JP2006144085A

JP2006144085A - 薄膜製造方法

Info

Publication number: JP2006144085A
Application number: JP2004337177A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Watanabe; 敏行渡邊; Masato Sone; 正人曽根; Isanori Matsuoka; 功憲松岡; Hideo Miyake; 英雄三宅; Katsuyasu Iida; 勝康飯田; Eizo Watanabe; 栄造渡辺
Original assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; ITEC Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; ITEC Co Ltd
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP4618780B2

Abstract

【課題】広い面積にわたって均一に薄膜を形成することのできるシリコン含有固体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】チャンバー内でシラン誘導体からなる原料流体と二酸化炭素からなるキャリア流体を混合して超臨界状態を形成し、さらに白金、タングステン、コバルト、ニッケル、鉄またはその合金から選ばれたすくなくとも１種の金属触媒による触媒反応により超臨界流体中の原料流体に活性種を発生させ、その流体を基板に吹き付けることにより、基板上にシリコン含有固体膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板等の表面にシリコン含有固体膜を薄くかつ均一に形成する薄膜製造装置に関する。

従来、基板等の表面にシリコン含有固体膜を形成するものとしては、プラズマＣＶＤ装置を用いたものが知られている。(特許文献１)
特公平６−６０４０４号公報

ところが、プラズマＣＶＤ装置を用いて基板等の表面に薄膜を形成する場合、チャンバー内を減圧しなければならないことから、基板の大きさが規制されるうえ、プラズマを均一に作用させることが難しかった。また、発生する活性種の濃度および原料の濃度が低く、気相から成長させることによる薄膜成長速度が遅いという問題があった。また、ポリシリコン膜を形成する場合に原料発生した水素が膜中に残りやすいため、十分な性能が発揮できないという問題点があった。

また、近年、低歪点ガラス基板上にポリシリコン膜や窒化シリコン膜を低温で作製し得る新しい成膜法として、触媒ＣＶＤ法が開発され、その実用化の検討が進められている。この触媒ＣＶＤ法によれば、アニール処理なしで〜５０ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ程度の電子及びホールの移動度を有するポリシリコン膜が得られている。しかし、この膜の移動度も十分ではない。

本発明は、このような点に着目してなされたもので、移動度の高い薄膜を低温で広い面積にわたって均一にかつ高速に形成することのできる製造方法を提供することを目的としている。

上述の目的を達成するために、本発明はチャンバー内に収容した触媒体に二酸化炭素とシラン誘導体からなる原料流体を超臨界状態で吹きつけ、前記触媒体と原料流体の接触反応によって、原料流体の少なくとも一部を分解し、分解によって生成された活性種の雰囲気中に基板を晒し、基板にシリコン含有固体膜を形成するようにしたことを特徴としている。

本発明では、原料流体と触媒体との接触により、原料流体の少なくとも一部を分解して、シリコンラジカルを形成し、このシリコンラジカルの雰囲気内に設置されている基板の表面にシリコン含有固体膜を形成するようにしている。

また、分解により発生した水素は二酸化炭素の超臨界流体にすみやかにとけ込み、膜中には残らない。このため、チャンバー内全体が均一な雰囲気となり、シリコン含有固体膜を基板全体で均一に形成することができることになる。

本発明では、二酸化炭素と原料流体とをともに超臨界状態にしてチャンバー内に導入し、チャンバー内の活性種発生装置に接触させることで、遊離ケイ素を形成させ、低温で基板表面上に薄くて緻密なシリコン含有固体膜を形成することができる。それゆえ、従来では作製が難しかった、ガラス転移温度が低い、ガラスやプラスチック基板上でも良質なポリシリコン膜を得ることができた。

しかもこの場合、原料流体の濃度が通常使用されているＣＶＤ装置と較べて遙かに高いために、核発生の頻度が高まるため、ピンホールフリーで全体的に均一な薄膜を形成することができる。また、チャンバー内の雰囲気を真空にする必要もないことから、作業性にも優れることになる。

図は本発明を実施する装置の一例を示し、チャンバー(１)内に活性種発生装置(２)を配置して、チャンバー(１)内を活性種発生装置(２)で区画するように構成し、この活性種発生装置(２)で区画された一方の空間(３)に原料ガス導入口(４)を位置させるとともに、他方の空間(５)にガス排出口(６)を位置させ、この他方の空間(５)内に基板(７)を位置させている。

活性種発生装置(２)としては白金、タングステン、コバルト、ニッケル、鉄、またはその合金等の抵抗発熱体を使用しており、２０００℃以下の温度に加熱することにより、反応条件を整えて使用するようになっている。なお、この触媒の加熱はレーザー加熱や電磁波加熱であっても良い。この場合、２０００℃は二酸化炭素がプラズマ現象を起こす温度であり、二酸化炭素の臨界温度(３１℃)以上の温度でプラズマ現象を発生させない温度領域に加熱する。
また、活性種発生装置(２)として白金線や鉄線を利用することも可能である。

そして、シリコン含有固体膜を形成する場合には、キャリヤ流体としてはキャリヤガス導入(41)より導入される二酸化炭素(８)と、原料流体としてはシラン誘導体(９)を混合して使用するようにしており、この流体を超臨界状態で活性種発生装置(２)に接触させるようにしている。

また、基板(７)としてはガラス基板やアルミニウム基板、シリコン基板、合成樹脂基板を使用している。

上述のように構成した固体膜製造方法では、チャンバー(１)内に二酸化炭素(８)とシリコンソースとしてのシラン誘導体(９)とをそれぞれ超臨界状態で供給する。超臨界状態で二酸化炭素とシラン誘導体を導入すると、両流体が均一に混合され、活性種発生装置(２)に接触し、シラン誘導体がシリコンと水素とに分解して、この遊離ケイ素が基板(７)の表面に達して、薄くて、緻密で固い結晶状のシリコン膜(10)を形成する。このとき、二酸化炭素は、キャリヤガスとして働き、遊離シリコンの原料とはなっていない。

なお、活性種発生装置(２)との接触により原料流体から分解生成した水素ガスは、すみやかに超臨界状態の二酸化炭素に溶けて、導入された二酸化炭素と共に、ガス排出口(６)から排出される。

上記の実施形態では、二酸化炭素とシラン誘導体を超臨界状態でチャンバー(１)内に個別に導入するようにしたが、二酸化炭素とシラン誘導体とを超臨界状態で混合させ、その混合流体をチャンバー(１)内に導入するようにしても良い。

［実施例１］
まず、予め洗浄したガラス基板(７)を、チャンバー(１)にセットする。次に、ターボ分子ポンプ(55)、ロータリーポンプ(56)を作動させてチャンバー(１)内を１〜２×１０^-6Ｐａ程度にまで減圧し、この状態を約５分保持して特にチャンバー内に持ち込まれた水分や酸素を排気する。また、基板(７)の温度を２００℃に加熱保持する。

次いで、活性種発生装置(白金系触媒)(２)に通電し、その温度を１６００〜１８００℃程度に上げる。本例では１８００℃に設定する。そして、この状態で１０分間保持する。

次いで、前記反応ガス制御系からシラン(ＳｉＨ₄)についてもこれをチャンバー(１)内に導入する。すなわち、本例では、超臨界二酸化炭素流量を９０sccm／minとし、ＳｉＨ₄流量を９sccm／min(１００％シラン)とすることによって原料ガスをチャンバー内(１)に供給する。チャンバー内の圧力は５ＭPa、５０℃に保つ。成膜速度８０nm／minで１分間成膜を行い、厚さ４０nm程度のシリコン膜を形成する。

このようにして原料ガスをチャンバー(１)内に供給すると活性種発生装置(２)によって原料ガスにこれらを化学反応させるエネルギーが供給され、これによりＳｉＨ₄ が分解してＳｉを生成し、前述したようにガラス基板(７)表面上にシリコンが堆積してシリコン膜が高速で形成される。得られたシリコン膜は、本装置で形成されたことにより、その成膜条件によって結晶粒径が１００nm以下の所望する粒径(例えば１〜２nm程度の微細粒径)に制御されたものとなっており、またその水素含有量も原子比が０.１〜２.０ａｔ％程度に抑えられたものとなっている。

このようにしてシリコン膜(10)に形成したら、前記反応ガス制御系によってＳｉＨ₄ガスの流量をゼロにし、二酸化炭素のみを流し続ける。そして、この状態を５分間続けたら、活性種発生装置(２)への電力供給を停止してその温度を下げる。次いで、二酸化炭素の流量もゼロにし、さらに反応室(51)内を１〜２×１０^-6Pa程度にまで減圧し、この状態を約５分保持して特にチャンバー内に導入したＳｉＨ₄を排気する。その後、チャンバー内を大気圧に戻し、ガラス基板(７)を外部に取り出す。この膜はアニール処理なしで〜１００cm²／Ｖ・sec程度の電子及びホールの移動度を有していた。

［実施例２］
まず、予め洗浄したガラス基板(７)を、チャンバー(１)にセットする。次に、ターボ分子ポンプ(55)、ロータリーポンプ(56)を作動させてチャンバー(51)内を１〜２×１０^-6Ｐa程度にまで減圧し、この状態を約５分保持して特にチャンバー内に持ち込まれた水分や酸素を排気する。また、基板(７)の温度を２００℃に加熱保持する。

次いで、活性種発生装置(白金径触媒)(２)に通電し、その温度を１６００〜１８００℃程度に上げる。本例では１８００℃に設定する。そして、この状態で１０分間保持する。

次いで、前記反応ガス制御系からジメチルアミノシランについてもこれをチャンバー(１)内に導入する。すなわち、本例では、超臨界二酸化炭素流量を９０sccm／minとし、ジメチルアミノシラン流量を９sccm／min(１００％ジメチルアミノシラン)とすることによって原料ガスをチャンバー内(１)に供給する。チャンバー内の圧力は５ＭPa、５０℃に保つ。成膜速度８０nm／minで１分間成膜を行い、厚さ４０nm程度のシリコン膜(10)を形成する。

このようにして原料ガスをチャンバー(１)内に供給すると活性種発生装置(２)によって原料ガスを分解し、これにより、アミノ基やメチル基が脱離してシランラジカルへと変化する。そして、これらが反応して、前述したようにガラス基板(７)表面上にシリコンが堆積してシリコン膜が高速で形成される。得られたシリコン膜は、本装置で形成されたことにより、その成膜条件によって結晶粒径が１００nm以下の所望する粒径(例えば１〜２nm程度の微細粒径)に制御されたものとなっており、またその水素含有量も原子比が０.１〜２.０ａｔ％程度に抑えられたものとなっている。

このようにしてシリコン膜(10)を形成したら、前記反応ガス制御系によってジメチルアミノシランガスの流量をゼロにし、二酸化炭素のみを流し続ける。そして、この状態を５分間続けたら、活性種発生装置(２)への電力供給を停止してその温度を下げる。次いで、二酸化炭素の流量もゼロにし、さらにチャンバー(１)内を１〜２×１０^-6Ｐa程度にまで減圧し、この状態を約５分保持して特にチャンバー内に導入したＳｉＨ₄を排気する。その後、チャンバー内を大気圧に戻し、ガラス基板(７)を外部に取り出す。この膜はアニール処理なしで〜１５０cm²／Ｖ・sec程度の電子及びホールの移動度を有していた。

本発明は、基板表面に薄くて緻密なシリコン含有固体膜を形成することができるので、各種工具、治具、耐摩擦材、スピーカ振動板、各融合炉壁材、半導体素子等の製造分野に応用することができる。

本発明方法を実施する装置の概略構成図である。

符号の説明

１…チャンバー、２…活性種発生装置、３…空間、４…原料ガス導入口、５…空間、６…ガス排気口、７…基板、８…キャリア流体、９…原料流体、10…ポリシリコン膜、41…キャリアガス導入口、55…ターボ分子ポンプ、56…ロータリーポンプ。

Claims

チャンバー内で原料流体とキャリア流体を混合して超臨界状態を形成し、さらに触媒反応により超臨界流体中の原料流体に活性種を発生させ、その流体を基板に吹き付けることにより、基板上にシリコン含有固体膜を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
触媒体として、白金、タングステン、コバルト、ニッケル、鉄またはその合金から選ばれたすくなくとも１種の金属を使用する請求項１に記載した薄膜製造方法。
キャリア流体として二酸化炭素、原料流体としてのシラン誘導体をあらかじめ混合した後に、チャンバー内に導入し、シリコン含有固体膜を形成する請求項１に記載した薄膜製造方法。
キャリア流体として二酸化炭素、原料流体としてのシラン誘導体をチャンバー内に個別に導入してシリコン含有固体膜を形成する請求項１に記載した薄膜製造方法。
シラン誘導体としてテトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、ジメチルアミノシランを用いてシリコン含有固体膜を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載した薄膜製造方法。
シラン誘導体として四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランを第１反応物質として用いてシリコン含有固体膜を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載した薄膜製造方法。