは熱交換器（図示せず）で排熱回収されたのちに、外気に排気される。
なお、本実施形態における連続式熱処理炉１０では、外部燃焼炉２で生じる加熱ガスを用いて、連続式熱処理炉内の温度を制御しているが、予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂの温度を独立して加熱できる加熱手段であればよく、例えば、赤外線ヒータを予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂ及び好ましくは冷却部１ｃに設置し、それぞれの温度を制御してもよい。

まず、連続式熱処理炉１０は、炉体１内を不活性ガスで置換したのちに所定の温度まで昇温される。連続式熱処理炉１０には不活性ガス供給口（図示せず）が、予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂ及び冷却部１ｃのそれぞれに設けられており、それぞれの供給口から不活性ガスを供給することができる。
不活性ガスとしては、通常窒素が用いられ、例えば、ＰＳＡ式窒素発生装置を用いて大気から分離した窒素が連続式熱処理炉１０に供給される。

連続式熱処理炉１０の炉体１の入口及び出口には、傾斜ラビリンス構造を有する排気型雰囲気調整器３が設けられている。排気型雰囲気調整器３は、搬送路を挟んだ上下に複数のガス流路を形成したものであり、炉体１内の雰囲気ガスの流れを制御することにより、外気の進入を防止する機構を有する。その詳細は特開２０１０−２１２９号公報に記載されている通りである。この密閉炉に近い状態にした中で、連続して被処理物が出入りする際には、傾斜ラビリンス構造がないと、酸素濃度をコントロールし、かつ規定の温度処理方式を保つことができない。

被処理物Ｃは、コンベア４の上に載置され、所定の速度で炉体１に供給される。被処理物Ｃは、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子である。太陽電池素子は、太陽電池モジュールからフレーム等の機械的に取り外し容易な構成部分（フレーム等）を取り除いて、かつバックシートを取り除いたものであり、その詳細は上述の通りである。

被処理物Ｃは、コンベア４の上に載置され、排気型雰囲気調整器３を介して所定の速度で炉体１内に搬送される。コンベア４は炉体１の内部を水平に貫通しており、炉体１内の予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂ、冷却部１ｃを通過して外部に取り出される。コンベア４の移動速度は移動速度が一定となるように制御される。

予備加熱部１ａは、長手方向（搬送方向）の中心温度で３００℃に設定されていて、被処理物Ｃは予備加熱部１ａで予備加熱され、ＥＶＡにおける酢酸成分が分解気化して脱離する。長さは酢酸が分解脱離できるに十分な滞留時間を２０分確保する必要があり、単位時間当たりの処理枚数見合いで必要なコンベア移動速度が決まるので、予備加熱部１ａの長さが設定される。

熱処理部１ｂは、長手方向（搬送方向）の中心温度で５００℃に設定されている。被処理物Ｃに含まれる酢酸成分が除去された後の残ＥＶＡが、十分に熱分解して気化するように設計され、熱処理部１ｂでの通過時間が２０分になるようにする必要があり、単位時間当たりの処理枚数見合いでコンベア４の移動速度が決まるので、熱処理部１ｂの長さが設定できる。

冷却部１ｃは、長手方向（搬送方向）は熱処理部１ｂで熱処理された被熱処理物Ｃを徐冷するための領域である。本実施形態では、冷却部１ｃは独立した加熱手段を有さず、強制的に冷却ファン(図示せず)にて外部冷却し、基本はガラス基板が割れない温度２００℃以下まで下げれば良く、冷却ガス風量との兼ね合いもあるが、中心温度として１５０℃程度である。急冷されると被処理物Ｃが割れたりするので、徐冷するに必要な長さが決められるが、コンベア４の移動速度が決まるので、該冷却温度まで下げるのに、一例として急冷しない冷却ガス量で、約３０分程度必要であり、冷却部１cの長さが決まる。

被処理物Ｃ（太陽電池素子）の熱処理により発生したＥＶＡ分解ガスは、炉内雰囲気ガスと共に、熱処理部１ｂ上部に設置された排気口から配管Ｐ_２を介して外部燃焼炉２へ供給され、ＬＰＧガスと共に燃焼される。そのため、ＥＶＡ分解ガスの有する燃焼での熱量を連続式熱処理炉１０の加熱に再利用（サーマルリサイクル）することができる。
また、上述のように連続式熱処理炉１０では、排気型雰囲気調整器３により炉体１に外気が進入するのを防止しているが、その際に排気型雰囲気調整器３から排出される、ＥＶＡ分解ガスを極少量含む排ガスは配管Ｐ_３を介して外部燃焼炉２へ供給され、ＬＰＧガスと共に燃焼される。なお、排出されるガス量は、配管Ｐ_２及び配管Ｐ_３に設置したファン（図示せず）の出力を調整することで制御される。

連続式熱処理炉１０における炉体１は気密性であり、上述のように連続式熱処理炉１０における炉体１の加熱は、外部燃焼炉２から供給される加熱ガスにより外熱式に行われるため、余分な酸素や水蒸気が炉内に供給されることはない。そして、炉体１の入口、出口に排気型雰囲気調整器３が備えられていることにより、外気の流入を抑制することができる。さらに上述のように予備加熱部１ａ、熱処理部１ｂ及び冷却部１ｃのそれぞれに不活性ガス供給口が設けられており、窒素を供給することができる。
このような構成を有することにより、連続式熱処理炉１０は、被処理物Ｃが入らない場合でも炉内に供給する窒素量、炉外に排出する排気ガス量のバランスを調整して、炉内の酸素濃度を１〜３体積％程度に制御することができる。
本実施形態の運転方法では、太陽電池素子中のＥＶＡの炭化を抑制して、効率的に気化させることができる条件として、炉内酸素濃度を、１．０体積％以上３．０体積％以下になるように制御する。

熱処理が行われ、連続式熱処理炉１０の出口から排出された被処理物Ｃは、ＥＶＡ封止材が加熱分解して除去されており、セル部とガラス基板を回収することができる。
回収されたセル部とガラス基板は、適宜洗浄や粉砕等の処理を行い、太陽電池素子材料として再利用することができる。

以上のように、本発明の回収方法では、連続式熱処理炉を用いて、太陽電池素子の熱処理を連続して行うため、ＥＶＡ分解ガスは熱処理部を追加するときに発生する。そのため、バッチ式熱処理炉と異なり、多量のＥＶＡ分解ガスが同時に発生するという問題は生じない。そして、発生したＥＶＡ分解ガスを炉外に定常的に排出することにより、炉内のＥＶＡ分解ガスの濃度が高濃度化することがなく、また、炉内の酸素濃度が低濃度であるため、ＥＶＡ分解ガスによる爆発の危険性がない。そのため、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子構成材料を安全に連続的に回収することができ、リサイクルすることができる。

特に上記実施形態で示した連続式熱処理炉を使用することにより、熱処理により発生したＥＶＡ分解ガスを炉外に排出し、排気したＥＶＡ分解ガスを燃料の一部として燃焼することにより、ＥＶＡについてもサーマルリサイクルをすることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、比較例を除いて、実施例１，２，３は、連続加熱方式で共通しており、投入する基板の違い、または運転条件の違いによるものを各評価条件でもって判断すればよい。以下、共通となる装置等の立ち上げ部分について事前説明する。

連続式熱処理炉の立ち上げは以下の手順にて行う。
１）最初に装置内に窒素ガスを供給し、備え付けの酸素濃度計にて、炉内酸素濃度が１〜３体積％であることを確認する。
２）装置炉内の温度を「予備加熱部：３００℃」「熱処理部：５００℃」となる様に昇温する。
３）装置炉内の搬送コンベアを起動させ、「予備加熱部滞在時間：２０分」「熱処理部滞在時間：２０分」となる周回コンベアの回転速度を合わせる。
４）装置炉内の酸素濃度が１〜３体積％であること、炉内温度が設定温度に到達していること、炉内滞留時間が設定どおりになっていることを確認できれば、連続式熱処理炉側の準備は出来上がる。
５)他方、加熱処理に供する対象サンプルは前準備として、市場に供した太陽電池はアルミフレーム等が付いているので「外枠アルミフレーム及び端子箱を除去」「バックシートを除去」して、ガラス基板とデバイスだけを残した姿として、該加熱処理装置に供する基板を対象サンプルとした。
６）周回コンベアにて装置出口へ搬送される加熱処理後のサンプルを取り出して、評価としては「ＥＶＡの除去性」、「構成材料の回収」、「安全・安定性」の観点ですべて目視にて評価した。

「実施例１」
連続加熱処理装置に投入するサンプルとして、結晶Ｓｉ系モジュールを選択し、運転条件が整っていることを確認した後に、１枚ガラスにデバイスが載っている結晶Ｓｉ系ガラス系基板サンプル（太陽電池素子）を、炉内周回コンベア上にセットし加熱処理を行った。加熱処理装置の出口側にて焼成終わって冷却され出てくるサンプルを取り出し所定の評価を行った。結果を表１に示す。

「実施例２」
実施例１の結晶Ｓｉ系モジュールに代えて、薄膜Ｓｉ系モジュールを選択した以外は実施例１と同様の処理をして、処理後のサンプルを回収して評価を行った。結果を表１に示す。

「実施例３」
実施例１の結晶系Ｓｉモジュールに代えて、ＣＩＳ系モジュールを選択し、かつ、熱処理部の温度を４７０℃にして、時間を２０分から３０分にした以外は実施例１と同様の処理をして、処理後のサンプルを回収して評価を行った。結果を表１に示す。
なお、採用したＣＩＳ系モジュールは、図３に示すごとく、２枚ガラスの間にデバイスがあり、かつ、接着剤及び封止剤であるＥＶＡも２枚ガラスの間に存在しているものである。

「比較例」
比較例として、サンプルにＣＩＳ系モジュールを使用して、バッチ処理装置にて処理した場合を示す。バッチ処理装置では初期空気存在状態から実施例３と同様のＣＩＳ系モジュールを入れて、ステップ昇温で４７０℃まで昇温し、評価を行った。結果を表１に示す。

「参考例：ＥＶＡの熱分解挙動」
（ＴＧ−ＤＴＡによる評価）
様々な酸素濃度でのＥＶＡの熱分解挙動をＴＧ−ＤＴＡにより評価した。
図５にＴＧ−ＤＴＡ線図のＤＴＡ部分のみを示したグラフを示す。炉内温度に対する酸素濃度パラメーターでの発熱/吸熱状況をＤＴＡ分析で確認したものである。
３００〜４００℃では酢酸が分解放出されるが吸熱反応であり、４００〜５５０℃では、主鎖のポリエチレンの分解が起こり、その際に酸素濃度が高いと発熱反応であることが分かり、３体積％までは吸熱反応である。従って温度と酸素濃度をコントロールすることにより爆発範囲を旨く避けることができることが示唆される。

図６に、図５に係るＴＧ−ＤＴＡ線図におけるＴＧ(熱重量分析)減少量の微分曲線（ＤＴＧ）を示す。
図６に示されるように酸素濃度に関わらず、３５０〜４００℃で１本ガス放出が起こり、４００〜４５０℃で他の１本のガス放出が起こる。ＤＴＧは、単位温度あたりのＴＧ推移であって、すなわち各温度におけるＥＶＡの反応速度分布である。３５０及び４５０℃付近の２つの温度点で反応していることがわかる。反応温度において酸素濃度は影響を受けないが、酸素濃度が高くなると、４５０℃の反応速度が大きくなり、急激な気化、炉内圧力上昇を導くと予想される。

（発生ガスの評価）
図７Ａ、図７ＢにＥＶＡを加熱して３５０℃付近、４５０℃付近で発生したガスを採取し、ＭＳ分析にて発生ガス種を確認した結果である。
図７Ａに示されるように３５０℃付近で発生したガスのＭＳ(質量)分析結果から、酢酸単体のみが検出された。また、図７Ｂに示されるように４５０℃付近で発生したガスは主として、ポリエチレンの分解でできる炭化水素Ｃ１７付近の直鎖分解物が検出されている。

（考察）
図６に示すごとく、ＥＶＡ樹脂は、３００〜４００℃と４００〜５００℃のゾーンに各１本ずつ分解生成物が出ているが、図５と照合すると、酸素が多い状況で３００〜４００℃での分解物は吸熱分解、４００〜５００℃での分解物は発熱分解していることが分かる。ただし、酸素濃度を下げることで、４００〜５００℃での分解は吸熱分解をさせることができる。
吸熱分解をしている範囲では、温度コントロールが有効に効くも、発熱分解する範囲では、温度コントロールが効かず、分解が暴走することが分かる。比較例に示したごとく、バッチ法においてＥＶＡ樹脂を４００〜５００℃にまで温度を上げて処理する場合で、かつ気流の流れが悪くなる方向では除熱が無くなり、発熱したら暴走して温度も異常に上がって分解が加速され伴って分解ガス量も加速して急激増大するので、安全弁等ない場合に、装置被害起こる爆発現象も起こる確率が非常に高く平常運転は難しいこと分かる。即ち封止剤であるＥＶＡの特殊性を示すものであり、他の接着剤にて酸素濃度が高くても発熱分解は起こさず、吸熱分解起こすだけのケースとは必然的にシステムが異なって良い。
ＥＶＡを封止剤として使う限りにおいて、バッチ式処理をする場合、炉内容積当たりの基板処理枚数が多いので、４００〜５００℃ゾーンで大量の分解ガスが出て空気と局部的に混ざり滞留もし易く、高酸素濃度下での発熱分解では温度コントロールが効きにくくなるので、連続処理方法の方がベストである。

本発明によれば、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の構成材料を、安全に低コストで回収できるため、工業的に有望である。

１ 炉体
１ａ 予備加熱部
１ｂ 熱処理部
１ｃ 冷却部
２ 外部燃焼炉
３ 排気型雰囲気調整器
４ コンベア
１０ 連続式熱処理炉
Ｐ_１，Ｐ_２，Ｐ_３ 配管

Claims (4)

1. 太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の構成材料を回収する方法であって、少なくともセル部及びガラス基板と、これらに結合したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）封止材を含む太陽電池素子を、炉内の酸素濃度を１．０体積％以上３．０体積％以下に保持した連続式熱処理炉に搬送し、３００〜４００℃に設定された予備加熱分解部にてＥＶＡ分解ガスの一種である酢酸ガスを放出除去し、続いて４００〜５５０℃に設定された熱処理部にて酢酸以外のＥＶＡ分解ガスを脱離させて前記太陽電池素子からＥＶＡ封止材を除去して、セル部とガラス基板を分離する工程を含むことを特徴とする太陽電池素子構成材料の回収方法。
2. 前記連続式熱処理炉が、前記太陽電池素子の予備加熱を行う予備加熱部と、ＥＶＡ封止材を気化させる熱処理部と、熱処理により発生したＥＶＡ分解ガスを炉外に排出する排気機構とを有し、
   前記予備加熱部及び前記熱処理部が、それぞれが独立して温度制御可能な加熱手段を有する請求項１に記載の太陽電池素子構成材料の回収方法。
3. 前記加熱手段が、外部加熱炉で発生した加熱ガスにより間接式に連続式熱処理炉の加熱を行う加熱手段である請求項２に記載の太陽電池素子構成材料の回収方法。
4. 前記外部加熱炉において、前記連続式熱処理炉から排気したＥＶＡ分解ガスを燃料の一部として使用する請求項３に記載の太陽電池素子構成材料の回収方法。