JP2014066981A - キャリア、及び２成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】画像形成装置が備える現像部内の撹拌部にかかる負荷を軽減でき、トナーと共に２成分現像剤として使用する場合に、長期にわたり画像形成を行う際の、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下、及び、逆帯電トナーの発生によるトナー飛散の発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供すること。また、トナーと前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供すること。
【解決手段】結着樹脂と磁性体粒子と含むキャリアコア粒子と、キャリアコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用キャリアについて、酸価が所定値以上であり、カルボキシル基を有する樹脂を含む結着樹脂を用い、シェル層を、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂からなるものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャリア、及び２成分現像剤に関する。

一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには、熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。

このようなトナーを用いる現像方式としては、トナー単独を現像剤（１成分現像剤）として用いる１成分現像方式と、トナーとキャリアとを混合した現像剤（２成分現像剤）を用いる２成分現像方式とが知られている。そして、２成分現像剤を用いる２成分現像方式では、キャリアが摩擦帯電によりトナーを帯電させると共に、トナーを搬送する役割を担うため、画像形成の開始時にトナーの帯電性及び搬送性が比較的安定しやすい利点がある。

従来から、このような２成分現像方式に用いるキャリアとしては、マグネタイトやフェライトといった比重の大きな金属の粒子からなる磁性キャリアが使用されている。しかし、このような金属粒子をキャリアとして用いると、画像形成装置が備える現像部内の２成分現像剤を混合する撹拌部にかかる機械的な負荷が大きくなりやすい欠点がある。

このため、２成分現像剤を用いて画像を形成する際の、撹拌部にかかる機械的な負荷を低減するために、磁性体微粒子を、比重の小さな結着樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている。磁性体分散型樹脂キャリアは、金属の粒子からなるキャリアに比べて比重が小さいため、２成分現像剤を用いて画像を形成する際の撹拌部にかかる負荷は軽減される。これにより、磁性体分散型樹脂キャリアを含む２成分現像剤を用いると、撹拌部を駆動させるモーターを小型化することができ、２成分現像方式の画像形成装置の、省エネルギー化及び小型化が図れる。

しかし、磁性体分散型樹脂キャリアを含む２成分現像剤を用いて繰り返し画像形成を行うと、キャリア粒子に繰り返し加えられるストレスによって、キャリア粒子から磁性体が脱落する場合がある。キャリア粒子から磁性体が脱落すると、キャリアのトナーを帯電させる能力が低下してしまい、トナーの飛散の原因となる逆帯電トナーが発生しやすい。このため、キャリアの耐久性の改良が望まれている。

そこで、キャリアの耐久性を改良する目的で、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる、磁性体分散型コア粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１１−２４９７号公報

しかし、特許文献１に記載の磁性体分散型樹脂キャリアについて、コア粒子に含まれるフェノール樹脂と、コア粒子表面の被覆層を構成するメラミン樹脂とは、一般的に親和性が低い。このため、特許文献１に記載の磁性体分散型樹脂キャリアを含む２成分現像剤を用いて長時間画像を形成する場合、コート樹脂の剥離が生じてしまう。そして、コート樹脂の剥離が生じてしまうと、従来知られる磁性体分散型樹脂キャリアと同様に、磁性体の脱落の問題が生じる。このため、キャリアの耐久性のさらなる改善が求められている。

本発明は、画像形成装置が備える現像部内の撹拌部にかかる負荷を軽減でき、トナーと共に２成分現像剤として使用する場合に、長期にわたり画像形成を行う際の、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下、及び、逆帯電トナーの発生によるトナー飛散の発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。また、本発明は、トナーと前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、結着樹脂と磁性体粒子と含むキャリアコア粒子と、キャリアコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用キャリアについて、酸価が所定値以上であり、カルボキシル基を有する樹脂を含む結着樹脂を用い、シェル層を、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂からなるものとすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、
少なくとも、結着樹脂と磁性体粒子と含むキャリアコア粒子と、
キャリアコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用キャリアであって、
前記結着樹脂が、カルボキシル基を有する樹脂を含み、
前記結着樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記シェル層が、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂からなる、静電潜像現像用キャリアに関する。

本発明の第二の態様は、トナーと、第一の態様に係る静電潜像現像用キャリアとを含む、２成分現像剤に関する。

本発明によれば、画像形成装置が備える現像部内の撹拌部にかかる負荷を軽減でき、トナーと共に２成分現像剤として使用する場合に、長期にわたり画像形成を行う際の、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下、及び、逆帯電トナーの発生によるトナー飛散の発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供することができる。また、本発明によれば、トナーと、前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供できる。

高化式フローテスターによる融点の測定方法を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、結着樹脂と磁性体粒子と含むキャリアコア粒子と、キャリアコア粒子を被覆するシェル層と、からなる。以下、キャリアを構成するキャリアコア及びシェル層と、キャリアの製造方法とについて説明する。

≪キャリアコア粒子≫
キャリアコア粒子は、結着樹脂と、磁性体粒子とを必須に含む。また、キャリアコア粒子は、結着樹脂及び磁性体粒子以外の任意成分を含有させることができる。以下、本発明のキャリアコア粒子について、必須成分である、結着樹脂、及び磁性体粒子と、結着樹脂及び磁性体粒子以外の任意成分について順に説明する。

〔結着樹脂〕
結着樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂を含有し、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。シェル層はメラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂からなる。そして、メラミン樹脂、及び尿素樹脂の中間体は、メラミン又は尿素にホルムアルデヒドが付加して生成するメチロール基を有する。キャリアコア粒子及びシェル層がこのような材料からなり、例えば、後述する、好適な方法によりキャリアコア粒子を被覆するシェル層を形成する場合、キャリアコア粒子の表面に露出するカルボキシル基と、シェル層の材料の中間体が有するメチロール基との反応によって、キャリアコア粒子とシェル層との間に共有結合が形成される。このため、本発明のキャリアは、シェル層がキャリアコア粒子に対して強固に結合している。

本発明のキャリアに含まれる結着樹脂の種類は、従来から磁性体分散型樹脂キャリア用の結着樹脂として用いられ、カルボキシル基を有する樹脂を含み、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸に由来する単位を含むアクリル系樹脂、（メタ）アクリル酸に由来する単位を含むスチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂のような、カルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、キャリアのトナーを帯電させる能力、結着樹脂中の磁性体粒子の分散性、結着樹脂の酸価の調整しやすさの面から、ポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。

アクリル系樹脂及びスチレンアクリル系樹脂の酸価は、モノマー中の（メタ）アクリル酸の量を調整することにより調整できる。また、ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基の量と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基の量とのバランスを調整することによって調整できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、キャリアの耐久性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、キャリアコア粒子とシェル層とが強固に結合される。このような酸価を有する結着樹脂を用いることにより、多量のカルボキシル基がキャリアコア粒子の表面に露出するため、シェル層の材料の中間体が有するメチロール基とカルボキシル基との反応によって、キャリアコア粒子とシェル層との間に共有結合が形成されやすい。キャリアコア粒子とシェル層との間に、良好に共有結合が形成されることで、キャリアコア粒子とシェル層とが強固に結合され、キャリアの耐久性を向上することができる。

酸価が低すぎる場合、キャリアコア粒子の表面に露出するカルボキシル基の量が少なくなる。キャリアコア粒子の表面に露出するカルボキシル基の量が少ないと、シェル層の材料の中間体が有するメチロール基とカルボキシル基との反応によって形成される共有結合も少なくなるため、キャリアコア粒子表面からシェル層が剥がれやすくなる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂のＴｇは、６０℃以上８０℃以下が好ましく、６５℃以上７５℃以下がより好ましい。結着樹脂のＴｇが低すぎると、キャリアコア粒子を用いて得られるキャリア粒子の強度が低下しやすい。また、結着樹脂のＴｇが高すぎると、後述するキャリアコア粒子の製造方法で、結着樹脂と磁性体粒子との混錬物を粉砕する際に、所望の粒子径のキャリアコア粒子を調製しにくい場合がある。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定することができる。

＜ガラス転移点測定方法＞
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られる吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。

結着樹脂の融点（Ｔｍ）は特に限定されず、典型的には、１３０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３５℃以上１５５℃以下がより好ましい。このような融点を有する結着樹脂を用いることで、キャリアとしての耐久性に優れ、且つ、後述するキャリアコア粒子の製造方法で、結着樹脂と磁性体粒子との混錬物を粉砕する際に、キャリアコア粒子の粒子径を、所望の範囲に調整しやすいトナーを得ることができる。結着樹脂の融点は、以下の方法に従って測定することができる。

＜融点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））により融点（Ｔｍ）の測定を行う。測定試料を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ^３の試料を溶融流出させて融点（Ｔｍ）を測定する。高化式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブより、融点（Ｔｍ）を読み取る。

融点（Ｔｍ）の読み取り方を、図１により説明する。ストロークの最大値をＳ_１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ_２とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ_１＋Ｓ_２）／２となる温度を、測定試料の融点（Ｔｍ）とする。

〔磁性体粒子〕
磁性体粒子の種類は、従来から、２成分現像剤用のキャリアに使用される材料であれば特に限定されない。磁性体粒子の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような材料の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子が挙げられる。これらの中でも、磁性体粒子としてはマグネタイトが好ましい。

磁性体粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、０．１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下がより好ましい。このような平均粒子径の磁性体粒子を用いると、結着樹脂中に磁性体粒子を均一に分散させやすく、結着樹脂からの磁性体粒子の脱落を抑制しやすい。

磁性体粒子の体積固有抵抗値は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、磁性体粒子の体積固有抵抗値は１．０×１０^２Ωｃｍ以上１．０×１０^７Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^４Ωｃｍ以上１．０×１０^６Ωｃｍ以下がより好ましい。磁性体粒子の体積固有抵抗値は、誘電体損測定器（ＴＲＳ−１０型（安藤電気株式会社製））を用いて測定できる。体積固有抵抗値の測定には、磁性体粒子１０ｇを市販の錠剤成型器を用い、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、１分間の条件で直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の測定試料を作製し、得られた測定試料を用いて、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件で測定する。

磁性体粒子の飽和磁化は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、３０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下がより好ましい。なお、磁性体粒子の飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７（東英工業株式会社製））を用いて、印加磁界５ｋＯｅ（３９７．８ｋＡ／ｍ）、加振周波数８０Ｈｚの条件で測定できる。

〔結着樹脂及び磁性体粒子以外の成分〕
キャリアコア粒子は、結着樹脂及び磁性体粒子以外の任意成分として、例えば、キャリアの電気伝導度を調整する目的で、カーボンブラックのような導電性材料を含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラックが好ましく、アセチレンブラックをキャリアコアに少量含有させることで、キャリアの体積抵抗値を低下させることができる。導電性材料として、キャリアコア粒子にカーボンブラックを含有させる場合、カーボンブラックの含有量は、キャリアコア粒子の質量に対して、２０質量％以上が好ましく、１０質量以上がより好ましい。また、カーボンブラックの体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。

≪シェル層≫
本発明のキャリアは、キャリアコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている。また、キャリアコア粒子に含まれる結着樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂を含み、シェル層は、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂からなる。キャリアコア粒子及びシェル層がこのような材料からなり、例えば、後述する、好適な方法によりキャリアコア粒子を被覆するシェル層を形成することによって、キャリアコア粒子に対して強固に結合するシェル層が形成される。

メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合物が挙げられ、尿素樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドの重縮合物が挙げられる。メラミン樹脂の製造方法は、まず、メラミンとホルムアルデヒドとが付加反応して、メラミン樹脂の前駆体（メチロール化メラミン）を得る。次いで、メチロール化メラミン同士の縮合、すなわちメラミンが有するアミノ基がメチレン基を介して相互に結合されることによる、メラミンの架橋反応によって、メラミン樹脂が得られる。尿素樹脂は、メラミンに変えて尿素を用いる他はメラミン樹脂と同様の製造方法により得られる。

シェル層の質量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、キャリアコア粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

≪キャリアの製造方法≫
第１実施形態に係るキャリアを製造する方法は、特に限定されない。以下、第１実施形態に係るキャリアの好適な製造方法に関して、キャリアコア粒子の製造方法と、シェル層の形成方法とについて順に説明する。

〔キャリアコア粒子の製造方法〕
キャリアコア粒子の製造方法は、結着樹脂中に、磁性体粒子を良好に分散させることができれば特に限定されず、公知の方法から適宜選択できる。

キャリアコア粒子の好適な製造方法としては、例えば、キャリアコア粒子の必須成分である結着樹脂と、磁性体粒子とを混合機により混合した後、得られる混合物を溶融混練し、得られる混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。キャリアコア粒子の製造に用いる溶融混練装置は特に限定されず、熱可塑性樹脂の溶融混練に使用される装置から適宜選択できる。溶融混練装置の具体例としては、一軸又は二軸の押出機が挙げられる。

〔シェル層の形成方法〕
キャリアコア粒子を被覆するシェル層を形成する方法は、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂によりキャリアコア粒子が良好に被覆される限り特に限定されない。シェル層によるキャリアコア粒子の被覆は、水、メタノール、又はエタノールのように、メラミン、又は尿素や、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を溶解することができる溶媒中で行うのが好ましい。

水、メタノール、又はエタノールのような溶媒中でシェル層を形成する場合、キャリアコア粒子表面をシェル層により均一に被覆するために、キャリアコア粒子をシェル層の形成に用いる溶媒中に分散させるのが好ましい。キャリアコア粒子を、シェル層の形成に用いる溶媒中に分散させる方法は、キャリアコア粒子をシェル層の形成に用いる溶媒中に高度に分散させることができる限り特に限定されない。キャリアコア粒子の分散液を得る際には、シェル層の形成に用いる溶媒中に、キャリアコア粒子を高度に分散させやすいことから、ハイビスミックス（プライミックス株式会社製）のような、分散液を強力に撹拌できる装置を用いるのが好ましい。

また、シェル層の形成に用いる溶媒には、キャリアコア粒子を分散させるための分散剤を含有させることができる。シェル層の形成に用いる溶媒に分散剤を含有させる場合、キャリアコア粒子を、シェル層の形成に用いる溶媒中に、安定して分散させることができる。

分散剤の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン及びリグニンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。これらの分散剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

分散剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、分散剤の使用量は、キャリアコア粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。

上記の通り、シェル層を形成する際に分散剤を用いてキャリアコア粒子を分散させる場合、キャリアコア粒子がシェル層の形成に用いる溶媒中で高度に分散されるため、キャリアコア粒子をシェル層により均一に被覆しやすい。その一方で、分散剤を用いてキャリアコア粒子を分散させると、キャリアコア粒子の表面に分散剤が付着するため、キャリアコア粒子とシェル層との界面に分散剤が存在する状態でシェル層が形成される。そうすると、キャリアコア粒子の表面に付着する分散剤の量によっては、シェル層とキャリアコア粒子との界面に存在する分散剤の影響により、シェル層とキャリアコア粒子間での共有結合の形成が阻害され、シェル層のキャリアコア粒子への付着力が弱くなる場合がある。シェル層のキャリアコア粒子への付着力が弱くなると、キャリアに加わる機械的ストレスにより、キャリアコア粒子からシェル層が剥がれやすくなる。

このため、分散剤を用いてシェル層の形成に用いる溶媒中にキャリアコア粒子を分散させる場合には、シェル層を形成する前に、キャリアコア粒子の表面に付着した分散剤の溶媒相に溶出する分散剤を除去するのが好ましい。これは、キャリアに吸着した分散剤は溶媒に再分散した場合、キャリアコア粒子表面に吸着したままの分散剤と溶媒に溶出する分散剤が存在する。このような場合、キャリアに吸着したままの分散剤はキャリア表面の溶媒に対する濡れ性の向上に寄与するのに対し、溶媒に溶出する分散剤は溶媒中でメラミン樹脂や尿素樹脂の単独重合体粒子の発生を助長するため好ましくない。キャリアコア粒子の表面に付着する分散剤の少なくとも一部を除去するのが好ましい。キャリアコア粒子の表面に付着する分散剤を除去する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、シェル層の形成に使用できる溶媒により、分散剤が表面に付着しているキャリアコア粒子を洗浄する方法が挙げられる。キャリアコア粒子の洗浄は、キャリアコア粒子の凝集を防ぐために、キャリアコア粒子が乾燥しないような条件で行うのが好ましい。キャリアコア粒子に付着する分散剤を除去する際の洗浄回数は、キャリアコア粒子を溶媒中に良好に分散できる限り特に限定されない。

キャリアコア粒子の分散液に、シェル層を形成させるための材料を溶解させた後、分散液中の、シェル層を形成させるための材料を反応させて、キャリアコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成する。シェル層を形成するための材料としては、メラミン及びホルムアルデヒド、尿素及びホルムアルデヒド、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）、及び尿素とホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）が挙げられる。

なお、キャリアコア粒子をシェル層の形成に用いる溶媒に分散させた分散液は、シェル層の形成前に酸性物質によりｐＨを２以上６以下に調整されるのが好ましい。分散液のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層の形成を促進させることができる。

メラミン樹脂又は尿素樹脂からなるシェル層を形成する際の温度は、特に限定されないが、６０℃以上７０℃以下が好ましい。このような範囲の温度下でシェル層を形成することにより、キャリアコア粒子表面を被覆するシェル層の形成が良好に進行する。また、このような範囲の温度下でシェル層を形成することにより、キャリアコア粒子の表面に露出するカルボキシル基と、シェル層を形成するための材料に含まれるメチロール基との反応により、キャリアコア粒子とシェル層との間に共有結合が形成されやすい。キャリアコア粒子とシェル層とが共有結合することで、キャリアコア粒子にシェル層を強固に付着させることができる。

加熱により、分散液中のメラミン又は尿素のメチロール化物が全て反応した後、分散液を常温まで冷却してキャリア粒子の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、キャリア粒子を洗浄する洗浄工程、及びキャリア粒子を乾燥する乾燥工程から選択される１以上の工程を経て、キャリア粒子の分散液からキャリア粒子が回収される。以下、洗浄工程、及び乾燥工程について説明する。

（洗浄工程）
キャリア粒子は、必要に応じて、水により洗浄される。洗浄方法は特に限定されず、例えば、キャリア粒子を含む分散液から、固液分離によりキャリア粒子をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水により洗浄する方法や、キャリア粒子を含む分散液中のキャリア粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にキャリア粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。

（乾燥工程）
キャリア粒子は、必要に応じて乾燥されてもよい。キャリア粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。

以上説明した本発明の静電潜像現像用キャリアは、画像形成装置が備える現像部内の撹拌部にかかる負荷を軽減でき、トナーと共に２成分現像剤として使用する場合に、長期にわたり画像形成を行う際の、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下、及び、逆帯電トナーの発生によるトナー飛散の発生を抑制できる。このため、本発明の静電潜像現像用キャリアは、種々の画像形成装置で用いられる２成分現像剤に好適に配合される。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤は、トナーと、第１実施形態に係る静電潜像現像用キャリアと、を含む。以下、トナーと、２成分現像剤の調製方法とについて説明する。

≪トナー≫
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、結着樹脂に、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤のような成分が配合されている。また、２成分現像剤に含まれるトナーは、その表面に外添剤が付着したものであってもよい。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び外添剤と、トナーの製造方法とについて、順に説明する。

〔結着樹脂〕
トナーに含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価、又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。

結着樹脂としては、トナーの用紙に対する定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、トナーの用紙に対する定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性のような特性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、ガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部（像担持体：感光体）にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。

なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。

〔着色剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは結着樹脂中に着色剤を含んでいてもよい。色結着樹脂中に含有させる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。結着樹脂中に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。

トナーがカラートナーである場合に、結着樹脂中に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

結着樹脂中に配合される着色剤の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

〔電荷制御剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とする場合に、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させにくいため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になったりすることがある。また、この場合、電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、例えば、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像での画像不良や、潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。

〔離型剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。

好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスがあげられる。

好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。トナーが後述する粉砕法で製造される場合、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下がより好ましく、２質量部以上５質量部以下が特に好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像でのオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。

〔外添剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。

外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。

外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

≪トナーの製造方法≫
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーの製造方法は、結着樹脂中に、必要に応じて、以上説明した成分を含むトナーを製造できれば特に限定されない。好適な方法としては、粉砕法と、凝集法とが挙げられる。粉砕法では、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような任意成分とを混合し、得られる混合物を１軸又は２軸の押出機のような溶融混練装置で溶融混練し、得られる溶融混練物を粉砕・分級してトナー粒子（トナー母粒子）を得る。凝集法では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分の微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得た後、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてトナー粒子（トナー母粒子）を得る。上記方法により得られる、トナーの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

このようにして得られるトナー母粒子に対して、必要に応じて、その表面を外添剤により処理してもよい。外添剤によるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られる外添剤による処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機によって、外添剤による処理が行われる。

［２成分現像剤の製造方法］
２成分現像剤の製造方法は、トナーと本発明の第１実施形態に係るキャリアとを均一に混合できれば特に限定されない。好適な方法としては、例えば、ボールミルのような混合装置によりトナーとキャリアとを混合する方法が挙げられる。２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

［調製例１］
（磁性体粒子の調製）
磁性体粒子として、シランカップリング剤により表面処理したマグネタイト粒子を調製した。
乾燥雰囲気下で、未処理のマグネタイト粒子（ＢＬ−２２０（チタン工業株式会社製））１００ｇをヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス株式会社製））に入れ撹拌した。次いで、シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ−５０２（信越化学工業株式会社製））０．５ｇを、トルエン（特級（和光純薬工業株式会社製））１０ｇに溶解させた表面処理液を調製した。得られた表面処理液を、撹拌されているマグネタイト粒子にスプレーにより均一に噴霧した。その後、常温で減圧乾燥して、シランカップリング剤により表面処理したマグネタイト粒子を得た。得られた表面処理したマグネタイト粒子は、体積平均粒子径（Ｄ_５０）０．５μｍ、体積抵抗値が５×１０^５Ωｃｍ、飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇであった。なお、体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、透過型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００（日本電子株式会社製）、ＴＥＭ）を用いて、倍率１００，０００倍で、１００個以上の磁性体粒子のＴＥＭ画像を撮影し、得られたＴＥＭ画像の任意に選択した１００個の磁性体粒子について、画像解析ソフト（三谷商事株式会社ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて円相当径を測定し、その平均値を体積平均粒子径（Ｄ_５０）とした。また、体積固有抵抗値は、誘電体損測定器（ＴＲＳ−１０型（安藤電気株式会社製））を用いて測定した。体積固有抵抗値の測定には、磁性体粒子１０ｇを市販の錠剤成型器を用い、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、１分間の条件で直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の測定試料を作製し、得られた測定試料を用いて、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。また、飽和磁化は振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７（東英工業株式会社製））を用い、印加磁界５ｋＯｅ（３９７．９ｋＡ／ｍ）、加振周波数８０Ｈｚの条件で測定した。

［調製例２］
（キャリアコア粒子Ａ〜Ｅの調製）
結着樹脂として、ポリエステル樹脂、又はスチレン−アクリル系樹脂とを用いてキャリアコアＡ〜Ｄを調製した。
表１に記載の酸価、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｔｍ）を有する樹脂１５ｇと、調製例１で調製した磁性体粒子８５ｇとを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス株式会社製））で混合した。得られた混合物を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））にて、材料投入量５ｋｇ／ｈ、軸回転数１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却した後、溶融混練物を機械式粉砕機（ターボミルＴ２５０型（株式会社マツボー製））で粉砕した。得られた粉砕品を、目開き１００μｍの篩と目開き３０μｍの篩とで篩別して、粒子径１００μｍ超の粗粉と、粒子径３０μｍ以下の微粉とを除去してキャリアコア粒子Ａ〜Ｄを得た。

また、Ｚｎ−Ｃｕフェライトキャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）用キャリアの未コートキャリアコア）を、目開き１００μｍの篩と目開き３０μｍの篩とで篩別して、粒子径１００μｍ超の粗粉と、粒子径３０μｍ以下の微粉とを除去して、キャリアコア粒子Ｅを得た。

［実施例１〜９、比較例１、及び比較例２］
〔分散工程〕
イオン交換水５００ｍｌと、表２〜４に記載の種類の分散剤５０ｇとを混合装置（Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型（プライミクス社製））を用いて、３０ｒｐｍで混合して、分散剤の水溶液を得た。分散剤の水溶液に、表２〜４に記載の種類のキャリアコア粒子３００ｇを加え、分散剤の水溶液中のキャリアコア粒子を、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で撹拌して、キャリアコア粒子の分散液（Ｉ）を調製した。
なお、下記の市販品を表２〜４に記載の分散剤として用いた。
ポリアクリル酸ナトリウム：ジュリマーＡＣ−１０３（東亜合成株式会社製）
部分鹸化ポリ酢酸ビニル：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ（日本合成化学工業株式会社製）

〔第１洗浄工程〕
目開き３０μｍのろ紙を用いて、分散液（Ｉ）からキャリアコア粒子をろ取した。次いで、ろ取されたキャリアコア粒子が乾燥する前に、再度、キャリアコア粒子をイオン交換水５００ｍｌに投入し、混合装置（Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型（プライミクス社製））を用いて、３０ｒｐｍ、５分間の条件で混合することで、キャリアコア粒子をイオン交換水中に再分散させキャリアコア粒子の分散液（ＩＩ）を調製した。

〔シェル形成工程〕
表２〜４に記載の種類及び量のシェル材の原料と、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合物０．１ｍｇと、０．０５Ｎ−希塩酸５０ｇとを、１００ｍｌのビーカーに計り取り、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。次いでビーカーの内容物を、上記のキャリアコア粒子の分散液（ＩＩ）の入った混合装置の容器に投入し、さらに３０ｒｐｍ、５分間の条件で混合した後、混合装置の内容物を、温度計及び撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移した。フラスコの内容物を、撹拌羽根（アズワン撹拌羽根Ｒ−１３４５型（アズワン株式会社製）を、アズワントルネードモーター１−５４７２−０４（アズワン株式会社製）に取り付けた）を用いて撹拌しながら３５℃から８０℃まで５℃／１５分の速度で昇温した後、同温度で、回転数９０ｒｐｍ、１時間の条件で撹拌してキャリアコア粒子表面にシェル層を形成させた。その後、フラスコの内容物を、常温まで冷却して、キャリアの分散液を得た。
なお、下記の市販品を表２〜４に記載のシェル材の原料として用いた。
メチロール化尿素：ミルベレジンＳＵ−４００（昭和電工株式会社製）
メチロールメラミンＡ：ニカレジンＳ−２６０（日本カーバイド工業株式会社製）
メチロールメラミンＢ：ミルベレジンＳＭ−８５０（日本カーバイド工業株式会社製）
メチロールメラミンＣ：ニカレジンＳ−１７６（日本カーバイド工業株式会社製）
メチロールメラミンＤ：ミルベレジンＳＭ−８５０（昭和電工株式会社製）
変性メチロールメラミン：ポリフィックスＫＭ−７Ｓ（昭和電工株式会社製）

〔第２洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、キャリア分散液からキャリアのウエットケーキをろ取した。キャリアのウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてキャリアを洗浄した。キャリアのイオン交換水による同様の洗浄を６回繰り返した。

〔乾燥工程〕
キャリアのウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給することにより、スラリー中のキャリア粒子を乾燥させて、キャリアを得た。コートマイザーによる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ^３／分であった。

≪測定≫
実施例１〜９、比較例１、及び比較例２で得られたキャリアについて、以下の方法に従って、キャリア粒子のシェル層の膜厚を測定した。実施例１〜９、比較例１、及び比較例２のキャリアについて、キャリア粒子のシェル層の膜厚の測定結果を、表５〜７に記す。
＜キャリア粒子のシェル層の膜厚の測定方法＞
１）光硬化性樹脂１．０ｇ中に磁性体分散型樹脂キャリアの場合１．０ｇ、フェライトキャリアの場合は０．５ｇを分散させたキャリア含有樹脂組成物に紫外線を照射して、キャリア含有樹脂組成物を硬化させて硬化樹脂組成物を得た。
２）得られた硬化樹脂組成物を、研磨機（ドクターラップＭＬ−１８０ＳＬ（株式会社マルトー製））に装着して、＃２２０、＃８００、＃２０００の研磨紙をこの順番で用いて硬化樹脂組成物の表面を研磨し、硬化樹脂組成物の表面にキャリア粒子の断面を露出させた。
３）さらに、粒子径３μｍのダイヤモンドスラリー、粒子径１μｍのダイヤモンドスラリー、０．１μｍのアルミナをこの順番で用いて、硬化樹脂組成物の表面を鏡面加工した。
４）鏡面加工された硬化樹脂組成物の研磨された表面に対して、走査型プローブ顕微鏡（Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ８システム（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）、プローブ（バネ定数：４０Ｎ／ｍ、材質：汎用タッピング用シリコン単結晶）、位相イメージング）（ＳＰＭ）を用い、硬化樹脂組成物の研磨された表面に露出するキャリア粒子のシェル層の膜厚を測定した。ＳＰＭにより検出された２０個以上のキャリア粒子の膜厚の平均値を、キャリア粒子のシェル層の膜厚とした。

≪評価≫
実施例１〜９、比較例１、及び比較例２のキャリアと、トナーとにより、以下の方法に従って２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤を用いて、以下の方法に従って、実施例１〜９、比較例１、及び比較例２のキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する際の、現像部内の撹拌部にかかる負荷の評価と、キャリアの耐久性の評価とを行った。評価機として、複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用い、調製例３で調製した２成分現像剤を評価機のシアン色用現像部に投入し、トナーを評価機のシアン色用トナーコンテナに投入した。実施例１〜９、比較例１、及び比較例２のキャリアの評価結果を、表５〜７に記す。

［調製例３］
（２成分現像剤の調製）
キャリアと、キャリアの質量に対して３０％のシアントナー（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用トナー）とを、ボールミルにて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。なお、比較例２のキャリアについては、キャリアの質量に対して１０％のシアントナーを用いた。

＜現像時の撹拌部の負荷の評価＞
評価機を用いて、２０℃６５％ＲＨにて、評価機の現像部を駆動させる現像モーターを、１０分間駆動させた後に評価機が備える現像部の撹拌部を駆動させる現像モーターの負荷トルクを測定した。現像時の撹拌部の負荷を、下記基準により評価した。
○：現像モーターの負荷トルクが１．０Ｎ・ｃｍ以下。
×：現像モーターの負荷トルクが１．０Ｎ・ｃｍ超。

＜耐久性の評価＞
評価機を用いて、２０℃６０％ＲＨ、印字率５％で、１０万枚の被記録媒体に画像形成する耐久性試験を行った。耐久性試験後のトナーの帯電量と、耐久試験後に、被記録媒体に形成した評価用サンプル画像を評価用画像として、評価用画像の画像濃度と、耐久試験中の転写効率とを評価した。

（トナーの帯電量評価）
２０℃６０％ＲＨにて、耐久試験後の２成分現像剤のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定はＱＭメータ（ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１（ＴＲＥＫ社製））により行った。帯電量を、下記基準により評価した。
○：帯電量が１２．０μＣ／ｇ以上。
×：帯電量が１２．０μＣ／ｇ未満。

（画像濃度評価）
耐久試験後に、被記録媒体に形成した評価用画像の画像濃度を、スペクトロアイ（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）により測定した。画像濃度を、下記基準により評価した。
○：画像濃度が１．２以上。
×：画像濃度が１．２未満。

（転写効率評価）
耐久性試験後に、評価機内部に落下しているトナーを回収し、その質量を測定した。耐久試験中に消費したトナーの質量と、回収トナーの質量とから、下記式により転写効率を求めた。そして、求めた転写効率を、下記基準により評価した。
転写効率（％）＝（（消費トナー量）−（回収トナー量））／（消費トナー量）×１００
○：転写効率が９０％以上。
×：転写効率が９０％未満。

実施例１〜９によれば、結着樹脂と磁性体粒子と含むキャリアコア粒子と、キャリアコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用キャリアについて、酸価が所定値以上であり、カルボキシル基を有する樹脂を含む結着樹脂を用い、シェル層の材質として、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂を用いれば、画像形成装置が備える現像部内の撹拌部にかかる負荷を軽減でき、トナーとキャリアとを２成分現像剤として使用する場合に、長期にわたり画像形成を行う際の、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下、及び、逆帯電トナーの発生によるトナー飛散の発生を抑制できるキャリアが得られることが分かる。

比較例１によれば、キャリアコア粒子に含まれる結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーとキャリアとを２成分現像剤として使用する場合に、長期にわたり画像形成を行う際に、トナーを良好に帯電させにくく、逆帯電トナーの発生によるトナー飛散の発生が生じやすいことが分かる。この理由は、比較例１のキャリアを含む２成分現像剤では、長期にわたり画像形成を行う際に、コート層の剥離が生じ、それに伴い、キャリアコア粒子からの磁性体粒子の脱落が生じているためと推察される。

比較例２によれば、キャリアコア粒子としてフェライト粒子を用いた場合、画像形成装置が備える現像部内の撹拌部に大きな負荷がかかり、逆帯電トナーの発生によりトナー飛散が発生することが分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも、結着樹脂と磁性体粒子と含むキャリアコア粒子と、
   キャリアコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用キャリアであって、
   前記結着樹脂が、カルボキシル基を有する樹脂を含み、
   前記結着樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
   前記シェル層が、メラミン樹脂、及び尿素樹脂から選択される樹脂からなる、静電潜像現像用キャリア。
2. 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 前記磁性体粒子がマグネタイト粒子である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
4. トナーと、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリアとを含む、２成分現像剤。

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