JP2014101316A - ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物を資源の制約が無い原料を用いて効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】式（１）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基からなる群より選ばれる１種）と式（２）；
（式中、Ｒ３はアルキル基）を反応させる製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基からなる群より選ばれる１種）と式（２）；
（式中、Ｒ３はアルキル基）を反応させる製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機エレクトロニクス材料の原料として有用なベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法に関する。
ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物は有機エレクトロルミネッセンス素子材料の原料として有用な化合物である。（例えば、特許文献１〜３参照）
従来、例えばベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの製造方法としては以下の方法が知られている。
従来、例えばベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの製造方法としては以下の方法が知られている。
下記反応式のように表される、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩とオルトぎ酸トリエチルをピリジンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中反応させる方法である。（非特許文献１参照）
Journal of Organic Chemistry ２０１０年、第７５版、ｐ４９５−４９７．
Macromolecules １９８１年、第１４版、ｐ９１５−９２０．
上記従来の方法では、レアメタルであるイットリウム化合物を使用していること、および原料に用いている２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩は、本発明で原料として用いているベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミンから製造することが知られており、製造工程数が多くなっている。（非特許文献２参照）
よって、公知のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの製造方法は工業生産においては必ずしも最適な方法ではないことから、資源の制約が無い原料を用いて簡便なベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物を製造する方法を提供しようとするものである。
上記目的を達成した本発明のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法は、
１． 一般式（１）；
１． 一般式（１）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基からなる群より選ばれる１種である。）
で表されるベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン化合物を有機溶媒中、一般式（２）；
（式中、Ｒ３はアルキル基である。）
で表される、亜硝酸エステルで反応させることによる、一般式（３）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基からなる群より選ばれる１種である。）で表される、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
２．Ｒ１およびＲ２が水素原子である、１．に記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
３．一般式（２）で表される、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基のいずれか１種である、１．または２．のいずれかに記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
４．有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒からなる群より選ばれる１種である、１．〜３．のいずれかに記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
５．芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであることを特徴とする４．に記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
６．エーテル系溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのいずれか１種である４．に記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
本発明によれば、資源の制約が無い原料を用いて簡便に効率良く上記一般式（３）で表されるベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
反応に使用する前記一般式（１）のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン化合物、前記一般式（２）の亜硝酸エステル、および有機溶媒はどのような方法で製造したものでも問題なく市販品を容易に入手できる。
まず、上記一般式（１）および（２）における各記号について説明する。Ｒ１およびＲ２は水素原子またはアルキル基であるが、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良い。また、互いに同一でも異なっていても良い。岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は特に限定されず、炭素数１〜１０のものが好ましく炭素数１〜４のものがより好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブト−２−イル基、２−メチルプロプ−１−イル基、２−メチルプロプ−２−イル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２のいずれも水素原子であることが、さらに好ましい実施様態である。
Ｒ１およびＲ２のいずれも水素原子であることが、さらに好ましい実施様態である。
上記一般式（２）で表される亜硝酸エステルは、反応が進行するものであれば特に制限無い。亜硝酸エステルの具体例としては、Ｒ３のアルキル基として、エチル基、亜硝酸プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などを有する亜硝酸エステルが挙げられる。これらの中で特にｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基を有する亜硝酸エステルが好ましい。当該亜硝酸エステルの使用量は、上記一般式（１）で表されるベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン化合物１モルに対して１．５モル〜５．０モルが好ましく、２．０モル〜４．０モルがより好ましい。
本願の製造方法での反応において有機溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒を使用することができる。
次いで前記芳香族炭化水素系溶媒について説明する。
本反応に使用する芳香族炭化水素系溶媒は、本反応系で不活性であり反応を阻害しないものであれば特に制限されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソールが挙げられ、トルエンが特に好ましい。当該溶媒を単独でも混合して用いても問題ない。当該溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表される、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン化合物１ｇに対して、１ｍＬ〜５０ｍＬが好ましく、５ｍＬ〜３０ｍＬがより好ましい。
次いで前記エーテル系溶媒について説明する。
本反応に使用するエーテル系溶媒は、本反応系で不活性であり反応を阻害しないものであれば特に制限されない。具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられ、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンが特に好ましい。当該溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表される、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン化合物１ｇに対して、１ｍＬ〜５０ｍＬが好ましく、５ｍＬ〜３０ｍＬがより好ましい。
次いで、反応について説明する。例として、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミンからベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールを合成する反応について記す。
反応温度は低すぎると反応が進行せず、高すぎると分解反応が生じることから３０℃〜１５０℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、３〜５０時間程度、より好ましくは５〜３０時間程度である。
反応終了後、抽出・洗浄・脱湿・溶媒留去などの定法によって３−ハロゲノ−２−ヨードチオフェンの粗生成物を得た後、粗生成物を精製することが好ましい。精製手段としては、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて
実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１ ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの合成
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（４．５ｍＬ）、亜硝酸イソアミル（０．６３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下１８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１７４ｍｇ（収率６７％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（４．５ｍＬ）、亜硝酸イソアミル（０．６３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下１８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１７４ｍｇ（収率６７％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
実施例２ ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの合成
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）、亜硝酸イソアミル（０．６３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下３２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１８５ｍｇ（収率７１％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）、亜硝酸イソアミル（０．６３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下３２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１８５ｍｇ（収率７１％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
実施例３ ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの合成
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（４．５ｍＬ）、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．４２ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下１６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１５０ｍｇ（収率５８％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（４．５ｍＬ）、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．４２ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下１６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１５０ｍｇ（収率５８％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
実施例４ ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールの合成
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍＬ）、亜硝酸イソアミル（０．６３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下２４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して１，４−ジオキサンを加え不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１６１ｍｇ（収率６２％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
上記の実施例により既知の方法のように資源の制約が無い原料を用いて簡便な方法で効率良くベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物が得られる効果を確認した。
２０ｍＬフラスコにベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン（３００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍＬ）、亜硝酸イソアミル（０．６３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり昇温して還流下２４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して１，４−ジオキサンを加え不溶物をろ別した。ろ液を濃縮することで得られた粗品をジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが１６１ｍｇ（収率６２％）で白色固体として得られた。ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。ＮＭＲは、試料約３ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解してから分析した。（バリアン社製４００−ＭＲ：４００ＭＨｚで分析。）
1H NMR (400MHz, CDCl3): 9.09 (s, 2H), 8.71 (s, 2H).
上記の実施例により既知の方法のように資源の制約が無い原料を用いて簡便な方法で効率良くベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物が得られる効果を確認した。
本発明の製造方法によれば、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールを商用プラントのような大規模スケールでも資源の制約が無い原料を用いて簡便に効率良く製造できる。本発明の製造方法によって得られたベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールは、有機エレクトロルミネッセンス素子材料の原料として医有用な化合物である。
Claims (6)
- 一般式（１）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基からなる群より選ばれる１種である。）
で表されるベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール−２，６−ジアミン化合物を有機溶媒中、一般式（２）；
（式中、Ｒ３はアルキル基である。）
で表される、亜硝酸エステルで反応させることによる、一般式（３）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基からなる群より選ばれる１種である。）
で表される、ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。 - Ｒ１およびＲ２が水素原子であることを請求項１に記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
- 一般式（２）で表される、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基のいずれか１種である、請求項１または２のいずれかに記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
- 有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒からなる群より選ばれる１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
- 芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項４に記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
- エーテル系溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのいずれか１種である請求項４に記載のベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール化合物の製造方法。
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