JP2014060228A - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成する。
【解決手段】基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、基板に対して、所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素単体で構成される薄膜を形成する。
【選択図】図４

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、所定元素、例えばシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）などの薄膜を基板上に形成する工程が行われることがある。ＳｉＯ膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、ＳｉＮ膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの薄膜に炭素（Ｃ）を添加して、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の薄膜を形成する技術も知られている。薄膜中に炭素を添加することにより、フッ化水素（ＨＦ）に対する薄膜のウエットエッチング耐性を向上させることが可能となる。また、薄膜中に炭素を添加することで、薄膜の誘電率や屈折率を変化させることができ、炭素を添加した薄膜を、隣接する膜とは屈折率の異なる光学的機能膜等として利用することも可能となる。

近年、半導体装置の微細化や多様化に伴い、薄膜を形成する際の成膜温度の低温化に対する要求が高まっている。成膜温度の低温化に関する研究は盛んに行われているが、現時点ではその目的は十分には達成されていない。例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスやジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガスを用いたシリコン膜（Ｓｉ膜）の成膜処理は、従来、５００℃未満の低温領域で行うことは困難であった。

なお、ＨＦに対するウエットエッチング耐性に関しては、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜はＳｉＯ膜よりも高い耐性を有しており、Ｓｉ膜はＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜よりも更に高い耐性を有している。すなわち、Ｓｉ膜は、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性（例えばウエットエッチング耐性等）が大きく異なる膜であり、ＳｉＯ膜等を加工する際の加工用の膜（例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等）として好適に用いることができる。現時点では、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性が大きく異なる膜を低温領域で形成することは困難であり、その種類は限られている。従って、所定元素、例えばＳｉを含むＳｉ膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域で形成することができれば、加工用の膜の選択肢を増やすことが可能となり、加工方法の選択肢を増やすことが可能となる。

従って本発明の目的は、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガスを供給することができるように構成されている。

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９
ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）
を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が６であるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「アミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料としては、その組成式中（１分子中）におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である原料を用いることができ、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）を用いることができる。ここで、Ｒはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ_２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ_３Ｒとしては、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］）、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）_２］）、（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ_３［ＮＣ_５Ｈ_８（Ｃ_２Ｈ_５）_２］）等を用いることができる。なお、ＳｉＨ_３Ｒのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＳｉＨ_３Ｒガス）として供給することとなる。

不活性ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち、第１原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち、第２原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される
。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手
段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に所定元素単体で構成される薄膜を成膜するシーケンス例について、図４、図５を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
基板に対して、所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素単体で構成される薄膜を形成する。

具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１の原料として、シリコンおよびハロゲン基を含むクロロシラン系原料を供給する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２の原料として、シリコンおよびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつクロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるアミノシラン系原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜を形成する。

ここで、「第１の原料を供給する工程と、第２の原料を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとして、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が６であるＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が１であるＳｉＨ_３Ｒガスを用い、図４の成膜フローおよび図５の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「
ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

〔シリコン膜形成工程〕
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｃ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１
内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。

このとき、ウエハ２００の温度が２５０℃未満であると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。このように、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度であれば、ステップ１における処理（後述する第１の層の形成）を進行させることが可能となる。

但し、詳細については後述するが、ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、後述するステップ２における改質反応（第１の層の改質反応）が進行しにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ステップ２における改質反応を進行させやすくすることができる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ステップ２における改質反応がより活発となる。したがって、ステップ２における処理を効率的に進行させるには、ウエハ２００の温度を、例えば３００℃以上、好ましくは３５０℃以上とするのが好ましい。

このように、ステップ１とステップ２とでは好適な温度条件が異なっており、ステップ２を進行させるのに好適な温度範囲の下限は、ステップ１を進行させるのに好適な温度範囲の下限よりも高くなっている。ここで、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うシリコン膜形成工程のスループットを向上させるには、ステップ１とステップ２とでウエハ２００の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。すなわち、ステップ１におけるウエハ２００の温度条件の下限を、ステップ２におけるウエハ２００の温度条件の下限と同一にするのが好ましい。従って、ステップ１においては、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、ステップ１における処理（第１の層の形成）と、ステップ２における改質処理（第１の層の改質）とを、それぞれ効率的に進行させることが可能となる。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤ
Ｓガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第
１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が４であるテトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が３であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２であるジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が１であるモノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２］
（ＳｉＨ_３Ｒガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＳｉＨ_３Ｒガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＳｉＨ_３Ｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ_３Ｒガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｄ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＳｉＨ_３Ｒガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ内へのＳｉＨ_３Ｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｃを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｃ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＳｉＨ_３Ｒガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｃで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ_３Ｒガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。

このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば３００〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ_３Ｒガスが自己分解（熱分解）しにくくなり、ＳｉＨ_３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離しにくくなる。すなわち、ステップ１で形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）と反応するリガンド（Ｒ）の数が不足し易くなる。その結果、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ_３Ｒガスが熱分解し易くなり、ＳｉＨ_３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し易くなる。そして、分離したリガンド（Ｒ）が第１の層におけるハロゲン基（Ｃｌ）と反応することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じ易くなる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ_３Ｒガスの熱分解がより活発となり、ＳｉＨ_３Ｒガスにおけるシリコンから分離するリガンド（Ｒ）の数が増加し易くなる。そして、第１の層におけるＣｌと反応するリガンド（Ｒ）の数が増加することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応がより活発となる。

なお、上述したように、ステップ１の処理を進行させるのに好適な温度範囲の上限は、７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うシリコン膜形成工程のスループットを向上させるには、ステップ１とステップ２とで同一の温度条件とするのが好ましい。従って、ステップ２においても、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、ステップ２における改質処理（第１の層の改質）と、ステップ１における処理（第１の層の形成）とを、それぞれ効率的に進行させることが可能となる。

上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）とＳｉＨ_３Ｒガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスを供給することで、ＳｉＨ_３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し、分離したリガンド（Ｒ）が、第１の層におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜く。さらに、ＳｉＨ_３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離して未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）に含まれ未結合手を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）、もしくは、未結合手を有していたシリコン（不対となっていたシリコン）と結合して、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成する。これにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）は、シリコンを含み、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層へと変化する（改質される）。なお、第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ないシリコン単体で構成されるシリコン層（Ｓｉ層）となる。このＳｉ層の結晶構造は、アモルファス状態（非晶質）または多結晶状態となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）またはポリシリコン層（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層）と称することもできる。

なお、第２の層としてのシリコン層を形成する際、改質前の第１の層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）とは、ＳｉＨ_３Ｒガスによる第１の層の改質反応の過程において反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることが可能となる。

そしてこのとき、クロロシラン系原料ガスとして、その組成式中におけるハロゲン基を
含むリガンド（Ｃｌ）の数が６であるＨＣＤＳガスを用い、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるＳｉＨ_３Ｒガスを用いることで、すなわち、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である原料を用いることで、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣ、Ｎの不純物の量をより低減させることが可能となる。

これは、アミノシラン系原料、クロロシラン系原料として上述の原料を用いることで、ステップ２で第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対して供給されるＳｉＨ_３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）中に含まれているＣｌの方が、多く存在することになるためである。この場合、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、第１の層の改質反応の過程において、改質前の第１の層中に含まれているＣｌ、すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）よりも多く存在するＣｌとその大部分が反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出されることとなる。すなわち、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に取り込まれることなく、その大部分が処理室２０１内から排出され、消失することとなる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、第２の層は、Ｃ、Ｎの不純物の量が極めて少ないシリコン層に変化する（改質される）こととなる。なお、この反応を適正に生じさせるには、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が、改質前の第１の層中に含まれているＣｌの数よりも少ない状態を適正に維持する必要がある。そのためには、ステップ２におけるＳｉＨ_３Ｒガスの供給量を、ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給量と同等もしくはそれよりも少なくするのが好ましい。すなわち、ステップ２において供給するＳｉＨ_３Ｒ分子の数を、ステップ１において供給するＨＣＤＳ分子の数と同等もしくはそれよりも少なくするのが好ましい。

（残留ガス除去）
第２の層としてのシリコン層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＳｉＨ_３Ｒガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ_３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｃは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ_３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

アミノシラン系原料としては、上述したように、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である有機原料を用いることができる。

例えば、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ_４）、ＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ_３）、ＤＣＳ（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）の他、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシラン（ＳｉＨ_２ＲＲ'）を好適に用いることができる。また、クロロシ
ラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が１であるＭＣＳ（ＳｉＨ_３Ｃｌ）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）を好適に用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒ'のそれぞれはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒
素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ_２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ'のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であ
ってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ_２ＲＲ'としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［
Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＣ_５Ｈ_８（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２、略称：ＢＤＥＰＳ）等を用いることができる。

なお、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少ないことが好ましい。従って、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２であるＤＣＳを用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシランを用いるよりも、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシランを用いることが好ましい。

また、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、１であることがより好ましい。従って、アミノシラン系原料としては、ジアミノシランを用いるよりも、モノアミノシランを用いることがより好ましい。この場合、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少なくなるようにするため、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳを用いることがより好ましい。

このようにすることで、ステップ２で第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対して供給されるＳｉＨ_３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）中に含まれているＣｌが、より多く存在するようになる。そして、改質後の第１の層、すなわち、第２の層へのアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の取り込みを、より確実に防ぐことができるようになる。その結果、第２の層中に含まれるＣ、Ｎの不純物の量をより効率的に低減させることができるようになる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希
ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１，２を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の極めて少ない所定膜厚のシリコン単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を成膜することができる。このＳｉ膜の結晶構造はアモルファス状態（非晶質）または多結晶状態となり、このＳｉ膜をアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）またはポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）と称することもできる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例、他の実施形態においても同様である。

（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のＳｉ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｃ、第２不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２において、第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）と、ＳｉＨ_３Ｒガスとを反応させることで、第１の層を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が少ない第２の層（シリコン層）へと改質させることが可能となる。その結果、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の少ない良質なシリコン膜を形成することが可能となる。これは、ステップ２において第２の層としてのシリコン層を形成する際、改質前の第１の層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）とが、ＳｉＨ_３Ｒガスによる第１の層の改質反応の過程において反応し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出されるためである。

また、本実施形態によれば、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中における
ハロゲン基を含むリガンドの数以下である原料を用いている。具体的には、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が６であるＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるＳｉＨ_３Ｒガスを用いている。これにより、改質後の第１の層、すなわち、第２の層を、Ｃ、Ｎの不純物の量が極めて少ないシリコン層に変化させることが可能となる。その結果、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することが可能となる。

これは、アミノシラン系原料、クロロシラン系原料として上述の原料を用いることで、ステップ２で第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対して供給されるＳｉＨ_３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）中に含まれているＣｌの方が、多く存在することになるためである。この場合、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、ステップ２における第１の層の改質反応の過程において、改質前の第１の層中に含まれているＣｌとその大部分が反応し、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に取り込まれることなく、処理室２０１内から排出されることとなる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、第２の層は、Ｃ、Ｎの不純物の量が極めて少ないシリコン層に変化する（改質される）こととなる。なお、発明者等は、アミノシラン系原料として、例えば、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）やテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）等の、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２を超えるような原料を用いた場合、シリコン膜中に含まれるＣ、Ｎ等の不純物の含有量が増加し易くなることを確認した。

なお、この成膜手法により形成したシリコン膜は、例えばＨＦ等に対するウエットエッチング耐性の高い緻密な膜となり、例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等として好適に用いることができる。但し、この場合、シリコン膜はＳｉＯ膜やＳｉＮ膜のような絶縁膜ではないため、例えばエッチングマスク用の膜として用いた後は除去する必要がある。

また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２において、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中に（１分子中に）含有するアミノ基が少ないＳｉＨ_３Ｒガスを用いている。具体的には、その組成式中に（１分子中に）単一のアミノ基を含む原料ガスを用いている。このように、アミノシラン系原料ガスとして、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ない原料ガスを用いることで、ステップ２で形成する第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。そして、形成するシリコン膜中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。

また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、クロロシラン系原料及びアミノシラン系原料の２つの原料（シランソース）を用いることで、低温領域であってもシリコン膜を形成することができる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン膜を形成することが可能となる。

なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシ
ラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応や脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応や脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。なお、成膜温度を４５０℃以下、例えば３００〜４５０℃の温度帯とすることで、形成されるシリコン膜中のＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量をより低減できることを確認した。

また、本実施形態によれば、低温領域において、ノンプラズマの雰囲気下で（プラズマを用いることなく）、熱的な反応により（熱化学反応により）、良質なシリコン膜を形成することができる。そして、プラズマを用いずシリコン膜を形成できることから、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

また、本実施形態によれば、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する交互供給法を用いることで、表面反応が支配的な条件下で適正に反応を進行させることができ、シリコン膜の段差被覆性（ステップカバレッジ特性）を向上させることができる。また、シリコン膜の膜厚制御の制御性を高めることもできる。

（４）変形例
図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１，２を交互に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを交互に供給することにより、ウエハ２００上にシリコン膜を形成する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。

例えば、ステップ１，２を同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを同時に供給することにより、ウエハ２００上にシリコン膜を形成するようにしてもよい。図５（ｂ）は、ステップ１，２を同時に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を、図５（ｃ）は、ステップ１，２を同時に行うサイクルを１回行う例をそれぞれ示している。図５（ｂ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成するシリコン膜の膜厚を制御することができる。また、図５（ｃ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施時間（ガス供給時間）を調整することにより、ウエハ２００上に形成するシリコン膜の膜厚を制御することができる。これらの場合における処理条件も、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。

このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを順次供給する方が、すなわち、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。

また、例えば、上述の実施形態では、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。ただし、原料の蒸気圧や、ステップ２において生成される反応生成物の蒸気圧の関係で、ハロゲン基を有するシラン系原料としてはクロロシラン系原料を用いるのが好ましい。

また、例えば、上述の実施形態では、第２の原料（アミノシラン系原料）として、モノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）を用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、上述したように、第２の原料として、例えば、ジアミノシラン（ＳｉＨ_２ＲＲ'）を用いてもよい。すなわち、第２の原料として、その組成式中に（１分子中
に）２つのアミノ基を含む原料を用いても良い。このように、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料を用いても、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の少ないシリコン膜を低温領域で形成することができる。

但し、第２の原料の組成式中に含まれるアミノ基の数が少ない程、すなわち、その組成中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）の量が少ない程、第２の層中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の量を低減させ易く、不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を形成し易くなる。すなわち、上述したように、第２の原料としてＳｉＨ_２ＲＲ'を用い
るよりも、ＳｉＨ_３Ｒを用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。

また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜は、半導体メモリ装置のフローティングゲート電極やコントロールゲート電極、チャネルシリコン、トランジスタのゲート電極、ＤＲＡＭのキャパシタ電極や、ＳＴＩライナー、太陽電池等の種々の用途に対して好適に適用可能である。

また、上述の実施形態では、所定元素を含む薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）
、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。

この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。第１の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。

すなわち、この場合、
ウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
ウエハ２００に対して、金属元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、金属元素を含む金属系薄膜として、金属元素単体で構成される金属元素薄膜、すなわち金属膜を形成する。

例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ単体で構成されるＴｉ系薄膜であるＴｉ膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ単体で構成されるＺｒ系薄膜であるＺｒ膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ単体で構成されるＨｆ系薄膜であるＨｆ膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４及び図５（ａ）に示した成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン膜を形成した。クロロシラン系原料ガス（第１の原料）としてはＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガス（第２の原料）としてはＳｉＨ_３Ｒガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４００〜５００℃の範囲内の温度とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、形成したシリコン膜中に含まれるＣｌ，Ｃ，Ｎの濃度（不純物濃度）を、ＨＲ−ＲＢＳ（高分解能ラザフォード後方散乱分光法）により測定した。

その結果、本実施形態において形成したシリコン膜中に含まれるＣｌ，Ｃ，Ｎの濃度は、Ｃｌが２．３％、Ｃが１．９％、Ｎが％未満（検出下限未満）であることを確認した。すなわち、図４及び図５（ａ）に示した成膜シーケンスによれば、Ｃｌ，Ｃ，Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を、低温領域において形成できることが判明した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

(付記１)
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

(付記２)
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数よりも少ない。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が１である。

(付記４)
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料を供給する工程では、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成し、
前記第２の原料を供給する工程では、前記第１の層を改質して前記所定元素単体で構成される第２の層を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記ハロゲン基を引き抜く温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とする。

(付記５)
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上７００℃以下の温度とする。

(付記６)
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上６５０℃以下の温度とする。
(付記７)
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を３５０℃以上６００℃以下の温度とする。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は半導体元素または金属元素を含む。

（付記９）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素を含む。

（付記１０）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素を含み、前記薄膜はシリコン膜を含む。

（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して、シリコンおよびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１２）
付記１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数よりも少ない。

（付記１３）
付記１１または１２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が１である。

（付記１４）
付記１１乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料はモノアミノシランを含む。

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中
におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管

Claims (4)

1. 基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
   前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
   前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する基板処理方法。
3. 基板を収容する処理室と、
   前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
   前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する第２原料供給系と、
   前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御する制御部と、
   を有する基板処理装置。
4. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
   前記処理室内の前記基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含み、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であってかつ前記第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である第２の原料を供給する手順と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。

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