WO2004055234A1 - 成膜方法 - Google Patents

成膜方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004055234A1
WO2004055234A1 PCT/JP2003/016190 JP0316190W WO2004055234A1 WO 2004055234 A1 WO2004055234 A1 WO 2004055234A1 JP 0316190 W JP0316190 W JP 0316190W WO 2004055234 A1 WO2004055234 A1 WO 2004055234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
gas
film
film forming
processed
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/016190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideaki Yamasaki
Tatsuo Hatano
Yumiko Kawano
Original Assignee
Tokyo Electron Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Limited filed Critical Tokyo Electron Limited
Priority to AU2003289404A priority Critical patent/AU2003289404A1/en
Publication of WO2004055234A1 publication Critical patent/WO2004055234A1/ja
Priority to US11/155,575 priority patent/US7344754B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD

Definitions

  • the present invention generally relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly to a method of forming a metal film by a CVD method using a metal carboel raw material.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Deposition of a W film by the thermal CVD method conventionally are conventionally uses raw materials such as WF 6 or WC 1 6, which of H 2 and S i H 4, or have been carried out by reduction with NH 3
  • these methods have a problem that it is difficult to deposit a W film on an insulating film such as a SiO 2 film.
  • the deposition of a W film by CVD using W (CO) 6 as a raw material typically involves a temperature range of about 500 ° C under a pressure of about 7 Pa (0.5 Torr) or less.
  • the W film deposition occurs immediately on the SiO 2 film as soon as the deposition starts, and a high-quality W film can be efficiently produced, that is, high throughput. It is possible to form a film.
  • Patent Document 1 JP-A-10-135452
  • FIG. 1 shows the results of an experiment conducted by the inventor of the present invention when a W film was deposited at a low substrate temperature of 500 ° C. or less using W (CO) 6 as a gaseous source material in an experimental study.
  • FIG. 4 shows the relationship between the deposition time and the W of the W film formed, found. However, in the experiment in Fig. 1, the deposition of the W film was 413 under a pressure of about 8 Pa (0.06 Torr).
  • W (CO) 6 is supplied from a raw material container maintained at 25 ° C. to the reaction container together with Ar gas at a flow rate of 50 SCCM by publishing.
  • the deposition of the W film on the substrate does not occur immediately after the start of the deposition, but only after an incubation time of about 300 seconds, that is, about 5 minutes. After the elapse of the incubation time, the thickness of the W film increases linearly with the deposition time.
  • Fig. 1 shows that even at such a low temperature, a W film can be formed accurately on the SiO 2 film by controlling the deposition time.
  • the presence of the cavitation time naturally lowers the throughput of the W film deposition process.
  • a wait time corresponding to the incubation time occurs for each substrate, which causes a serious decrease in throughput in the entire semiconductor device manufacturing process. Invite you.
  • This incubation time can be further increased by further reducing the substrate temperature during deposition, and can be as long as 600 seconds or more.
  • the ⁇ W film is heated at a substrate temperature of 338 ° C, a pressure of 0.1 Torr, a bubble temperature of 30 ° C, and a gas phase containing W (CO) 6 by a thermal ⁇ reaction of W (CO) 6.
  • the deposition rate itself may be about 6.6 nm per minute, but the incubation time may exceed 618 seconds, or 10 minutes. It has been found by the inventor of the invention. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a new and useful film forming method which solves the above problem. Is a general rule.
  • a reactive gas is introduced into a space near a surface to be processed, so that a The purpose of this method is to reduce the incubation time and improve the efficiency of substrate processing.
  • the present invention is directed to a method for forming a metal film using a metal carbonyl compound as a raw material, the method comprising: a first step of introducing a reactive gas into a space near a surface of a substrate to be processed; After the step, a second step of introducing a gaseous raw material containing the metal compound into the space on the surface to be processed, and depositing a metal film on the surface of the substrate to be processed.
  • a film forming method characterized in that the step is performed so that substantial deposition of the metal film does not occur on the transparent plate.
  • a reactive gas is introduced into a space near a surface to be processed, thereby reducing an incubation time during film formation.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the thickness of a W film and the deposition time when a W film is directly deposited on an insulating film by a CVD method.
  • FIG. 2 is a diagram showing the processing time of the present invention and the conventional example.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a CVD apparatus that performs substrate processing according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram (part 1) illustrating a configuration of a substrate processing apparatus that performs substrate processing according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram (part 1) illustrating the substrate processing method according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram (part 1) showing a tape test method as an adhesion test.
  • FIG. 7 is a diagram (part 2) showing a tape test method as an adhesion test.
  • FIG. 8 is a diagram (part 2) illustrating a configuration of a substrate processing apparatus that performs processing according to the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram (part 3) illustrating a configuration of a processing unit that performs a processing according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram (part 2) illustrating the substrate processing method according to the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram (part 4) illustrating a configuration of a substrate processing apparatus that performs substrate processing according to the present invention.
  • FIG. 12 is a view (No. 5) showing a configuration of a substrate processing apparatus for performing substrate processing according to the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram (part 3) illustrating the substrate processing method according to the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram (part 6) illustrating the configuration of a processing apparatus that performs substrate processing according to the present invention.
  • FIG. 2 shows the substrate processing times of the conventional example and the present invention.
  • the substrate processing time includes a film forming time 1 and an incubation time 2.
  • the substrate processing time in the present invention includes a film forming time 1 and a pre-processing time 3.
  • the substrate pretreatment is performed before the deposition of the W film is started, thereby shortening the incubation time, fibering the substrate treatment time, and improving the productivity.
  • FIG. 3 shows a configuration of the CVD apparatus 10 used in the first embodiment of the present invention.
  • the CVD apparatus 1 ⁇ includes a processing vessel 11 evacuated by a turbo molecular pump (TMP) 12 and a dry pump (DP) 13. ⁇ A fiber holding table 11 A holding W f is provided. Said A heater 11a is buried in the substrate holding table 11A, and has a structure capable of heating an object S3 ⁇ 4 «Wf to a desired temperature.
  • TMP turbo molecular pump
  • DP dry pump
  • a shower head 11 B for introducing a processing gas is provided on the processing vessel 11, and a bubbler for holding W (CO) 6 which is a solid material is provided on the shower head 11 B.
  • the W (CO) 6 together with a carrier gas such as Ar is used as a gas-phase raw material in the form of a valve 14 A, a line 14 B, and a valve 14 C provided in the knitting line 14 B.
  • a carrier gas such as Ar
  • the W (CO) 6 thus supplied is supplied from the shower head 11 B to the processing vessel 11 as shown by an arrow in the figure, and undergoes a thermal reaction on the surface to be processed.
  • a W film is deposited on the insulating film formed on the surface of the substrate f.
  • a gas line 14D provided with a valve 14d is connected to the complaining share head 11B.
  • the gas line 1 4 D is connected to a gas supply source (not shown),
  • a r is an inert gas
  • H e such as N 2 is supplied unpleasant himself processing vessel 1 1 be filled with an inert gas It is possible, and if necessary, the pressure in the ttff self-processing container 11 can be adjusted using the inert gas.
  • the CVD apparatus 10 shown in FIG. 3 is provided with a bypass line 13B for connecting the line 14B to a dry pump via a valve 13A.
  • the valve 13 A is closed in a normal film forming step, but when, for example, a carrier gas containing a raw material is flowed out of the processing container 11 before film formation to stabilize the flow rate, It is opened to purge the container 11 and at the same time the valve 14 C is closed.
  • the gas-phase raw material formed by the self-bubble 14 is directly discharged to the dry pump 13. This makes it possible to maintain the state of the bubbler 14 constant during the deposition step, during the flow stabilization operation, and during the purge step.
  • FIG. 4 shows a fiber processing device 20 which is an example of a substrate processing device for performing the substrate pretreatment.
  • the substrate processing apparatus 20 includes a processing container 21 which is evacuated by a dry pump (DP) 23, and holds the substrate Wf in the processing container 21.
  • a substrate holding table 21 A is provided.
  • a heater 21a is embedded in the substrate holder 21A, and has a structure capable of heating the substrate to be processed Wf to a desired temperature.
  • a shower head 21 B for introducing a processing gas is provided on the processing vessel 21, and a line 25 provided with a valve 26 is connected to the shower head 21 B, The gas required for the pretreatment is supplied.
  • a fiber pretreatment is performed in the disgusting substrate processing apparatus 20, and then a W film is deposited in the CVD apparatus 10.
  • the target 3 ⁇ 4KW f is reduced under reduced pressure.
  • a cluster tool (not shown).
  • Step 101 (indicated as S 101 in the figure, the same applies hereinafter) to Step 106.
  • the substrate wf having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 101 is placed on the substrate holder 21A of the substrate processing device 20 and the heater is mounted on the substrate holder 21A by the heater.
  • the temperature of ⁇ W f is maintained at 380 ° C, and substrate processing starts.
  • step 102 the valve 26 of the substrate processing apparatus 20 is opened to open an organic Ti gas as a substrate pretreatment gas, for example, TDEAT (T i [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 ) Is introduced together with diluted Ar gas at 30 sccm, and in step 103, the substrate is pretreated by maintaining the pressure at 1 Torr for 60 seconds.
  • TDEAT T i [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4
  • the substrate is pretreated by maintaining the pressure at 1 Torr for 60 seconds.
  • the TDEAT is adsorbed on the surface of the silicon oxide film.M ⁇ A nucleus is formed when the W film is formed in the next step. This has the effect of facilitating the deposition of the W film.
  • the target 3 ⁇ 43 ⁇ 4W f is transported to the disgusting CVD apparatus 10, placed on the holding table 11 A, and f! Ft
  • the self-treatment 3 ⁇ 4W f is kept at 415 ° C.
  • step 104 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16 and 40.
  • Ar carrier gas is supplied at a flow rate of 300 S CCM to the touch pabler 14 maintained at a temperature of C.
  • step 05 a W film is grown on the above-mentioned Wf at a film formation rate of 3.2 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • the substrate processing is completed in step 106.
  • a nucleus containing Ti is formed as described above, and the W Since the deposition of the film occurs, the above-mentioned incubation time is eliminated, the deposition of the W film is started at the same time as the supply of W (CO) 6 , the reprocessing time is shortened, and the productivity is improved.
  • the adhesion between the silicon oxide film and the W film to be formed is improved. The adhesion test is performed by the tape test method shown in FIGS. 6 and 7 below.
  • FIG. 6 shows a test portion Wf1 of the substrate to be processed Wf on which the W film is formed.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the test section Wf1.
  • 10 horizontal cutout lines indicated by X are drawn in FIG.
  • the disgusting cutout line is obtained by scratching the W film using, for example, a scribe # diamond cutter.
  • 10 notch lines ⁇ are drawn in the vertical direction so as to be orthogonal to the notch line X, 100 test pieces indicated by ⁇ are formed.
  • An adhesive tape is applied to the area including the tiff self test piece XY100, and a test for peeling is performed.
  • the test piece XY made of a W film is adhered to the adhesive tape side and the substrate to be processed is processed.
  • the adhesion of the W film is evaluated based on the number of the films separated from the silicon oxide film. Such close contact
  • the raw evaluation method is sometimes called the tape test method.
  • this embodiment using the TD EAT organic T i gas (T i [N (C 2 H 5) 2] 4), is not limited to the gas, for example, TDMAT (T i [N A similar effect can be obtained by using (CH 3 ) 2] 4).
  • a boron compound gas can be used in addition to the organic Ti gas. Since the gas of the boron-bonded product is easy to form a nucleus serving as a starting point of deposition during WJIIit product and has a low specific resistance even if it remains in the film, it is useful as a substrate pretreatment gas. is there.
  • a gas containing boron such as BF 3 , B 2 H 6 , B (C 2 H 5 ) 3 or a gaseous raw material containing boron is used instead of the organic Ti gas, The same result as ⁇ using i gas can be obtained.
  • An organic Ti gas containing boron may be used as the substrate pretreatment gas.
  • the substrate processing method shown in FIG. 5 enables the pre-processing and the deposition of the W film to be continuously performed in the substrate processing apparatus 10 A shown in FIG.
  • FIG. 8 shows a substrate processing apparatus 1OA capable of continuously performing the substrate pretreatment and the W film deposition shown in FIG.
  • the same parts as those described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the substrate processing apparatus 1OA is obtained by connecting a line 17 provided with a valve 17A to a shear head 11B of the CVD apparatus 10.
  • the line 17 is connected to a gas supply source (not shown), and supplies gas required for substrate pretreatment to the substrate processing unit 3 O A through the shower head 11 B.
  • the processing target Wf having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 101 is placed on the holding table 11A of the substrate processing apparatus 1OA, and the heater is used to set the temperature of the processing target S3 ⁇ 4Wf. Is maintained at 380 ° C and the process starts.
  • the valve 17A of the substrate processing apparatus 1OA was opened.
  • An organic Ti gas used for substrate pretreatment for example, TDEAT (Ti [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 ) is introduced together with 30 sccm and «Ar gas, and a pressure of 1 T Hold for 60 seconds in orr to perform preprocessing.
  • the Ti easily reacts with the silicon oxide film as an underlayer, the TDEAT reaches the surface of the silicon oxide film, and the nucleus is formed at the time of forming the W film in the next step. Is formed to facilitate the deposition of the W film. Also, Ti reacts with the silicon oxide film, which leads to an improvement in adhesion, and also has a low resistance value, so that the specific resistance of the formed film can be kept low.
  • the supply of the substrate pretreatment gas including the diluted Ar gas is stopped, the inside of the anaerobic treatment container 11 is evacuated, and the substrate 11 is treated by the heater 11a.
  • S3 ⁇ 4W f is maintained at 415 ° C.
  • step 104 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and the Ar carrier gas is supplied to the bubbler 14 held at 40 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply by
  • a supersaturated state of six W (CO) molecules is generated as in the case of the normal thermal CVD method, and step 105
  • a W film is grown on the substrate f at a deposition rate of 3.2 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • step 106 After the deposition of the desired W film is completed, the process is completed in step 106.
  • the W film thus formed has no incubation time and the supply of W (CO) 6 is performed in the same manner as in the first embodiment. At the same time, deposition of the W film is started, and good adhesion between the silicon oxide film and the W film to be formed is obtained. Also in the tape test, the processing target Wf and the silicon There was no test piece XY peeled off from the oxide film, and good adhesion was obtained.
  • the same effect can be obtained by using, for example, TDMAT (T i [N (CH 3 ) 2] 4 ) as the i gas as the substrate pretreatment gas.
  • a boron compound gas is used in addition to the organic Ti gas.
  • the tfft boron compound gas is useful as a substrate pretreatment gas because nuclei, which are the starting points of deposition, are easily formed during deposition, and the resistivity is low even if it remains in the film.
  • a gas containing boron such as BF 3 , B 2 H 6 , B (C 2 H 5 ) 3 or a gaseous raw material containing boron is used instead of the organic Ti gas. It is possible to obtain the same result as when using. Further, an organic Ti gas containing boron may be used as the substrate pretreatment gas.
  • FIG. 9 shows a substrate processing unit 30 as an example of a substrate processing unit for performing a substrate pretreatment.
  • the same parts as those described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the substrate processing device 30 has a structure in which a high frequency application device 27 is connected to the short head 21 B of the processing device 20 so that high frequency can be applied. Has become.
  • a shower head 21 B for introducing a processing gas is provided on the processing container 21, and a line 25 provided with a valve 26 is connected to the shower head 21 B.
  • the structure to which the gas required for the substrate pretreatment is supplied is the same as that of the substrate processing unit 20.
  • the substrate processing unit 30 has a structure that can apply gas required for substrate preprocessing, apply high frequency to the knitting head 21 B, excite plasma, and perform substrate preprocessing. It has become.
  • a pre-working process is performed in the processing substrate 30 and then a W film is deposited in the CVD apparatus 10. It is transported under reduced pressure, and is transported in a vacuum using, for example, a cluster tool device (not shown).
  • FIG. 10 shows a specific substrate processing method actually performed using the knitting substrate processing apparatus 30 and the CVD apparatus 10.
  • the substrate processing shown in FIG. 10 includes Step 201 (indicated as S201 in the figure, the same applies hereinafter) to Step 206.
  • the processing target S ⁇ ⁇ W having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 201 First, the processing target S ⁇ ⁇ W having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 201.
  • the substrate f is placed on the holding table 21 A of the substrate processing unit 30, and the substrate ftW f is maintained at 395 ° C. by the knitting heater, and the substrate processing is started.
  • the valve 26 of the substrate processing apparatus 30 is opened, and an inert gas used for substrate pretreatment, for example, Ar is introduced at 500 sccm.
  • a high frequency is applied from the high frequency applying device to excite the plasma.
  • the substrate is pretreated by holding the excited state of the plasma for 120 seconds.
  • the part to be processed collides with the silicon oxide film formed on the surface of the Wi and a part of the Si-I O bond is cut off Occurs.
  • a dangling bond of Si is formed at that portion, and the dangling bond serves as a starting point for depositing a W film later, thereby enabling an incubation time for depositing the W film.
  • the adhesion between the W film and the silicon oxide film can be improved in order to strengthen the bond with Si.
  • step 204 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and the Ar carrier gas is supplied to the bubbler 14 held at 35 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply by
  • a supersaturated state of W (CO) 6 molecules is generated as in the case of the normal thermal CVD method, and step 205 is performed.
  • a W film is grown at a deposition rate of 2.4 nm / min so as to cover the silicon oxide film on the above-mentioned £ 3 ⁇ 4W f.
  • the substrate processing is completed in step 206. Since the W film thus formed is formed on the silicon oxide film containing the dangling bond of Si as described above, the deposition of the W film occurs based on the dangling bond, as described above. As a result, the deposition time of the W film is started simultaneously with the supply of W (CO) 6 , and the processing time of the substrate is shortened, thereby improving the productivity. In addition, there is an effect that the adhesion between the silicon oxide film and the W film formed is improved. Even in the tape test, tfit self-treatment BKW f and tins silicon are used. There was no test piece XY peeled off from the oxide film, and good adhesion could be obtained.
  • Ar as an inert gas for exciting plasma during substrate pretreatment, for example, N 2 , He H 2 , or a combination of these gases can be used.
  • N 2 when N 2 is used, substrate processing can be performed according to the flow shown in FIG.
  • the substrate to be treated 3 ⁇ 4W f having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 201, is placed on the fiber holding table 21 A of the substrate processing device 30, and the substrate to be treated is heated by the heater.
  • the temperature of f is maintained at 400 ° C, and substrate processing starts.
  • the high frequency is applied from the high frequency applying device to excite the plasma.
  • the substrate is pre-treated while maintaining the excited state of the plasma for 60 seconds.
  • the nitrogen ions generated by the plasma collide with the silicon oxide film formed on the surface of the processing target W f, and a part of the silicon oxide film is broken.
  • a dangling pound of Si is formed at that portion, and the dangling bond serves as a starting point for depositing the W film later, thereby shortening the incubation time when depositing the W film.
  • the adhesion between the W film and the silicon oxide film can be improved in order to strengthen the bond with Si.
  • the substrate to be processed OTi is transported to the CVD device 10 and is placed on the knitting substrate holding table 11A, where it is heated by the heater 11a.
  • the processed S3 ⁇ 4W f is kept at 420 ° C.
  • step 204 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and the Ar carrier gas is supplied to the publisher 14 held at 45 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply.
  • a supersaturated state of six W (CO) molecules is generated as in the case of the normal thermal CVD method.
  • a W film is formed on the 3 ⁇ 43 ⁇ 4W f so as to cover the silicon oxide film. Grow at a rate of 2.8 nm / min.
  • the substrate processing is completed in step 206.
  • the incubation time for the WHii product is eliminated, the deposition of the W film is started at the same time as the supply of W (CO) 6 , and the processing time is reduced, thereby improving the productivity.
  • the adhesion between the silicon oxide film and the W film formed is improved, and in the tape test, there is no as-wf to be processed and no test piece ⁇ separated from the silicon oxide film. Good adhesion could be achieved.
  • the anti-pretreatment gas for example, a mixture of Ar and N 2 shown above can be used, and the substrate treatment shown in FIG. 10 can be similarly performed.
  • the substrate f on which a silicon oxide film has been formed on the surface in step 201, is placed on the inferior holding table 21A of the substrate processing unit 30, and the substrate is processed by the heater. ⁇ of W f is maintained at 390 ° C, and substrate processing starts.
  • step 203 the inert gas used Te Contact Rere Step 2 0 2 in the open to group chef handling valve 2 6 of the substrate processing apparatus 3 0, for example, A r the 1 0 0 sccm, the N 2 5 0 sccm was introduced At a pressure of 0.15 Torr, in step 203, a high frequency is applied from the high frequency applying device to excite the plasma. The pre-treatment is performed for 90 seconds while the plasma is excited. In this case, nitrogen ions or Ar ions or nitrogen radicals or Ar radicals generated by the plasma collide with the silicon oxide film formed on the surface of the target to be processed, and a part of the Si—O bond is formed. There is a part where is cut.
  • a dangling bond of Si is formed at that portion, and the dangling bond becomes a starting point for depositing the W film thereafter, and the incubation time for depositing the W film can be reduced.
  • the adhesion between the w film and the silicon oxide film can be improved to strengthen the bond with si.
  • step 204 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16 and Ar carrier gas is supplied to the bubbler 14 held at 40 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply.
  • the space near the silicon oxide film formed on the surface of the substrate In this case, a supersaturation state of six W (CO) molecules occurs as in the case of the normal thermal CVD method, and at step 205, the W film covers the silicon oxide film on the substrate Wf. It grows at a deposition rate of 2.6 nm / min.
  • the substrate processing is completed in step 206.
  • the incubation time for the lamination is eliminated, the deposition of the W film is started at the same time as the supply of W (CO) 6 , and the substrate processing time is reduced, thereby improving the productivity. Further, there is an effect that the adhesion between the silicon oxide film and the W film formed is improved. Also in the tape test, there is no test piece XY peeled off from the substrate Wf and the silicon oxide film. Good adhesiveness could be confirmed.
  • a substrate processing method based on FIG. 10 using an organic metal gas plasma is described below.
  • the processing target Wf having the silicon oxide film formed on the surface thereof in step 201 is placed on the male holding table 21A of the substrate processing base 30 and the processing target is processed by the heater. ⁇
  • the separation of W f is maintained at 380 ° C, and substrate processing starts.
  • step 202 the valve 26 of the substrate processing apparatus 30 is opened to release an organic metal gas used for substrate pretreatment, for example, TDMAT (T i [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) gas. 0 sccm, introduced together with the gaseous Ar, at a pressure of 0.3 Tor, and excites the plasma by applying high frequency from the high frequency applying device in step 203. .
  • the plasma is excited for 60 seconds to perform pretreatment. Since Ti easily reacts with the underlying silicon oxide film, the TDMAT is adsorbed on the surface of the silicon oxide film by f! Ft.M ⁇ A nucleus is formed at the time of W expansion performed in the next step. Has the effect of facilitating the deposition of the W film. Further, Ti reacts with the silicon oxide film, which leads to an improvement in adhesion, and the low resistance value allows the formed film to have a low specific resistance.
  • TDMAT T i [N (CH 3 ) 2 ] 4
  • the processing target Wf is transported to the CVD apparatus 10, and is placed on the holding table 11A, and is processed by the heater 11a.
  • SSKW f is kept at 420 ° C.
  • step 204 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and Ar carrier gas is supplied to the volume 3 bubbler 14 held at 45 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply by
  • step 5 the orchid is grown on the substrate Wf at a deposition rate of 3.3 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • the substrate processing is completed in step 206.
  • a nucleus containing Ti is formed as described above, and the deposition of the W film occurs from the nucleus as a starting point.Therefore, the above-mentioned incubation time is eliminated, and W (CO ) The deposition of the W film starts simultaneously with the supply of 6 , which reduces the substrate processing time and improves productivity.
  • the formation of the nuclei has an effect of improving the adhesion between the silicon oxide film and the W film to be formed. Even in the tape test, the substrate to be processed 3 ⁇ 4Wf and the silicon oxide There was no knitting test piece XY peeled off from the film, and good adhesion was obtained.
  • TDMAT T i “N (C H 3 ) 2] 4
  • TDEAT T i [N (C 2 H 5 ) 2] 4
  • organic Ti gas It is possible, and the same effect as that of the present embodiment can be obtained.
  • the substrate pretreatment and the film deposition are continuously performed in the substrate processing apparatus 10 shown in FIG. 11 below. Things are possible.
  • FIG. 11 shows a substrate processing apparatus 10 # capable of continuously performing the pretreatment and film deposition shown in FIG.
  • the parts described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the substrate processing device 3 is provided with a high frequency application device 18 connected to a shower head 11B of the substrate processing device 1 OA.
  • the line 17 is connected to a gas supply source (not shown), and supplies a gas required for substrate pretreatment to the substrate processing unit 10B and the shower head 11B. Same as OA.
  • the processing target ⁇ W f having the silicon oxide film formed on the surface thereof in step 201 is placed on the opposite holding table 11A of the fiber processing device 10B, and the temperature of the processing target 3 ⁇ 43 ⁇ 4W f is set to 395 by the heater. ° C and substrate processing starts.
  • step 202 the pulp 17A of the substrate processing apparatus 10B is opened, and an inert gas used for substrate pretreatment, for example, Ar is introduced at 500 sccm.
  • Ar is introduced at 500 sccm.
  • step 203 high frequency is applied from the high frequency applying device to excite plasma.
  • the substrate is pretreated by holding the plasma excited for 120 seconds.
  • the Ar + (Ar ion) 1S generated by the plasma collides with the silicon oxide film formed on the surface of the target to be processed 3 ⁇ 4Wf, and a part of the Si_o bond is broken. A dangling bond of Si is formed at that portion, and the dangling bond serves as a starting point for depositing the W film thereafter, thereby enabling an incubation time for depositing the W film.
  • the adhesion between the w film and the silicon oxide film can be improved in order to strengthen the bond with Si.
  • the supply of the substrate pre-processing gas Ar is stopped, the inside of the knitting processing container 11 is evacuated, and the heater 11 a is used to reduce the processing target 3 ⁇ 43 ⁇ 4W i. It is kept at 4 15 ° C.
  • step 204 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and Ar carrier gas is supplied to the ffrf self-bubble 14 held at 25 ° at a flow rate of 300 SCCM. Supply.
  • a supersaturated state of six W (CO) molecules occurs as in the case of the normal thermal CVD method.
  • a W film is grown on the substrate f at a film formation rate of 2.4 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • the substrate processing is completed in step 206.
  • the substrate processing is completed in step 206.
  • an inert gas other than A r as a substrate pretreatment gas, H e, N 2, X e, K r, or H 2 and Is possible.
  • organometallic gas such as organic T i Gasudea Ru TD EAT (T i [N ( C 2 H 5) 2] 4), TDMAT (T i [ ⁇ (CH 3) 2] 4)
  • a gas of a metal carbonyl compound for example, W (CO) 6 , Co (CO) 6, Mo (CO) 6, [R h (CO) 4 ] 4.
  • W (CO) 6 Co (CO) 6, Mo (CO) 6, [R h (CO) 4 ] 4
  • the effect of shortening the incubation time and improving the adhesion can be obtained.
  • a W film is deposited using W (CO) 6.
  • the same effect can be obtained by using W (CO) 6 itself and performing plasma treatment before starting the deposition of the w film.
  • FIG. 12 shows a processing unit 40 as an example of a substrate processing unit 3 for performing a substrate pretreatment.
  • the same parts as those described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the disgusting substrate processing apparatus 40 makes a line 28 with pulp 29 attached to the shear head 21 B of the substrate processing apparatus 20, and furthermore, In 28 is connected to a remote plasma source 30.
  • the remote plasma generation source 30 is supplied with a gas supplied from a substrate pretreatment gas supply source (not shown) connected to the line 28, and is applied with a high frequency, so that the inside of the remote plasma generation source 30 is formed. Then, the plasma is excited to supply the radical generated from the substrate pretreatment gas into the processing vessel 21 from the line 28 via the disgusting showerhead 21B.
  • FIG. 13 a specific substrate processing method using the substrate processing apparatus 40 and the CVD apparatus 10 is shown in FIG. 13 below.
  • the processing target ⁇ W f having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 301, is placed on the substrate holding table 21A of the substrate processing unit 40, and the above-described processing target!
  • the temperature of KWi is maintained at 385 ° C, and substrate processing starts.
  • the valve 29 of the line 28 is opened, and a substrate pretreatment gas, for example, Xe is supplied to the substrate through the remote plasma generation source 30, for example, 500 sccm.
  • the plasma is excited by the remote plasma generation source 30 and the plasma-excited Xe is supplied to the processing vessel 21, and the pressure inside the processing vessel 21 becomes 0.5 Torr.
  • step 303 the state in which the plasma-excited Xe is supplied is held for 60 seconds to perform the substrate pretreatment.
  • the plasma-excited Xe can remove contamination and the like of the silicon oxide film formed on the surface of the substrate to be processed Wi, thereby increasing the incubation time when depositing the W film. Also, improve the adhesion between the W film and the silicon oxide film to strengthen the bond with Si. be able to.
  • the substrate to be processed ⁇ f is transferred to the CVD device 10 and is placed on the knitting holding table 11A to be heated by the heater 11a.
  • the substrate to be treated Wf is maintained at 412 ° C.
  • step 304 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16 and the Ar carrier gas is supplied to the knitting pub 14 held at 40 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply by
  • a supersaturated state of W (CO) 6 molecules occurs as in the case of the normal thermal CVD method, and the step 3 05 Further, a W film is grown on the substrate at a deposition rate of 2.7 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • the substrate processing is completed in step 306.
  • the incubation time for Wii product is eliminated, the deposition of the W film is started at the same time as the supply of W (CO) 6 , and the substrate processing time is woven to improve the productivity.
  • the adhesion between the silicon oxide film and the W film formed is improved, and in the tape test, the tiff self-treatment 3 ⁇ 4wf and the test piece XY peeled off from the silicon oxide film are No good adhesion could be confirmed.
  • the substrate to be processed Wf having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 301 is placed on the substrate holder 21A of the substrate processing unit 40, and the substrate is processed by the heater.
  • the substrate of £ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ W f is kept at 390 ° C and substrate processing starts.
  • the vanoleb 29 of the line 28 is opened, and for example, H 2 , which is a substrate pretreatment gas, is supplied at 500 sccm through the remote plasma generation source 30.
  • the plasma is excited by the Shuki remote plasma generation source 30, and the substrate pretreatment gas is plasma-excited and supplied to the processing vessel 21.
  • the pressure inside the processing vessel becomes 0.5 Torr.
  • step 303 the state where the plasma-excited H 2 is supplied Hold for 60 seconds to perform substrate pretreatment.
  • the plasma-excited H 2 removes organic contamination and the like of the silicon oxide film formed on the surface of the processing target W f and can increase the incubation time when depositing the W film. .
  • the adhesion between the W film and the silicon oxide film can be improved in order to strengthen the bond with Si.
  • the substrate to be processed Wf is transported to the CVD apparatus 10 and is placed on the return substrate holding table 11A, where it is heated by the knitting heater 11a.
  • the target 3 ⁇ 4W i is maintained at 420 ° C.
  • step 304 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16 and the Ar carrier gas is supplied to the tiff self-bubble 14 held at 40 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply by
  • the substrate processing is completed in step 306.
  • the incubation time for the 31 * i product is eliminated, the deposition of the W film is started at the same time as the supply of W (CO) 6 , and the substrate processing time is woven to increase the productivity. Is improved.
  • the adhesion between the silicon oxide film and the W film formed is improved.
  • the processing target; l3 ⁇ 4W f and the test piece XY peeled off from the silicon oxide film No good adhesion could be confirmed.
  • the X e and H 2 indicated for real ⁇ when using the substrate pretreatment gas other rare gases, for example H e, A r, the N 2, K r using Similar results can be obtained.
  • a plasma treatment using, for example, an organic metal gas is performed in the pretreatment in addition to the inert gas and H 2 .
  • plasma treatment using organic metal gas is performed, plasma is printed.
  • the organometallic gas is more efficiently adsorbed and nucleation, which is the base of W film deposition, is more likely to occur than in the case of no addition.
  • step 301 the processing target having a silicon oxide film formed on the surface thereof is subjected to the above-mentioned “reverse processing S”.
  • the substrate S is placed on the holding table 21A of the unit 40, and the temperature of the processing target S ⁇ W f is maintained at 39 ° C. by the knitting heater, and the substrate processing starts.
  • step 302 the pulp 29 of the line 28 is opened, and an organometallic gas which is a substrate pretreatment gas, for example, 500 sccm of Mo (CO) 6 and Ar which is a carrier gas are tiffened. Supply via self-remote plasma source 30. At that time, plasma is excited by the distasteful remote plasma generation source 30, and the pretreatment gas, Mo (CO) 6, is plasma-excited, and the S ⁇ ⁇ pretreatment gas is supplied to the distasteful treatment vessel 21, and the processing volume The pressure inside the vessel becomes 0.8 Torr.
  • an organometallic gas which is a substrate pretreatment gas, for example, 500 sccm of Mo (CO) 6 and Ar which is a carrier gas are tiffened. Supply via self-remote plasma source 30. At that time, plasma is excited by the distasteful remote plasma generation source 30, and the pretreatment gas, Mo (CO) 6, is plasma-excited, and the S ⁇ ⁇ pretreatment gas is supplied to the distasteful treatment vessel 21, and
  • step 303 the substrate is pre-treated while holding the supply of Mo (CO) 6 with the plasma excited for 60 seconds.
  • the plasma-excited Mo (CO) 6 is adsorbed on the surface of the t ff silicon oxide film, and nuclei are formed at the time of W ⁇ f formation in the next step, facilitating the deposition of the W film.
  • it has the effect of improving the adhesion between the W film and the underlying silicon oxide film.
  • the substrate to be processed ⁇ W i is conveyed to the CVD device 10 and is placed on the sickle holder 11A to be heated by the heater 11a.
  • the group to be treated; IgWi is kept at 420 ° C.
  • step 304 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and the Ar carrier gas is supplied to the bubbler 14 maintained at a temperature of 45 ° C. at a flow rate of 300 SCCM. Supply by
  • step 05 a W film is grown on the substrate Wf at a deposition rate of 3.4 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • the substrate processing is completed in step 306.
  • the W film thus formed is deposited on the basis of a nucleus formed by Mo (CO) 6 reaching the surface of the silicon oxide film by P.
  • the incubation time is eliminated, the deposition of the W film is started at the same time as the supply of W (CO) 6 , the processing time of the substrate is reduced, and the productivity is improved.
  • the formation of the nuclei has an effect of improving the adhesion between the silicon oxide film and the W film to be formed, and the nucleus peeled off from the substrate to be processed Wf and the silicon oxide film even in a disgusting tape test. There was no test piece XY, and good adhesion could be obtained.
  • Mo (CO) 6 was used as an example of the organometallic gas, but other examples of the carbonyl compound gas include, for example, W (CO) 6, Mo (CO) e, Co 2 (CO) 8, N i ( CO), Cr (CO) 6, V (CO) 6, Ru 3 (CO) i2, Rh 4 (CO) i2, Re 2 (CO) i 0, O s 3 (CO ) Even if i 2 , Mn 2 (CO) i 2 and I ⁇ 4 (CO) 12 were used, the effect of shortening the incubation time and improving the adhesion was the same as in this embodiment. Obtainable.
  • TDEAT T i [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4
  • TDMAT T i [N (CH 3 ) 2] 4
  • the substrate processing methods described in the eighth to tenth embodiments allow the substrate pretreatment and the deposition of the W film to be continuously performed in the CVD apparatus 10C shown in FIG.
  • FIG. 14 shows a substrate processing apparatus 10C capable of continuously performing the substrate pretreatment and the W film deposition shown in FIG.
  • the parts described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the substrate processing apparatus 10C is such that a remote plasma generation source 19 is installed in a gas line 17 of the substrate processing apparatus 8 and 10A.
  • the remote plasma generation source excites the substrate pretreatment gas supplied to the line 17 from a gas supply source (not shown) with a high frequency, and introduces the gas into the processing vessel 11.
  • a gas supply source not shown
  • a specific example of performing the substrate processing method shown in FIG. 13 using the tfrf self-substrate processing apparatus 1 OC and the unpleasant CVD apparatus 10 will be described below.
  • the processing target ⁇ W ⁇ having a silicon oxide film formed on the surface thereof in step 301 is placed on the substrate holding table 11A of the substrate processing blade 10C, and the heater determines the processing target ⁇ Wf>.
  • the temperature is maintained at 385 ° C and processing starts.
  • the valve 17A of the line 17 is opened, and a substrate pretreatment gas, for example, Xe is supplied at 500 sccm through the remote plasma generation source 19.
  • a substrate pretreatment gas for example, Xe is supplied at 500 sccm through the remote plasma generation source 19.
  • the plasma excited by the remote plasma generation source 19 and the plasma-excited Xe are supplied to the disgusting processing vessel 11, and the pressure inside the processing vessel 11 becomes 0.5Torr.
  • step 303 the state in which Xe excited by the plasma is supplied is maintained for 60 seconds to perform the substrate pretreatment.
  • plasma-excited Xe removes organic contamination etc. of the silicon oxide film formed on the surface of the substrate f to be treated, and shortens the incubation time when depositing the W film. can do .
  • the adhesion between the W film and the silicon oxide film can be improved in order to strengthen the bond with Si.
  • the supply of the substrate pre-processing gas Xe is stopped, the inside of the processing container 11 is evacuated, and the heater 11a reduces the temperature of the target Wi to 412 ° C. Will be retained.
  • step 304 the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16 to supply Ar carrier gas to the bubbler 14 held at 40 ° C. at a flow rate of 300 SCM.
  • a supersaturated state of six W (CO) molecules is generated as in the case of the normal thermal CVD method, and the process proceeds to step 305. Then, a W film is grown on the 3 ⁇ 43 ⁇ 4W f at a deposition rate of 2.7 nm / min so as to cover the silicon oxide film.
  • the substrate processing is completed in step 306.
  • the deposition of the W film is started simultaneously with the supply of W (CO) 6 , and the substrate processing time is reduced.
  • Productivity there is an effect that the adhesion between the silicon oxide film and the W film formed is improved.
  • TD EAT organometallic gases to the substrate pretreatment gas such as organic T i gas (T i [N (C 2 H 5) 2] 4), TDMAT (T i [N (CHg) 2] 4)
  • a gas of a metal carbonyl compound such as W (CO) 6 , Mo (CO) 6, C 02 (CO) 8, Ni (CO) 4 , Cr (CO) 6 , V (CO) 6 , Ru 3 (CO) i2, Rl (CO) i2, Re 2 (CO) 10, Os 3 (CO) 12, Mn 2 (CO) 12, and Ir 4 (CO) i2
  • the processing method for forming the W film using W (CO) 6 has been described above, but the present invention is not limited to the source gas and the film to be formed.
  • the present invention is also applied to the formation or deviation of a V film, a Ru film, a Rh film, a Re film, an Os film, a Mn film, and an Ir film in the same manner as when forming the W film. It is possible to do.
  • a reactive gas is introduced into a space near the surface of the substrate to be processed, thereby reducing the incubation time during the film formation. It is possible to improve the efficiency of substrate processing by reducing it, and further improve the adhesion between the formed metal film and the lower fiber.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本発明の課題は、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させる成膜方法を提供することにある。　本発明は上記の課題を、金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、前記第１の工程は、前記被処理基板上に前記金属膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法より、解決する。

Description

成膜方法 技術分野
本発明は本発明は一般に半導体装置の製造に係り、 特に金属カルボエル原料を 使つた C V D法による金属膜の成膜方法に関する。
従来化学気相堆積 （CVD法） は、 ¾ ^的な半導体装置の製造プロセスであり 、 ァスぺクト比の大きい な構造上においても良好なカバレッジで成膜できる ため、 半導体装置や液晶表示装置などの表示装置の製造工程において、 絶縁膜や 半導体膜、 あるいは金属膜の堆積に広く使われている。
特に金属カルボニル原料を使つた金属膜の熱 C V D技術は、 Wなどの高融点金 属膜を低い比抵抗で、しかも S i 02膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため 、多層配線構造の技術において重要である。 （例えば特許文献 1および特許文献 2 参照)。
従来より熱 CVD法による W膜の堆積は、 従来は WF6あるいは WC 1 6等の原 料を使い、 これを H2や S i H4、 あるいは NH3により還元することにより行われ ているが、これらの方法では、 S i 02膜などの絶縁膜上への W膜の堆積が困難で ある課題を有している。
これに対し、 例えば (C O) 6を気相原料として使い、 熱^^反応
W (C O) 6→W+ 6 CO
により、 S i O2膜上に W膜を形成する技術が提案されている。
このような W (C O) 6を原料とした CVD法による W膜の堆積は、典型的には 約 7 P a ( 0. 5 T o r r ) 以下の圧力下、 約 5 0 0 °Cの温度領域にぉレヽて行わ れているが、このような条件下においては W膜の堆積は S i 02膜上においても堆 積開始と共に直ちに生じ、 高品質な W膜を効率的に、 すなわち高いスループット で成膜することが可能である。 [特許文献 1]特開平 10—135452号公報
[特許文献 2]特開 2002—124488号公報
図 1は本発明の発明者が、 本発明の基礎となる実験的研究において、 W (CO ) 6を気相原料として W膜の堆積を 500°C以下の低レヽ基板温度において行った際 に見出した、 堆積時間と形成された W膜の との間の関係を示す。 ただし図 1 の実験では W膜の堆積は、 約 8Pa (0. 06To r r) の圧力下、 413。Cの 基板温度において、 25°Cに保持された原料容器から W (CO) 6を、パブリング により、 50 S C CMの流量の A rガスとともに反応容器に供給することにより 、 行っている。
図 1を参照するに、 基板上における W膜の堆積は堆積開始後直ちには生じず、 約 300秒間、 すなわち約 5分間のインキュベーション時間が経過した後で、 始 めて開始されることがわかる。 インキュベーション時間経過後は、 堆積時間と共 に W膜の膜厚が直線的に増加する。
図 1の関係は、このような低温においても S i 02膜上に W膜を、堆積時間を制 御することにより精度良く形成できることを示しているが、 堆積開始時にこのよ うなィンキュベーション時間が存在すると、 W膜成膜プロセスのスループットは 当然ながら低下してしまう。 特に大口径基板を一枚ずつ処理する枚葉式の成膜プ ロセスでは、 基板ごとにインキュベーション時間に対応する待ち時間が生じ、 半 導体装置の製造工程全体にお ヽて深刻なスループットの低下を招レ、てしまう。 こ のインキュベーション時間は、 堆積時の基板温度をさらに低下させるとさらに大 きくなり、 600秒、 あるいはそれ以上に ることもある。 例えば^ W膜を W ( CO) 6の熱 ^^反応により、 338 °Cの基板温度、 0. 1 To r rの圧力下、 バ ブラ温度を 30°C、 W (CO) 6を含む気相原料の流量を 50 SCCMに設定して 形成した場合、 堆積速度自体は毎分約 6. 6 nmの望ましい値が実現されていて も、 618秒、 すなわち 10分を超えるインキュベーション時間が生じることが 本発明の発明者により見出されている。 発明の開示
そこで、 本発明は上記の を解決した、 新規で有用な成膜方法を»するこ とを概括的讓とする。
本発明のより具体的な,は、 金属カルボエル原料を使つた C VD法による金 属膜の成膜方法において、 反応性ガスを被処理 表面近傍の空間に導入するこ とにより、 成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向 上させる成膜方法を »することにある。
本発明は上記の課題を、 金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法 であって、 反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第 1の工程と、 前 記第 1の工程の後、 前記金属力ルポ-ル化合物を含む気相原料を前記被処理 表面の空間に導入し、 前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第 2の工程とを有 し、 前記第 1の工程は、 前記彼処越板上に前記金属膜の実質的な堆積が生じな いように実行されることを特徴とする成膜方法より、 解決する。
本発明によれば、 金属カルボエル原料を使つた C VD法による金属膜の成膜方 法において、 反応性ガスを被処理 表面近傍の空間に導入することにより、 成 膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させること が可能となり、 さらに形成される金属膜と下地膜の密着性を向上させることが可 會 となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 絶縁膜上に W膜を直接 CVD法により堆積した場合の、 W膜の膜厚と 堆積時間との関係を示す図である。
図 2は、 本発明と従来例の 処理時間を示す図である。
図 3は、 本発明による基板処理を行う C VD装置の構成を示す図である。 図 4は、 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図 （その 1 ) である。
図 5は、 本発明による基板処理方法を示す図 （その 1 ) である。
図 6は、 密着性試験であるテープテスト法を示す図 （その 1 ) である。
図 7は、 密着性試験であるテープテスト法を示す図 （その 2 ) である。
図 8は、 本発明による 処理を行う基板処 置の構成を示す図 （その 2 ) である。 図 9は、 本発明による ¾|反処理を行う ¾¾処^¾置の構成を示す図 （その 3 ) である。
図 1 0は、 本発明による基板処理方法を示す図 （その 2 ) である。
図 1 1は、本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その 4) である。
図 1 2は、本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その 5 ) である。
図 1 3は、 本発明による基板処理方法を示す図 （その 3 ) である。
図 1 4は、本発明による基板処理を行う 処理装置の構成を示す図 (その 6 ) である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 図面に基づいて以下に本発明の実施の形態を説明する。
[原理]
図 2は、 従来例と本発明の の基板処理時間を示したものである。
図 2を参照するに、 ま 来例の場合、 基板処理時間は成膜時間 1とインキュ ベーシヨンタイム 2からなる。 前記したように、 成膜開始直後は W膜の堆積がお こらないィンキュベーションタイムが存在し、 それが基板処理時間を長くして生 産性を低下させる要因となっていた。 一方、 本発明における基板処理時間は、 成 膜時間 1と前処理時間 3からなる。 本発明においては W膜の堆積が開始されるに あたって基板前処理を行うことでインキュベーションタイムを 縮して、 基板処 理時間を纖し、 生産性を向上させている。
次に、 前記 W膜の堆積をおこなう C VD装置と、 前記基板前処理を行う基板処 理装置の説明を行う。
[第 1実施例]
図 3は、 本発明の第 1実施例で使われる CVD装置 1 0の構成を示す。
図 3を参照するに、 CVD装置 1◦はターボ分子ポンプ （TMP) 1 2および ドライポンプ （D P) 1 3により排気される処理容器 1 1を備え、 前記処理容器 1 1中には被処越 ¾W f を保持する纖保持台 1 1 Aが設けられている。 前記 基板保持台 1 1 Aにはヒータ 1 1 aが埋設されており、 嫌己被 S¾«W f を所 望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
さらに前記処理容器 1 1上には処理ガスを導入するシャワーヘッド 1 1 Bが設 けられており、編己シャワーヘッド 1 1 Bには、 固体原料である W (C O) 6を保 持するバブラ 1 4から前記 W (C O) 6が、 A rなどのキャリアガスと共に、気相 原料として、 バルブ 1 4 Aおよびライン 1 4 B、 さらに編己ライン 1 4 Bに設け られたバルブ 1 4 Cを介して供給される。 このようにして供給された W (C O) 6 は、 前記シャワーヘッド 1 1 B力 ら処理容器 1 1に、 図中に矢印で示すように供 給され、 前記被処理 表面において熱^^反応を生じ、 その結果、 前記被処理 基 fの表面に形成された絶縁膜上に、 ^^された W膜が堆積する。
さらに、 嫌己シャヮ一へッド 1 1 Bにはバルブ 1 4 dが設けられたガスライン 1 4 Dが接続されている。 前記ガスライン 1 4 Dは図示しないガス供給源に接続 されており、不活性ガスである A r , H e , N2などが供給されて嫌己処理容器 1 1を不活性ガスで満たすことが可能であり、 また必要に応じて前記不活性ガスを 用いて ttff己処理容器 1 1内の圧力を調整することが可能となっている。
また図 3の CVD装置 1 0には前記ライン 1 4 Bを、 バルブ 1 3 Aを介してド ライポンプに接続するバイパスライン 1 3 Bが設けられている。 前記バルブ 1 3 Aは通常の成膜ステップでは閉じられているが、 例えば成膜前に原料を含むキヤ リァガスを処理容器 1 1の外に流して流量を安定させるような場合に、 あるいは 前記処理容器 1 1をパージするような に開放され、 同時に前記バルブ 1 4 C が閉じられる。 その結果、 このような流量安定作業中には、 ΙίίΙ己バブラ 1 4で形 成された気相原料が直接にドライポンプ 1 3に排出される。 これにより、 前記バ ブラ 1 4の状態を、 堆積工程中においても、 また流量安定作業中においても、 ま たパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
本実施例では前記バブラ 1 4には A rなどよりなるキヤリァガスが、 質量流量 コントローラ 1 5およびバルブ 1 5 Aを介して供給され、 バプリングを生じる。 その際、 質量流量コントローラ 1 5をシステムコントローラ 1 6により制御する ことにより、 前記処理容器 1 1中に供給される気相原料中における W (C O) 6 の濃度を制御することができる。 次に、 前記基板前処理をおこなう基板処難置の 1例である纖処蝶置 2 0 を図 4に示す。
図 4を参照するに、 基板処¾¾置 2 0は、 ドライポンプ （D P ) 2 3によりお 気される処理容器 2 1を備え、 前記処理容器 2 1中には被 «¾W f を保持す る基板保持台 2 1 Aが設けられている。 前記基板保持台 2 1 Aにはヒータ 2 1 a が埋設されており、 前記被処理基 «W f を所望の温度に加熱することが可能な構 造となっている。
さらに前記処理容器 2 1上には処理ガスを導入するシャヮーヘッド 2 1 Bが設 けられており、 前記シャワーへッド 2 1 Bには、 バルブ 2 6を付したライン 2 5 が接続されて、 勘反前処理に必要なガスが供給される。
また、 実際に基板を処理する際は、 嫌己基板処理装置 2 0において纖前処理 を行い、 その後前記 CVD装置 1 0において W膜の堆積をおこなうが、 その際に 被処理 ¾KW f は減圧下で搬送さ、 例えば図示しないクラスターツール装置など を用いて真空中を搬送される。
次に、 前記基板処3¾置 2 0および CVD装置 1 0を用いておこなわれる基板 処理の具体的な方法に関して図 5のプロセスフロー図を用いて説明する。
図 5を参照するに、 図 5に示す 処理はステップ 1 0 1 (図中 S 1 0 1と表 記、 以下同じ） 〜ステップ 1 0 6からなる。
まず、 ステップ 1 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基 «w fが前記基板処蝶置 2 0の基板保持台 2 1 Aに載置され、 前記ヒータにより前 記被処理基 ¾W f の温度が 3 8 0°Cに保持され、 基板処理がスタートする。
次にステップ 1 0 2において前記基板処理装置 2 0のバルブ 2 6を開放して基 板前処理ガスである有機 T iガス、 例えば TD E AT (T i [N (C2H5) 2] 4 ) を 3 0 s c c mを希釈 A rガスとともに導入し、 ステップ 1 0 3において圧力 1 T o r rで 6 0秒保持して基板前処理を行う。 この場合、 T iが下地であるシ リコン酸化膜と反応しやすいため、 前記 TD EATが前記シリコン酸化膜表面に 吸着 · M^ 次の工程で行われる W膜形成の際の核が形成されて W膜の堆積を 容易にする効果がある。 また、 T iはシリコン酸化膜と反応するために密着性向 上にもつながり、 抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることが できる。 このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理 ¾¾W f は嫌己 CVD装置 1 0に搬送され、 前記 保持台 1 1 Aに載置されて ftif己ヒータ 1 1 aによつて f!ft己被処理 ¾W f は 4 1 5 °Cに保持される。
次にステップ 1 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 0。Cの温度で保持された觸己パブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 ¾«W f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 1 0 5におレ、て前記 ¾«W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 3 . 2 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 1 0 6において基板処理が完了する このようにして形成された W膜は前記したように T iを含む核が形成されて、 当該核を基点にして W膜の堆積が起こるため、 前記したようなィンキュベーショ ンタイムがなくなり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、 反処 理時間が短縮されて生産性が向上する。 また、 当該核の形成により、 前記シリコ ン酸化膜と形成される W膜の密着性が向上する。 密着性の試験は以下図 6および 図 7に示すテープテスト法で行われる。
図 6には、 W膜が形成された被処理基ネ^ W f の試験部 W f 1を示す。 前記試験 部 W f 1の拡大図が図 7である。 図 7を参照するに、 図 7には Xで示す水平方向 の切り欠き線が 1 0本描画してある。 嫌己切り欠き線は、 例えばケガキ # ダイ ャモンドカッターなどを用いて前記 W膜にキズをつけたものである。 同様にして 、 前記切り欠き線 Xに直行するように、 垂直方向に切り欠き線 Υを 1 0本描画す ると、 ΧΥで示されるテスト片が 1 0 0個形成される。 この tiff己テスト片 XY 1 0 0個を含む領域に粘着テープを貼付し、 剥離するテストを行って、 W膜からな る前記テスト片 XYが前記粘着テープ側に貼着して前記被処理基板または前記シ リコン酸化膜より剥離する個数により W膜の密着性を評価する。 このような密着
†生評価の方法をテープテスト法と呼ぶことがある。
前記第 1実施例の方法で形成した W膜の密着性の評価を前記テープテスト法に て行ったところ、 前記被処理 ¾«W iおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前 記テスト片 XYは無く、 良好な密着性を «することができた。
なお、 本実施例では有機 T iガスとして TD EAT (T i [N (C2H5) 2] 4 ) を用いたが、 このガスに限定されるものではなく、 例えば TDMAT (T i [ N (CH3) 2] 4) などを用いても、 同様の効果を得ることができる。
また、 基板前処理ガスとしては有機 T iガスのほかにホウ素化合物のガスを用 いることが可能である。 前記ホウ素ィ匕合物のガスは、 WJIIit積の際に、 堆積の起 点となる核の形成がされやすく、 また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、 基 板前処理ガスとして有用である。 本実施において、 有機 T iガスの換わりに、 例 えば B F3、 B2H6、 B(C2H5)3など、 ボロンを含むガス、 あるいはボロンを含む 気相原料を用いた場合も T iガスを用いた^と同様の結果を得ることがで きる。 また、 基板前処理ガスとして、 ボロンを含む有機 T iガスを用いてもよい
[第 2実施例]
また、 図 5に示した基板処理方法は、 以下図 8に示す基板処理装置 1 0 Aにお いて、 前処理およひ^ W膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
図 8は、 図 5に示した基板前処理および W膜の堆積を連続的に行う事が可能な 基板処«置 1 O Aを示したものである。 ただし図中、 先に説明した部分には同 一の参照符号を付し、 説明を省略する。
図 8を参照するに、 前記基板処理装置 1 O Aは、 前記 CVD装置 1 0のシャヮ 一へッド 1 1 Bに、 バルブ 1 7 Aを付したライン 1 7を接続したものである。 前 記ライン 1 7は図示しないガス供給源に接続され、 基板前処理に必要なガスを前 記基板処3¾置 1 O Aに、 前記シャワーへッド 1 1 Bを介して供給する。
次に、 前記基板処¾¾置 1 O Aを用いた、 図 5に示す基板処理の方法を具体的 に以下に示す。
まず、 ステップ 1 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 ¾¾W fが前記基板処¾置 1 O Aの 保持台 1 1 Aに載置され、 前記ヒータにより 前記被処理 S¾W f の温度が 3 8 0°Cに保持され、 処理がスタートする。 次にステップ 1 0 2において前記基板処¾¾置 1 O Aのバルブ 1 7 Aを開放し て基板前処理に用いる有機 T iガス、 例えば TD EAT (T i [N (C2H5) 2] 4) を 3 0 s c c m、 «A rガスとともに導入し、ステップ 1 0 3において圧力 1 T o r rで 6 0秒保持して 前処理を行う。 この場合、 T iが下地であるシ リコン酸化膜と反応しやすいため、 前記 TD EATが前記シリコン酸化膜表面に P及着 · ^1 し、 次の工程で行われる W膜形成の際の核が形成されて W膜の堆積を 容易にする効果がある。 また、 T iはシリコン酸化膜と反応するために密着性向 上にもつながり、 抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることが できる。
このようにして基板前処理が完了すると、 希釈 A rガスを含む前記基板前処理 ガスの供給が停止され、 嫌己処理容器 1 1内は真空排気され、 また前記ヒータ 1 1 aによって前記被処理 S¾W f は 4 1 5 °Cに保持される。
次にステップ 1 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 0 °Cの? で保持された前記バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 S¾W f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 1 0 5におレ、て前記基 f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 3 . 2 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 1 0 6において 処理が完了する このようにして形成された W膜は第 1実施例の場合と同様に、 ィンキュベーシ ヨンタイムがなくなり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、 また 、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の良好な密着性が得られ、 前記テープテ ストにお ヽても前記被処纏 ¾W fおよぴ前記シリコン酸化膜より剥離した前記 テスト片 X Yは無く、 良好な密着性を することができた。
また、 本実施例においても、 基板前処理ガスとしては iガスとしては、 例えば TDMAT (T i [N (CH3) 2] 4) などを用いても、 同様の効果を得る ことができる。
また、 基板前処理ガスとしては有機 T iガスのほかにホウ素化合物のガスを用 いることが可能である。 tfft己ホウ素化合物のガスは、 積の際に、 堆積の起 点となる核の形成がされやすく、 また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、 基 板前処理ガスとして有用である。 本実施において、 有機 T iガスの換わりに、 例 えば B F3、 B2H6、 B(C2H5)3などボロンを含むガス、 あるいはボロンを含む気 相原料を用いた も T iガスを用いた場合と同様の結果を得ることができ る。 また、 基板前処理ガスとして、 ボロンを含む有機 T iガスを用いてもよい。
[第 3実施例]
次に第 3実施例として、 基板前処理を行う基板処«置の例として基板処^¾ 置 3 0を図 9に示す。 ただし図中、 先に説明した部分には同一の参照符号を付し 、 説明を省略する。
図 9を参照するに、 基板処3¾置 3 0は、 前記 ¾¾処¾¾置 2 0の前記シャヮ 一へッド 2 1 Bに高周波印加装置 2 7が接続され、 高周波の印加が可能な構造と なっている。
前記処理容器 2 1上には処理ガスを導入するシャワーへッド 2 1 Bが設けられ ており、 前記シャヮ一へッド 2 1 Bには、 バルブ 2 6を付したライン 2 5が接続 されて、 基板前処理に必要なガスが供給される構造は前記基板処3¾置 2 0と同 一である。
本基板処3¾置 3 0では、 基板前処理に必要なガスを導入後に編己シャヮ一へ ッド 2 1 Bに高周波を印加してプラズマを励起し、 基板前処理を行うことが可能 な構造となっている。
また、 実際に基板を処理する際は、 編己基板処職置 3 0において勤反前処理 を行い、 その後前記 CVD装置 1 0において W膜の堆積をおこなうが、 その際に 被処理 ¾¾W f は減圧下で搬送され、 例えば図示しないクラスターツール装置な どを用いて真空中を搬送される。
編己基板処理装置 3 0および前記 C VD装置 1 0を用いて実際に行われる具体 的な基板処理方法を図 1 0に示す。
図 1 0を参照するに、 図 1 0に示す基板処理はステップ 2 0 1 (図中 S 2 0 1 と表記、 以下同じ） 〜ステップ 2 0 6からなる。
まず、 ステップ 2 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 S¾W fが前記基板処3¾置 3 0の¾¾保持台 2 1 Aに載置され、 編己ヒータにより前 記被処理基 ftW f の が 3 9 5 °Cに保持され、 基板処理がスタートする。 次にステップ 2 0 2において前記基板処理装置 3 0のバルブ 2 6を開放して基 板前処理に用いる不活性ガス、 例えば A rを 5 0 0 s c c m導入し、 圧力 0. 5 T o r rで、 ステップ 2 0 3で前記高周波印加装置より高周波を印加してブラズ マを励起する。 このプラズマが励起された状態を 1 2 0秒保持して基板前処理を 行う。 この^^、 ブラズマにより生成された A r + ( A rィオン） 力 前記被処理 基 «W iの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、 一部 S i一 O結合が切断 される部分が生じる。 その部分で S iのダングリングボンドが形成され、 当該ダ ングリングボンドがこの後で W膜を堆積する際の開始点となり、 W膜を堆積する 際のインキュベーションタイムを することができる。 また、 S iとの結合を 強化するために W膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。 このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理 ¾¾W iは前記 C VD装 置 1 0に搬送され、 前記基板保持台 1 1 Aに載置されて前記ヒータ 1 1 aによつ て前記被処理基ネ^ W f は 4 2 0 °Cに保持される。
次にステップ 2 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 3 5 °Cの^ で保持された前記バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 S¾W f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 2 0 5におレ、て前記 £¾W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 2. 4 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 2 0 6で基板処理が完了する。 このようにして形成された W膜は前記したように S iのダングリングボンドを 含むシリコン酸化膜上に形成されるため、 当該ダングリングボンドを基点にして W膜の堆積が起こり、 前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、 W (CO) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産 性が向上する。 また、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が向上する 効果があり、 前記テープテストにおレヽても tfit己被処理 BKW fおよぴ tinsシリコ ン酸化膜より剥離した前記テスト片 X Yは無く、 良好な密着性を ¾mすることが できた。
[第 4実施例]
また、 基板前処理の際のプラズマを励起する不活性ガスとして前記した A r以 外に、 例えば N2、 H e H2、 またはこれらのガスの組み合わせ用いることがで きる。 N2を用いた も同様に、図 1 0に示すフローにしたがって基板処理を行 うことが可能である。
まず、 ステップ 2 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基 ¾W f が前記基板処蝶置 3 0の纖保持台 2 1 Aに載置され、 前記ヒータにより前 記被処理基 f の温度が 4 0 0°Cに保持され、 基板処理がスタートする。 次にステップ 2 0 2において前記基板処理装置 3 0のバルブ 2 6を開放して基 板前処理に用いる不活性ガス、例えば N2を 5 0 s c c m導入し、圧力 0. 5 T o r rで、 ステップ 2 0 3で前記高周波印加装置より高周波を印カ卩してプラズマを 励起する。 このプラズマが励起された状態を 6 0秒保持して基板前処理を行う。 この場合、 プラズマにより生成された窒素イオンが、 前記被処理 ¾«W f の表面 に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、 一部 s i— o結合が切断される部分が生 じる。 その部分で S iのダングリングポンドが形成され、 当該ダングリングボン ドがこの後で W膜を堆積する際の開始点となり、 W膜を堆積する際のィンキュベ ーシヨンタイムを短縮することができる。 また、 S iとの結合を強化するために W膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理基ネ OT iは前記 C VD装 置 1 0に搬送され、 編己基板保持台 1 1 Aに載置されて前記ヒータ 1 1 aによつ て前記被処理 S¾W f は 4 2 0°Cに保持される。
次にステップ 2 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 5 °Cの で保持された前記パブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理基 «W f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 2 0 5におレ、て前記 ¾¾W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 2. 8 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 2 0 6で基板処理が完了する。 本実施例においても同様に、 WHii積の際のインキュベーションタイムがなく なり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、 処理時間が ¾さ れて生産性が向上する。 また、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が 向上する効果があり、 前記テープテストにおいても前記被処 as¾w fおよぴ前 記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片 χγは無く、 良好な密着性を mmす ることができた。
[第 5実施例]
また、 ¾f反前処理ガスとしては、例えばこれまで示した A rと N2を混合して用 いることも可能であり、 同様に図 1 0に示す基板処理を行うことができる。 まず、 ステップ 2 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基 f が前記基板処«置 3 0の勘反保持台 2 1 Aに載置され、 前記ヒータにより前 記被処理基 W f の^^が 3 9 0°Cに保持され、 基板処理がスタートする。 次にステップ 2 0 2におレヽて前記基板処理装置 3 0のバルブ 2 6を開放して基 板前処理に用いる不活性ガス、例えば A rを 1 0 0 s c c m、 N2を 5 0 s c c m 導入し、 圧力 0. 1 5 T o r rで、 ステップ 2 0 3で前記高周波印加装置より高 周波を印加してプラズマを励起する。 このプラズマが励起された状態を 9 0秒保 持して 反前処理を行う。 この場合、 プラズマにより生成された窒素イオンや A rイオンまたは窒素ラジカルや A rラジカルが、 前記被処理 £¾W f の表面に形 成されたシリコン酸化膜に衝突し、 一部 S i— O結合が切断される部分が生じる 。 その部分で S iのダングリングボンドが形成され、 当該ダングリングボンドが この後で W膜を堆積する際の開始点となり、 W膜を堆積する際のィンキュベーシ ヨンタイムを^!することができる。 また、 s iとの結合を強化するために w膜 とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
次にステップ 2 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 0 °Cの で保持された前記バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理基ネ OT f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 2 0 5におレ、て前記基 ¾W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 2. 6 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 2 0 6で基板処理が完了する。
本実施例においても同様に、 積の際のインキュベーションタイムがなく なり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、基板処理時間が麵さ れて生産性が向上する。 また、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が 向上する効果があり、 前記テープテストにおいても前記彼処 «板 W fおよぴ前 記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片 XYは無く、 良好な密着性を確認す ることができた。
このように、 基板前処理に使用可能な不活性ガスとしては前記した A r , Ν2 の他、 H e、 X e , K rが使用可能であり、 前記したようなインキュベーション タイムの短縮と密着性向上の効果がある。また、不活 '[·生ガス以外では H2を用いた 場合も、 前記した不活性ガスを用いた と同様の効果を得ることが可能である
[第 6実施例]
また、 前記したようなプラズマ処理を行う場合、 不活性ガスおよび H2以外に、 例えば有機金属ガスを用いたブラズマ処理を基板前処理に行う方法がある。 有機 金属ガスを用いたプラズマ処理を行うと、 プラズマを印カ卩しない と比べて当 該有機金属ガスが効率的に吸着 ·分解して W膜堆積の基点となる核形成が生じや すくなる。
以下に有機金属ガスのブラズマを用いた、 図 1 0に基づく基板処理方法を示す 。 まず、 ステップ 2 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 £«W fが前記基板処艘置 3 0の雄保持台 2 1 Aに載置され、 前記ヒータにより前 記被処理 ¾¾W f の離が 3 8 0°Cに保持され、 基板処理がスタートする。
次にステップ 2 0 2において前記基板処理装置 3 0のバルブ 2 6を開放して基 板前処理に用 る有機金属ガス、 例えば TDMAT (T i [N (CH3) 2] 4) ガ スを 3 0 s c c m、 ガスである A rと共に導入し、 圧力 0. 3 T o r てで、 ステップ 2 0 3で前記高周波印加装置より高周波を印カ卩してプラズマを励起する 。 このプラズマが励起された状態を 6 0秒保持して 前処理を行う。 この 、 T iが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、 前記 TDMATが f!ft己 シリコン酸化膜表面に吸着 · M^ 次の工程で行われる W膨成の際の核が形 成されて W膜の堆積を容易にする効果がある。 また、 T iはシリコン酸化膜と反 応するために密着性向上にもつながり、 抵抗値も低いために形成された膜の比抵 抗を低く抑えることができる。
また、 この場合、 プラズマ励起して用いるガスに、 ボロンを含む有機金属ガス を用いるようにすると、 W膜堆積の際に、 堆積の起点となる核の形成がされやす く、 また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、 基板前処理ガスとして有用であ る。
このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理 ¾¾W f は前記 CVD装 置 1 0に搬送され、 前記 保持台 1 1 Aに載置されて前記ヒータ 1 1 aによつ て前記被処 SSKW f は 4 2 0 °Cに保持される。
次にステップ 2 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 5 °Cの で保持された編3バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 S»Tf の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 2 0 5におレ、て前記基 ¾W f上に蘭がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 3. 3 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 2 0 6で基板処理が完了する。 このようにして形成された W膜は前記したように T iを含む核が形成されて、 当該核を基点にして W膜の堆積が起こるため、 前記したようなィンキュベーショ ンタイムがなくなり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、基板処 理時間が短縮されて生産性が向上する。 また、 当該核の形成により、 前記シリコ ン酸化膜と形成される W膜の密着性が向上する効果があり、 前記テープテストに ぉレ、ても前記被処理基 ¾W fおよぴ前記シリコン酸化膜より剥離した編己テスト 片 XYは無く、 良好な密着性を することができた。
なお、 本実施例においては有機金属ガスの例として TDMAT (T i 「N (C H3) 2] 4) を用いたが、 その他の有機金属ガスが利用可能であり、 例えば有機 T iガスとしては TDEAT (T i [N (C2H5) 2] 4) を用いることが可能であり 、 本実施例と同様の効果を得ることができる。 また、 金属カルポニル化合物のガ ス、 例えば、 W (CO) 6， Mo (CO) 6, C 02 (CO) 8， N i (CO) 4， C r (CO) 6, V (CO) 6, Ru3 (CO) 12， Rh4 (CO) 12， e2 (CO) 10 , Oss (CO) 12, Mn2 (CO) i2および I r4 (CO) i2のいずれかを用いた場 合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、 密着性の向上の 効果を得ることができる。例えば本実施例のように、 W (CO) 6を用いた W膜の 堆積を行う は W (CO) 6自身を用いて W膜の堆積開始前にプラズマ処理をし ても同様の効果が得られる。
[第 7実施例]
また、 第 3実施例から第 6実施例で示した基板処 法は、 以下図 11に示す 基板処雜置 10 Βにおレ、て、 基板前処理およひ 膜の堆積を連続的に行う事が 可能となる。
図 11は、 図 10に示した 前処理およひ 膜の堆積を連続的に行う事が可 能な基板処理装置 10Βを示したものである。 ただし図中、 先に説明した部分に は同一の参照符号を付し、 説明を省略する。
図 11を参照するに、 前記基板処 3¾置 10Βは、 前記基板処3¾置 1 OAの シャワーヘッド 11Bに、 高周波印加装置 18を接続したものである。 前記ライ ン 17は図示しないガス供給源に接続され、 基板前処理に必要なガスを前記基板 処«置 10Bに、 前記シャワーへッド 11 Bを介して供給する構造は前記 反 処¾¾置 1 OAと同一である。
次に、 前記基板処3¾置 10Bを用いて、 図 10に示した基板処理方法を行う 具体的な例を以下に示す。
まず、 ステップ 201で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 ¾¾W f が前記纖処 a¾置 10 Bの 反保持台 11 Aに載置され、 前記ヒータにより 前記被処理 ¾¾W f の温度が 395 °Cに保持され、 基板処理がスタートする。 次にステップ 202において前記基板処理装置 10Bのパルプ 17 Aを開放し て基板前処理に用いる不活性ガス、 例えば Arを 500 s c cm導入し、 圧力 0 · . 5 T o r rで、 ステップ 2 0 3で前記高周波印加装置より高周波を印加してプ ラズマを励起する。 このブラズマが励起された状態を 1 2 0秒保持して基板前処 理を行う。 この^、 プラズマにより生成された A r + (A rイオン） 1S 前記被 処理 £¾W f の表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、 一部 S i _o結合が 切断される部分が生じる。 その部分で S iのダングリングボンドが形成され、 当 該ダングリングボンドがこの後で W膜を堆積する際の開始点となり、 W膜を堆積 する際のインキュベーションタイムを することができる。 また、 S iとの結 合を強化するために w膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。 このようにして基板前処理が完了すると、 基板前処理ガスである A rの供給が 停止され、 編己処理容器 1 1内は真空排気され、 また前記ヒータ 1 1 aによって 前記被処理 ¾¾W iは 4 1 5 °Cに保持される。
次にステップ 2 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 2 5 ¾の で保持された ffrf己バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 ¾«W f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 2 0 5におレ、て前記基; f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 2. 4 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 2 0 6で基板処理が完了する。 このように、 前記基板処理装置 1 0 Bにおレ、て基板前処理から W膜の堆積まで を連続的に行った場合も、 インキュベーションタイムの 、 密着性の向上の効 果が同様に得られる。 また、 実施例 3〜6で前記したように、 基板前処理ガスと して A r以外の不活性ガスである、 H e、 N2、 X e、 K r、 または H2などを用 いることが可能である。 さらに、 有機金属ガスとしては例えば有機 T iガスであ る TD EAT (T i [N (C2H5) 2] 4)、 TDMAT (T i [Ν (CH3) 2] 4) を用いることが可能であり、 また金属カルボニル化合物のガス、 例えば、 W (C O) 6, C o (CO) 6, M o (C O) 6, [R h (C O) 4] 4を用いた場合も本実施 例の場合と同様にィンキュベーションタイムの短縮、 密着性の向上の効果を得る ことができる。 例えば本実施例のように、 W (C O) 6を用いた W膜の堆積を行う は W (C O) 6自身を用いて w膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の 効果が得られる。
[第 8実施例]
次に第 8実施例として、 基板前処理を行う基板処3¾置の例として ¾¾処3¾ 置 4 0を図 1 2に示す。 ただし図中、 先に説明した部分には同一の参照符号を付 し、 説明を省略する。
図 1 2を参照するに、 嫌己基板処理装置 4 0は、 前記基板処理装置 2 0の前記 シャヮ一へッド 2 1 Bに、 パルプ 2 9を付したライン 2 8を儲け、 さらに前記ラ イン 2 8にリモートブラズマ発生源 3 0を接続したものである。 前記リモートプ ラズマ発生源 3 0は、 ライン 2 8が接続する図示しない基板前処理ガス供給源か ら供給されるガスを導入して、 高周波を印加されることにより、 前記リモートプ ラズマ発生源 3 0内でプラズマを励起して、 基板前処理ガスより生成したラジカ ルをライン 2 8から嫌己シャワーへッド 2 1 Bを介して前記処理容器 2 1内に供 給する構造となっている。
次に、 前記基板処3¾置 4 0および前記 C VD装置 1 0を用いた具体的な基板 処理方法を、 以下図 1 3に示す。
まず、 ステップ 3 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 ¾¾W f が前記基板処3¾置 4 0の基板保持台 2 1 Aに載置され、 前記ヒータにより前 記被処理基! KW iの温度が 3 8 5 °Cに保持され、 基板処理がスタートする。 次にステップ 3 0 2においてライン 2 8のバルブ 2 9を開放し、 基板前処理ガ スである例えば X eを 5 0 0 s c c m、 前記リモートプラズマ発生源 3 0を介し て供給する。 その際に前記リモートブラズマ発生源 3 0でブラズマ励起し、 ブラ ズマ励起された X eが前記処理容器 2 1に供給され、 前記処理容器 2 1内は圧力 0. 5 T o r rとなる。
次にステップ 3 0 3において、 このプラズマ励起された X eが供給された状態 を 6 0秒保持して基板前処理を行う。 この場合、 プラズマ励起された X eにより 、 前記被処理基 «W iの表面に形成されたシリコン酸化膜の 汚染などを除去 し、 W膜を堆積する際のインキュベーションタイムを «することができる。 ま た、 S iとの結合を強化するために W膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させる ことができる。
このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理基¾ ¥ f は前記 C VD装 置 1 0に搬送され、 編己 保持台 1 1 Aに載置されて前記ヒータ 1 1 aによつ て前記被処理基 «W f は 4 1 2 °Cに保持される。
次にステップ 3 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 0 °Cの で保持された編己パブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 S¾w f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 3 0 5におレ、て、 前記基; ¾W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成 膜速度 2. 7 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 3 0 6で基板処理が完了する。 本実施例においても同様に、 Wi i積の際のインキュベーションタイムがなく なり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、基板処理時間が纖さ れて生産性が向上する。 また、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が 向上する効果があり、 前記テープテストにおいても tiff己被処 «¾w fおよぴ前 記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片 XYは無く、 良好な密着性を確認す ることができた。
[第 9実施例]
また、 同様にして、 基板前処理ガスに ¾を用いた場合の実施例を以下に示す。 まず、 ステップ 3 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基 «W f が前記基板処3¾置 4 0の基板保持台 2 1 Aに載置され、 前記ヒータにより前 記被処理 £¾W f の が 3 9 0 °Cに保持され、 基板処理がスタートする。 次にステップ 3 0 2においてライン 2 8のバノレブ 2 9を開放し、 基板前処理ガ スである例えば H2を 5 0 0 s c c m、前記リモートプラズマ発生源 3 0を介して 供給する。 その際に肅己リモートブラズマ発生源 3 0でブラズマ励起し、 前記基 板前処理ガスである がプラズマ励起されて前記処理容器 2 1に供給され、処理 容器内は圧力 0. 5 T o r rとなる。
次に、ステップ 3 0 3において、 このプラズマ励起された H2が供給された状態 を 6 0秒保持して基板前処理を行う。 この:^、 プラズマ励起された H2により、 前記被処理 ¾«W f の表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し 、 W膜を堆積する際のインキュベーションタイムを することができる。 また 、 S iとの結合を強化するために W膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させるこ とができる。
このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理基 ¾W f は前記 CVD装 置 1 0に搬送され、 歸己基板保持台 1 1 Aに載置されて編己ヒータ 1 1 aによつ て前記被処理 ¾W iは 4 2 0°Cに保持される。
次にステップ 3 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 0 °Cの で保持された tiff己バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理基 W f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 3 0 5におレ、て前記基； RW f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 2. 9 n m/m i で成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 3 0 6で基板処理が完了する。 本実施例においても同様に、 w)31*i積の際のインキュベーションタイムがなく なり、 W (C O) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、基板処理時間が纖さ れて生産性が向上する。 また、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が 向上する効果があり、 前記テープテストにおいても前記被処理基； l¾W fおよぴ前 記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片 XYは無く、 良好な密着性を確認す ることができた。
また、本実施例においては、 X eおよび H2を基板前処理ガスに用いた場合の実 施例に関して示したが、 その他の希ガス、 たとえば H e、 A r、 N2、 K rを用い た も同様の結果を得ることが可能である。
[第 1 0実施例]
また、 前記したようなリモートプラズマ発生源を用いた処理を行う 、 不活 性ガスおよび H2以外に、例えば有機金属ガスを用いたブラズマ処理を 前処理 に行う方法がある。 有機金属ガスを用いたプラズマ処理を行うと、 プラズマを印 加しなレヽ場合と比べて当該有機金属ガスが効率的に吸着 · ^军して W膜堆積の基 点となる核形成が生じやすくなる。
以下に有機金属ガスのプラズマを用いた、 図 1 3に基づく基板処理方法を示す まず、 ステップ 3 0 1で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 ¾«W f が前記 ¾反処 S¾置 4 0の 保持台 2 1 Aに載置され、 編己ヒータにより前 記被処 S¾¾W f の温度が 3 9 o°cに保持され、 基板処理がスタートする。
次にステップ 3 0 2においてライン 2 8のパルプ 2 9を開放し、 基板前処理ガ スである有機金属ガス、例えば M o (C O) 6を 5 0 0 s c c mとキャリアガスで ある A rを tiff己リモートブラズマ発生源 3 0を介して供給する。 その際に嫌己リ モートプラズマ発生源 3 0でプラズマ励起し、 前記 前処理ガスである Mo ( C O) 6がプラズマ励起された S¾前処理ガスが嫌己処理容器 2 1に供給され、処 理容器内は圧力 0. 8 T o r rとなる。
次に、 ステップ 3 0 3において、 このプラズマが励起された M o (C O) 6が供 給された状態を 6 0秒保持して基板前処理を行う。 この 、 プラズマ励起され た Mo (C O) 6が t ff己シリコン酸化膜表面に吸着' ^^し、次の工程で行われる W ^f成の際の核が形成されて W膜の堆積を容易にし、 さらに W膜と下地のシリ コン酸化膜との密着性を向上させる効果がある。
このようにして基板前処理が完了すると、 前記被処理基ネ ^W iは前記 C VD装 置 1 0に搬送され、 前記鎌保持台 1 1 Aに載置されて前記ヒータ 1 1 aによつ て前記被処理基； IgW iは 4 2 0°Cに保持される。
次にステップ 3 0 4において、 前記質量流量コントローラ 1 5を前記システム コントローラ 1 6により制御し、 4 5 °Cの温度で保持された前記バブラ 1 4に A rキヤリァガスを 3 0 0 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理纖 OT f の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (C O) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 3. 0 5にお 、て前記基 ¾W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 3 . 4 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 3 0 6で基板処理が完了する。 このようにして形成された W膜は、 Mo (CO) 6が編己シリコン酸化膜表面に P及着 · ^^して形成された核を基点にして堆積が起こるため、 前記したようなィ ンキュベーシヨンタイムがなくなり、 W (CO) 6の供給と同時に W膜の堆積が開 始され、 基板処理時間が謹されて生産性が向上する。 また、 当該核の形成によ り、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が向上する効果があり、 嫌己 テープテストにおいても前記被処理基板 Wfおよび前記シリコン酸化膜より剥離 した前記テスト片 XYは無く、 良好な密着性を することができた。
なお、 本実施例においては有機金属ガスの例として Mo (CO) 6を用いたが、 他にもカルボニル化合物ガスの例としては、 例えば、 W (CO) 6, Mo (CO) e, Co2 (CO) 8, N i (CO) , Cr (CO) 6， V (CO) 6， Ru3 (CO ) i2， Rh4 (CO) i2， Re2 (CO) i0， O s3 (CO) i2， Mn2 (CO) i2およ び I Γ4 (CO) 12のレ、ずれかを用いた も本実施例の場合と同様にインキュべ ーションタイムの短縮、 密着性の向上の効果を得ることができる。 例えば本実施 例のように、 W (CO) 6を用いた W膜の堆積を行う場合は W (CO) 6自身を用 いて W膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。 また、 基 板前処理ガスとしては有機 T iガス、 例えば TD EAT (T i [N (C2H5) 2] 4)、 TDMAT (T i [N (CH3) 2] 4) なども用いることが可能である。
[第 11実施例]
また、 第 8実施例から第 10実施例で示した基板処理方法は、 以下図 14に示 す CVD装置 10Cにおいて、 基板前処理および W膜の堆積を連続的に行う事が 可能となる。
図 14は、 図 13に示した基板前処理および W膜の堆積を連続的に行う事が可 能な基板処理装置 10Cを示したものである。 ただし図中、 先に説明した部分に は同一の参照符号を付し、 説明を省略する。
図 14を参照するに、 前記基板処理装置 10 Cは、 前記基板処8¾置 10 Aの ガスライン 17に、 リモートプラズマ発生源 19を設置したものである。 前記リ モートプラズマ発生源は、 図示しないガス供給源から、 前記ライン 17へ供給さ れる基板前処理ガスを高周波により、 プラズマ励起して、 前記処理容器 11に導 入する。 tfrf己基板処理装置 1 OCおよび嫌己 CVD装置 10を用いて、 図 13に示した 基板処理方法を行う具体的な例を以下に示す。
まず、 ステップ 301で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理 ¾W ίが前記基板処蝶置 10Cの基板保持台 11 Aに載置され、 前記ヒータにより 前記被処理 ¾«W f の? が 385 °Cに保持され、 処理がスタートする。 次にステップ 302においてライン 17のバルブ 17 Aを開放し、 基板前処理 ガスである例えば X eを 500 s c cm、 前記リモートプラズマ発生源 19を介 して供給する。 その際に前記リモートプラズマ発生源 19でプラズマ励起し、 プ ラズマ励起された Xeが嫌己処理容器 11に供給され、 前記処理容器 11内は圧 力 0. 5To r rとなる。
次に、 ステップ 303において、 このプラズマが励起された Xeが供給された 状態を 60秒保持して基板前処理を行う。 この:^、 プラズマ励起された X eに より、 前記被処理基ネ f の表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを 除去し、 W膜を堆積する際のィンキュベーションタイムを短縮することができる 。 また、 S iとの結合を強化するために W膜とシリコン酸化膜の密着性も向上さ せることができる。
このようにして基板前処理が完了すると、 基板前処理ガスである X eの供給が 停止され、 前記処理容器 11内は真空排気され、 また前記ヒータ 11 aによって 前記被処理 ¾¾Wiは 412 °Cに保持される。
次にステップ 304において、 前記質量流量コントローラ 15を前記システム コントローラ 16により制御し、 40 °Cの で保持された前記バブラ 14に A rキヤリァガスを 300 S C CMの流量で供給する。
その結果、 前記被処理 S¾Wf の表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間 には、通常の熱 CVD法の場合と同様な W (CO) 6分子の過飽和状態が生じ、 ス テツプ 305におレ、て前記 ¾¾W f上に W膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜 速度 2. 7 n m/m i nで成長する。
そこで所望の W膜の堆積終了後にステップ 306で基板処理が完了する。 本実施例においても同様に、 積の際のインキュベーションタイムがなく なり、 W (CO) 6の供給と同時に W膜の堆積が開始され、基板処理時間が纖さ れて生産性が向上する。 また、 前記シリコン酸化膜と形成される W膜の密着性が 向上する効果があり、 前記テープテストにおいても前記被処理基 ¾W fおよぴ前 記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片 XYは無く、 良好な密着性を確認す ることができた。
本実施例においては基板前処理ガスに Xeを用いた例を示したが、 他の不活性 ガス、 例えば He、 Ar、 N2、 Kr、 または H2用いた^も本実施例と同様の 効果を得ることができる。
また、 基板前処理ガスに有機金属ガスとして、 例えば有機 T iガスである TD EAT (T i [N (C2H5) 2] 4)、 TDMAT (T i [N (CHg) 2] 4) を用い ることが可能であり、 また金属カルボュル化合物のガス、 例えば、 W (CO) 6 ， Mo (CO) 6, C 02 (CO) 8， Ni (CO) 4， C r (CO) 6， V (CO) 6 , Ru3 (CO) i2， Rl (CO) i2， Re2 (CO) 10, Os3 (CO) 12, Mn2 (CO) 12および I r4 (CO) i2のレヽずれかを用いた場合も本実施例の場合と同 様にィンキュベーションタイムの 、 密着性の向上の効果を得ることができる 。 例えば本実施例のように、 W (CO) 6を用いた W膜の堆積を行う場合は W (C
O) 6自身を用レヽて W膜の堆積開始前にブラズマ処理をしても同様の効果が得られ る。
また、 ここまで W (CO) 6を用いた W膜の形成の際の 処理方法について、 説明したが、 本発明は原料ガスおよび形成される膜をこれに限定されるものでは ない。 例えば原料ガスとして、 Mo (CO) 6， C 02 (CO) 8, N i (CO) 4 ， Cr (CO) 6， V (CO) 6， Ru3 (CO) 12, Rh4 (CO) 12, Re2 (CO ) io， O S3 (CO) 12， Mn2 (CO) 12および I r4 (CO) i2のいずれかを用い て、 Mo膜、 Co膜、 N i膜、 Cr膜、 V膜、 Ru膜、 Rh膜、 Re膜、 Os膜 、 Mn膜おょぴ I r膜のレ、ずれかを形成する場合にも、 前記した W膜を形成する 際と同様に本発明を適用することが可能である。
以上、 本発明を好ましい実施例について説明したが、 本発明は上記の特定の実 施例に限定されるものではなく、 特許請求の範囲に記載した要旨内において様々 な変形'変更が可能である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、金属カルボニル原料を使った CVD法による金属膜の成膜方法 において、 反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、 成膜 時のィンキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させることが 可能となり、 さらに形成される金属膜と下纖の密着性が向上する。

Claims

請求の範囲
1 . 金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第 1の工程と、
前記第 1の工程の後、 前記金属力ルポ-ル化合物を含む気相原料を前記被処理 基板表面の空間に導入し、 前記被処理勤反表面に金属膜を堆積する第 2の工程と を有し、
前記第 1の工程は、 前記被処理基板上に前記金属膜の実質的な堆積が生じなレ、 ように 亍されることを特徴とする成膜方法。
2. 前記反応性ガスは有機 T iガスであることを特徴とする請求項 1記載の成膜 方法。
3 . 前記有機 T iガスは TD EAT (T i [N (C2H5) 2] 4)、 TDMAT (T i [N (CH3) 2] 4) のいずれ力を含むことを特徴とする請求項 2記載の成膜方 法。
4. 前記反応性ガスはホウ素化合物を含むガスであることを特徴とする請求項 1 記載の成膜方法。
5. 前記反応性ガスはブラズマ励起された前処理ガスであることを特徴とする請 求項 1記載の成膜方法。
6 .前記前処理ガスは H2もしくは不活性ガスを含むことを特徴とする請求項 5記 載の成膜方法。
7. 前記不活性ガスは N2, H e , A r , K r , X eであることを特徴とする請求 項 6記載の成膜方法。
8 · 前記前処理ガスは有機金属ガスを含むことを特徴とする請求項 5記載の成膜 方法。
9. 前記有機金属ガスは «T iガスであることを特徴とする請求項 8記載の成 膜方法。
1 0. 前記有機 T iガスは TDEAT (T i [N (C2H5) 2] 4)、 TDMAT (T i [N (CH3) 2] 4) のいずれ力を含むことを特徴とする請求項 9記載の成膜方 法。
1 1 . 編己有機金属ガスはボロンを含むことを特徴とする請求項 8記載の成膜方 法。
1 2. 嫌己有機金属ガスは前記金属カルボ-ル化合物を含む気相原料を含むこと を特徴とする請求項 8記載の成膜方法。
1 3. ttff己プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室において行われる ことを特徴とする請求項 5記載の成膜方法。
1 4. 前記プラズマ励起は前記被処理 St反が処理される処理室と離間された空間 で行われることを特徴とする請求項 5項記載の成膜方法。
1 5.前記被処理 を処理する第 1の処理室において前記第 1の工程が行われ、 前記第 1の処理室と隔絶した第 2の処理室にぉレ、て t!rt己第 2の工程が行われるこ とを特徴とする請求項 1記載の成膜方法。
1 6. tiff己第 1の工程およぴ第 2の工程は同一の処理室にぉ 、て、 連続して^1 されることを特徴とする請求項 1記載の成膜方法。
1 7. 前記金属カルボニル化合物は W (C O) 6, M o (CO) 6， C o 2 (C O) 8， N i (CO) 4， Cr (CO) 6， V (CO) 6， Ru3 (CO) 12， Rh4 (CO) 12， Re2 (CO) 10, Os3 (CO) 12, Mn2 (CO) 12および I r4 (CO) 12のいず れかを含むことを特徴とする請求項 1記載の成膜方法
PCT/JP2003/016190 2002-12-18 2003-12-17 成膜方法 WO2004055234A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003289404A AU2003289404A1 (en) 2002-12-18 2003-12-17 Method for forming film
US11/155,575 US7344754B2 (en) 2002-12-18 2005-06-20 Film formation method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002367073A JP4031704B2 (ja) 2002-12-18 2002-12-18 成膜方法
JP2002-367073 2002-12-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/155,575 Continuation US7344754B2 (en) 2002-12-18 2005-06-20 Film formation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004055234A1 true WO2004055234A1 (ja) 2004-07-01

Family

ID=32588335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/016190 WO2004055234A1 (ja) 2002-12-18 2003-12-17 成膜方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7344754B2 (ja)
JP (1) JP4031704B2 (ja)
AU (1) AU2003289404A1 (ja)
WO (1) WO2004055234A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4365785B2 (ja) * 2002-07-10 2009-11-18 東京エレクトロン株式会社 成膜装置
US20050069641A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Tokyo Electron Limited Method for depositing metal layers using sequential flow deposition
US20050221000A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Tokyo Electron Limited Method of forming a metal layer
US7270848B2 (en) * 2004-11-23 2007-09-18 Tokyo Electron Limited Method for increasing deposition rates of metal layers from metal-carbonyl precursors
US7279421B2 (en) * 2004-11-23 2007-10-09 Tokyo Electron Limited Method and deposition system for increasing deposition rates of metal layers from metal-carbonyl precursors
JP2008031541A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Tokyo Electron Ltd Ｃｖｄ成膜方法およびｃｖｄ成膜装置
DE102009023381A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Grega, Samuel Verfahren zur Herstellung von W-, Cr-, Mo-Schichten, deren Carbiden, Nitriden, Siliciden, mehrschichtigen Strukturen und Verbindungsstrukturen auf festen Substraten und Vorrichtung für deren Herstellung
JP5925476B2 (ja) * 2011-12-09 2016-05-25 株式会社アルバック タングステン化合物膜の形成方法
US10023955B2 (en) * 2012-08-31 2018-07-17 Fei Company Seed layer laser-induced deposition
US20160064405A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for forming insulator film on metal film
KR102437034B1 (ko) * 2016-03-31 2022-08-29 일렉트로 싸이언티픽 인더스트리이즈 인코포레이티드 전기 전도성 도금을 위한 레이저 시딩 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59209642A (ja) * 1983-05-16 1984-11-28 Nec Corp 気相薄膜形成法
US6218301B1 (en) * 2000-07-31 2001-04-17 Applied Materials, Inc. Deposition of tungsten films from W(CO)6
WO2002079537A2 (en) * 2001-03-28 2002-10-10 Applied Materials, Inc. W-cvd with fluorine-free tungsten nucleation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9500330D0 (en) * 1995-01-09 1995-03-01 Pilkington Plc Coatings on glass
KR0167248B1 (ko) * 1995-07-24 1999-02-01 문정환 반도체 기판의 전처리방법
US5856236A (en) * 1996-06-14 1999-01-05 Micron Technology, Inc. Method of depositing a smooth conformal aluminum film on a refractory metal nitride layer
US6025269A (en) * 1996-10-15 2000-02-15 Micron Technology, Inc. Method for depositioning a substantially void-free aluminum film over a refractory metal nitride layer
US5789312A (en) 1996-10-30 1998-08-04 International Business Machines Corporation Method of fabricating mid-gap metal gates compatible with ultra-thin dielectrics
US5906866A (en) * 1997-02-10 1999-05-25 Tokyo Electron Limited Process for chemical vapor deposition of tungsten onto a titanium nitride substrate surface
US6117772A (en) * 1998-07-10 2000-09-12 Ball Semiconductor, Inc. Method and apparatus for blanket aluminum CVD on spherical integrated circuits
US6095085A (en) * 1998-08-20 2000-08-01 Micron Technology, Inc. Photo-assisted remote plasma apparatus and method
US6445023B1 (en) * 1999-03-16 2002-09-03 Micron Technology, Inc. Mixed metal nitride and boride barrier layers
US6635965B1 (en) * 2001-05-22 2003-10-21 Novellus Systems, Inc. Method for producing ultra-thin tungsten layers with improved step coverage
TW589684B (en) 2001-10-10 2004-06-01 Applied Materials Inc Method for depositing refractory metal layers employing sequential deposition techniques
US6998014B2 (en) * 2002-01-26 2006-02-14 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for plasma assisted deposition
US6905543B1 (en) * 2002-06-19 2005-06-14 Novellus Systems, Inc Methods of forming tungsten nucleation layer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59209642A (ja) * 1983-05-16 1984-11-28 Nec Corp 気相薄膜形成法
US6218301B1 (en) * 2000-07-31 2001-04-17 Applied Materials, Inc. Deposition of tungsten films from W(CO)6
WO2002079537A2 (en) * 2001-03-28 2002-10-10 Applied Materials, Inc. W-cvd with fluorine-free tungsten nucleation

Also Published As

Publication number Publication date
US20050233079A1 (en) 2005-10-20
US7344754B2 (en) 2008-03-18
JP4031704B2 (ja) 2008-01-09
AU2003289404A1 (en) 2004-07-09
JP2004197163A (ja) 2004-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7344754B2 (en) Film formation method
US9514932B2 (en) Flowable carbon for semiconductor processing
TW258821B (ja)
CN100594259C (zh) 改善低k叠层之间粘附性的界面工程
EP1733069A1 (en) Method and apparatus for forming a metal layer
JP4425194B2 (ja) 成膜方法
KR101726946B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
TW201118200A (en) Method of decontamination of process chamber after in-situ chamber clean
JPH04228572A (ja) 硬質窒化ホウ素合成法
JP6255335B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
CN103540908A (zh) 沉积二氧化硅薄膜的方法
WO2006054393A1 (ja) 薄膜製造方法及び薄膜製造装置
EP1743953A1 (en) Method for forming copper film
WO2006101130A1 (ja) 成膜装置及び成膜方法
JPH08170174A (ja) ＴｉＮ膜の形成方法
JP2006299407A (ja) 成膜方法、成膜装置およびコンピュータ読取可能な記憶媒体
JP4764559B2 (ja) 成膜方法及び成膜装置
WO2021261289A1 (ja) 成膜方法及び成膜装置
JP2000058484A (ja) プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法とプラズマｃｖｄ装置
JP2003203878A (ja) プラズマ処理によってｃｖｄによるタンタル及び窒化タンタルが調節された膜の付着性及び耐久性を改善する方法
JP2004043928A (ja) 成膜方法
JP2006045604A (ja) 成膜方法
US20110206862A1 (en) Titanium Nitride Film Deposition by Vapor Deposition Using Cyclopentadienyl Alkylamino Titanium Precursors
JP2009228113A (ja) ルテニウム膜の成膜方法
JP4617142B2 (ja) 薄膜製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11155575

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase