JP2000058484A - プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法とプラズマｃｖｄ装置 - Google Patents
プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法とプラズマｃｖｄ装置Info
- Publication number
- JP2000058484A JP2000058484A JP10230007A JP23000798A JP2000058484A JP 2000058484 A JP2000058484 A JP 2000058484A JP 10230007 A JP10230007 A JP 10230007A JP 23000798 A JP23000798 A JP 23000798A JP 2000058484 A JP2000058484 A JP 2000058484A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- film
- plasma
- substrate
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴｉＣｌ4 を原料としたプラズマＣＶＤでチ
タン膜とチタンシリサイド膜を形成するとき、段差被覆
性が良くかつ下地Ｓｉ層の浸食を抑制し、信頼性の高い
素子を製造する薄膜形成方法とプラズマＣＶＤ装置を提
供する。 【解決手段】 基板26を配置した容器11内に四塩化チタ
ンと水素を導入してプラズマを生成し、基板上にチタン
膜びチタンシリサイド膜を形成する方法であり、チタン
膜およびチタンシリサイド膜を形成する薄膜形成工程
は、容器内に水素を導入してプラズマを生成する第１ス
テップ41と、水素によるプラズマ中に四塩化チタンを所
定流量まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入
し、その後一定流量で流し、基板の絶縁膜表面上にチタ
ン膜を形成し、かつ基板のシリコン露出部分にはチタン
シリサイド膜を形成する第２ステップ42とからなる。
タン膜とチタンシリサイド膜を形成するとき、段差被覆
性が良くかつ下地Ｓｉ層の浸食を抑制し、信頼性の高い
素子を製造する薄膜形成方法とプラズマＣＶＤ装置を提
供する。 【解決手段】 基板26を配置した容器11内に四塩化チタ
ンと水素を導入してプラズマを生成し、基板上にチタン
膜びチタンシリサイド膜を形成する方法であり、チタン
膜およびチタンシリサイド膜を形成する薄膜形成工程
は、容器内に水素を導入してプラズマを生成する第１ス
テップ41と、水素によるプラズマ中に四塩化チタンを所
定流量まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入
し、その後一定流量で流し、基板の絶縁膜表面上にチタ
ン膜を形成し、かつ基板のシリコン露出部分にはチタン
シリサイド膜を形成する第２ステップ42とからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置を製造
する工程においてプラズマによる気相成長（ＣＶＤ）を
利用して配線用薄膜を形成する薄膜形成方法およびプラ
ズマＣＶＤ装置に関する。
する工程においてプラズマによる気相成長（ＣＶＤ）を
利用して配線用薄膜を形成する薄膜形成方法およびプラ
ズマＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の半導体装置製造の分野において素
子の集積化と微細化はますます進んでいる。素子の微細
化は製造工程に新しい技術を要求する。ここでは、コン
タクトホール底部における配線材料と下地Ｓｉ（シリコ
ン）との電気的接触を良好し、オーミックコンタクトを
得るためのコンタクト形成について説明する。
子の集積化と微細化はますます進んでいる。素子の微細
化は製造工程に新しい技術を要求する。ここでは、コン
タクトホール底部における配線材料と下地Ｓｉ（シリコ
ン）との電気的接触を良好し、オーミックコンタクトを
得るためのコンタクト形成について説明する。
【０００３】従来のコンタクト形成は、配線材料と下地
Ｓｉとのバリア膜であるチタン膜をスパッタリング法で
形成し、次いでアニールによるコンタクトホール底部の
チタンと下地Ｓｉとの固相反応を起こし、チタンシリサ
イドを形成することによって行われていた。このチタン
シリサイドが十分に形成されることによって接触抵抗の
低い良好なコンタクトが形成された。しかしながら、ス
パッタリング法を用いる従来のコンタクト形成では、高
アスペクト比の微細ホールの底部に十分な厚さのＴｉを
形成することが困難であった。
Ｓｉとのバリア膜であるチタン膜をスパッタリング法で
形成し、次いでアニールによるコンタクトホール底部の
チタンと下地Ｓｉとの固相反応を起こし、チタンシリサ
イドを形成することによって行われていた。このチタン
シリサイドが十分に形成されることによって接触抵抗の
低い良好なコンタクトが形成された。しかしながら、ス
パッタリング法を用いる従来のコンタクト形成では、高
アスペクト比の微細ホールの底部に十分な厚さのＴｉを
形成することが困難であった。
【０００４】そこで、近年では、段差被覆性の良好なＣ
ＶＤ法によるコンタクト形成が提案される。ＣＶＤ法に
よるコンタクト形成によればチタン膜やチタンシリサイ
ド膜が成膜される。ＣＶＤ法によるコンタクト形成の技
術では従来２つの例が知られている。第１の例は、チタ
ンのハロゲン化ガス、例えばＴｉＣｌ4 （四塩化チタ
ン）などを原料とし、コンタクトホール底部に直接Ｔｉ
Ｃｌ4 と下地Ｓｉとを反応させてチタンシリサイド層を
形成する技術である（例えば C.Arena,J.Faguet,R.F.Fo
ster,J.T.Hillman,F.Martin and Y.Morand:Advanced Me
tallization forULSI Applications in 1994,eds. R Bl
umenthal and G.Janssen (MRS, Pittsburgh, PA, 1995)
p.259 ）。第２の例は、チタンのハロゲン化ガス（例
えばＴｉＣｌ4 ）とシラン系ガス（Ｓｉn Ｈ2n+2）とを
原料とし、コンタクトホールの内部全体にチタンシリサ
イド膜を堆積する技術である（例えば、S.Mizuno,M.Tag
ami,S.Hasegawa and Y.Numasawa:Jpn.J.Appl. Phys.Vo
l. 36(1997) p.5651 ）。以下に、図を参照して、プラ
ズマＣＶＤ法によるコンタクト形成技術における上記第
１の例と第２の例を詳述する。
ＶＤ法によるコンタクト形成が提案される。ＣＶＤ法に
よるコンタクト形成によればチタン膜やチタンシリサイ
ド膜が成膜される。ＣＶＤ法によるコンタクト形成の技
術では従来２つの例が知られている。第１の例は、チタ
ンのハロゲン化ガス、例えばＴｉＣｌ4 （四塩化チタ
ン）などを原料とし、コンタクトホール底部に直接Ｔｉ
Ｃｌ4 と下地Ｓｉとを反応させてチタンシリサイド層を
形成する技術である（例えば C.Arena,J.Faguet,R.F.Fo
ster,J.T.Hillman,F.Martin and Y.Morand:Advanced Me
tallization forULSI Applications in 1994,eds. R Bl
umenthal and G.Janssen (MRS, Pittsburgh, PA, 1995)
p.259 ）。第２の例は、チタンのハロゲン化ガス（例
えばＴｉＣｌ4 ）とシラン系ガス（Ｓｉn Ｈ2n+2）とを
原料とし、コンタクトホールの内部全体にチタンシリサ
イド膜を堆積する技術である（例えば、S.Mizuno,M.Tag
ami,S.Hasegawa and Y.Numasawa:Jpn.J.Appl. Phys.Vo
l. 36(1997) p.5651 ）。以下に、図を参照して、プラ
ズマＣＶＤ法によるコンタクト形成技術における上記第
１の例と第２の例を詳述する。
【０００５】図５は、上記第１の例を示し、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン基板上の微細コンタクトホール内
へのチタン膜およびチタンシリサイド膜の形成工程につ
いて模式的に示している。図５で、下方のグラフは、横
軸に基板処理の経過時間とそれに対応するステップ（処
理工程）をとり、縦軸に膜形成方法で重要となるＴｉＣ
ｌ4 の流量をとり、各ステップでのＴｉＣｌ4 の流量制
御を示している。上方のコンタクトホールの図は各ステ
ップにおける膜形成状態を示す。図５で、７１は基板で
ある下地Ｓｉ、７２は絶縁膜（ＳｉＯ2 ）、７３はコン
タクトホールである。膜形成は、加熱昇温された基板の
直上にＨ2 （水素）によってプラズマを生成する第１ス
テップ７４と、プラズマ中にＴｉＣｌ4 を導入して、コ
ンタクトホール７３の底部にチタンシリサイド膜７６を
形成し、さらにコンタクトホール側壁部や上部平坦部に
チタン膜７７を形成する第２ステップ７５によって行わ
れる。
ＶＤ法によるシリコン基板上の微細コンタクトホール内
へのチタン膜およびチタンシリサイド膜の形成工程につ
いて模式的に示している。図５で、下方のグラフは、横
軸に基板処理の経過時間とそれに対応するステップ（処
理工程）をとり、縦軸に膜形成方法で重要となるＴｉＣ
ｌ4 の流量をとり、各ステップでのＴｉＣｌ4 の流量制
御を示している。上方のコンタクトホールの図は各ステ
ップにおける膜形成状態を示す。図５で、７１は基板で
ある下地Ｓｉ、７２は絶縁膜（ＳｉＯ2 ）、７３はコン
タクトホールである。膜形成は、加熱昇温された基板の
直上にＨ2 （水素）によってプラズマを生成する第１ス
テップ７４と、プラズマ中にＴｉＣｌ4 を導入して、コ
ンタクトホール７３の底部にチタンシリサイド膜７６を
形成し、さらにコンタクトホール側壁部や上部平坦部に
チタン膜７７を形成する第２ステップ７５によって行わ
れる。
【０００６】シリコン酸化物（ＳｉＯ2 ）であるコンタ
クトホール側壁部および上部平坦部の表面には、ＴｉＣ
ｌ4 または上記プラズマによってＴｉＣｌ4 が分解して
生成した前駆体（ＴｉＣｌx ：以下「ＴｉＣｌx 」と示
す）が、プラズマ中で生成された水素ラジカルによって
還元される結果、チタン膜が形成される。しかし、コン
タクトホール底部ではＳｉが露出しているため、ＴｉＣ
ｌ4 またはＴｉＣｌxはＳｉと反応し、コンタクトホー
ル底部の下地Ｓｉの或る厚さ部分がチタンシリサイド層
７６に置き換わる。この反応の速度は、チタンシリサイ
ド層７６中における下地Ｓｉ７１からのＳｉの拡散また
はプラズマ中で生成し表面に吸着したＴｉＣｌx の拡散
によって律速されるので、チタンシリサイド層７６の厚
さは、温度、ＴｉＣｌ4 の分圧、および時間によって制
御される。またこの方法は、コンタクトホール側壁部お
よび上部平坦部に形成されるチタン膜７７の堆積速度
が、コンタクトホール底部に形成されるチタンシリサイ
ド層７６の形成速度よりも非常に遅いため、コンタクト
ホール側面部および上部平坦部の膜厚に対するコンタク
トホール底部の膜厚の比、すなわち底部膜被覆率は非常
に良好である。そして、このチタンシリサイド層７６
が、後の工程でホール内に形成される配線材料と下地Ｓ
ｉとの間の拡散バリアとして働き、かつ電気的接触を良
好にするという役目を持つ。
クトホール側壁部および上部平坦部の表面には、ＴｉＣ
ｌ4 または上記プラズマによってＴｉＣｌ4 が分解して
生成した前駆体（ＴｉＣｌx ：以下「ＴｉＣｌx 」と示
す）が、プラズマ中で生成された水素ラジカルによって
還元される結果、チタン膜が形成される。しかし、コン
タクトホール底部ではＳｉが露出しているため、ＴｉＣ
ｌ4 またはＴｉＣｌxはＳｉと反応し、コンタクトホー
ル底部の下地Ｓｉの或る厚さ部分がチタンシリサイド層
７６に置き換わる。この反応の速度は、チタンシリサイ
ド層７６中における下地Ｓｉ７１からのＳｉの拡散また
はプラズマ中で生成し表面に吸着したＴｉＣｌx の拡散
によって律速されるので、チタンシリサイド層７６の厚
さは、温度、ＴｉＣｌ4 の分圧、および時間によって制
御される。またこの方法は、コンタクトホール側壁部お
よび上部平坦部に形成されるチタン膜７７の堆積速度
が、コンタクトホール底部に形成されるチタンシリサイ
ド層７６の形成速度よりも非常に遅いため、コンタクト
ホール側面部および上部平坦部の膜厚に対するコンタク
トホール底部の膜厚の比、すなわち底部膜被覆率は非常
に良好である。そして、このチタンシリサイド層７６
が、後の工程でホール内に形成される配線材料と下地Ｓ
ｉとの間の拡散バリアとして働き、かつ電気的接触を良
好にするという役目を持つ。
【０００７】図６は、上記第２の例を示し、プラズマＣ
ＶＤ法によるＳｉ基板上の微細コンタクトホール内への
チタンシリサイド膜の形成について模式的に示してい
る。図６で、下方のグラフは、横軸に基板処理の経過時
間とそれに対応するステップをとり、縦軸にＴｉＣｌ4
とＳｉＨ4 の各流量をとって各ステップでのＴｉＣｌ4
およびＳｉＨ4 の流量制御を示す。上方のコンタクトホ
ールの図は、図５と同様に、各ステップにおける膜形成
状態を示した図である。膜形成は、加熱昇温された基板
の直上にＨ2 によってプラズマを生成する第１ステップ
８１と、プラズマ中にＴｉＣｌ4 およびＳｉＨ4 を導入
してコンタクトホール７３の内外の表面全体にチタンシ
リサイド膜８３を形成する第２ステップ８２とから行わ
れる。第２の例では、チタンのハロゲン化ガス（例えば
ＴｉＣｌ4 ）とシラン系ガス（Ｓｉn Ｈ2n+2）とを原料
としてチタンシリサイド膜８３を形成するため、上記プ
ラズマ中に生成するＴｉＣｌx や塩素ラジカルと下地Ｓ
ｉとの反応が非常に抑制されるという利点を有する。
ＶＤ法によるＳｉ基板上の微細コンタクトホール内への
チタンシリサイド膜の形成について模式的に示してい
る。図６で、下方のグラフは、横軸に基板処理の経過時
間とそれに対応するステップをとり、縦軸にＴｉＣｌ4
とＳｉＨ4 の各流量をとって各ステップでのＴｉＣｌ4
およびＳｉＨ4 の流量制御を示す。上方のコンタクトホ
ールの図は、図５と同様に、各ステップにおける膜形成
状態を示した図である。膜形成は、加熱昇温された基板
の直上にＨ2 によってプラズマを生成する第１ステップ
８１と、プラズマ中にＴｉＣｌ4 およびＳｉＨ4 を導入
してコンタクトホール７３の内外の表面全体にチタンシ
リサイド膜８３を形成する第２ステップ８２とから行わ
れる。第２の例では、チタンのハロゲン化ガス（例えば
ＴｉＣｌ4 ）とシラン系ガス（Ｓｉn Ｈ2n+2）とを原料
としてチタンシリサイド膜８３を形成するため、上記プ
ラズマ中に生成するＴｉＣｌx や塩素ラジカルと下地Ｓ
ｉとの反応が非常に抑制されるという利点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】プラズマＣＶＤ法を利
用したコンタクト形成における上記第１の例では、反応
初期、コンタクトホール底部に露出した下地Ｓｉ７１の
表面にチタンシリサイド層７６が形成される前に、下地
Ｓｉ表面に、プラズマによってＴｉＣｌ4 が分解して生
成する塩素ラジカルが到達すると、下地Ｓｉと激しく反
応を起こし、Ｓｉが四塩化シリコン（ＳｉＣｌ4 ）等と
して気化し、下地Ｓｉ層がピット状に急激にエッチング
されるという問題がある。図５で７７はエッチングされ
た箇所を指している。このエッチングは反応のごく初期
に急激に起こるので、制御することが難しい。その結
果、コンタクトホール底部付近にある拡散層を破壊し、
電気的不良（主にリーク電流）を発生させる等、素子の
信頼性や歩留まりを低下させるという問題を提起する。
用したコンタクト形成における上記第１の例では、反応
初期、コンタクトホール底部に露出した下地Ｓｉ７１の
表面にチタンシリサイド層７６が形成される前に、下地
Ｓｉ表面に、プラズマによってＴｉＣｌ4 が分解して生
成する塩素ラジカルが到達すると、下地Ｓｉと激しく反
応を起こし、Ｓｉが四塩化シリコン（ＳｉＣｌ4 ）等と
して気化し、下地Ｓｉ層がピット状に急激にエッチング
されるという問題がある。図５で７７はエッチングされ
た箇所を指している。このエッチングは反応のごく初期
に急激に起こるので、制御することが難しい。その結
果、コンタクトホール底部付近にある拡散層を破壊し、
電気的不良（主にリーク電流）を発生させる等、素子の
信頼性や歩留まりを低下させるという問題を提起する。
【０００９】またプラズマＣＶＤ法を利用したコンタク
ト形成における上記第２の例では、シラン系ガスの反応
性が高いため、十分な段差被覆性が得られないという問
題が提起される。
ト形成における上記第２の例では、シラン系ガスの反応
性が高いため、十分な段差被覆性が得られないという問
題が提起される。
【００１０】本発明の目的は、上記問題を解決すること
にあり、ＴｉＣｌ4 を原料としたプラズマＣＶＤによっ
てチタン膜およびチタンシリサイド膜を形成するにあた
り、段差被覆性が良く、かつ下地Ｓｉ層の浸食を抑制
し、信頼性の高い素子を製造する薄膜形成方法およびプ
ラズマＣＶＤ装置を提供することにある。
にあり、ＴｉＣｌ4 を原料としたプラズマＣＶＤによっ
てチタン膜およびチタンシリサイド膜を形成するにあた
り、段差被覆性が良く、かつ下地Ｓｉ層の浸食を抑制
し、信頼性の高い素子を製造する薄膜形成方法およびプ
ラズマＣＶＤ装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係るプラズマＣ
ＶＤによる薄膜形成方法は、上記目的を達成するため
に、次のように構成される。第１の薄膜形成方法（請求
項１に対応）は、基板を配置した容器内に四塩化チタン
および水素を導入してプラズマを生成し、基板上にチタ
ン膜およびチタンシリサイド膜を形成する方法であり、
チタン膜およびチタンシリサイド膜を形成する薄膜形成
工程は、容器内に水素を導入してプラズマを生成する第
１工程と、水素によるプラズマ中に四塩化チタンを所定
流量まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入
し、その後一定流量で流し、基板の絶縁膜表面上にチタ
ン膜を形成し、かつ基板のシリコン露出部分にはチタン
シリサイド膜を形成する第２工程とからなる。第２の薄
膜形成方法（請求項２に対応）は、基板を配置した容器
内に四塩化チタン、水素、およびシラン系ガスを導入し
てプラズマを生成し、基板上にチタン膜およびチタンシ
リサイド膜を形成する方法であり、チタン膜およびチタ
ンシリサイド膜を形成する薄膜形成工程は、容器内に水
素を導入してプラズマを生成する第１工程と、水素によ
るプラズマ中にシラン系ガスと四塩化チタンを所定流量
まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入し基板
全面にチタンシリサイド膜を形成する第２工程と、シラ
ン系ガスを停止し、四塩化チタンを第２工程に継続して
流し、基板の絶縁膜表面上に形成されたチタンシリサイ
ド膜上にチタン膜を形成しかつ基板のシリコン露出部分
上に形成されたチタンシリサイド膜上にはチタンシリサ
イド膜を形成する第３工程とからなる。第３の薄膜形成
方法（請求項３に対応）は、基板を配置した容器内に四
塩化チタン、水素、およびシラン系ガスを導入してプラ
ズマを生成し、基板上にチタンシリサイド膜を形成する
方法であり、チタン膜およびチタンシリサイド膜を形成
する薄膜形成工程は、容器内に水素を導入してプラズマ
を生成する第１工程と、水素によるプラズマ中にシラン
系ガスを一定時間導入し、水素によるプラズマによって
作成されたシランラジカルによって基板の表面にシリコ
ン原子またはシリコン水素化物の吸着層を形成する第２
工程と、水素によるプラズマ中に四塩化チタンを所定流
量まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入し、
四塩化チタンまたはプラズマによって四塩化チタンが分
解して生成される前駆体を第２工程で基板の表面に形成
された吸着層と反応させて、チタンシリサイド膜を形成
し、継続して基板の絶縁膜の表面上に形成されたチタン
シリサイド膜上にはチタン膜を形成する第３工程からな
る。本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、基板を保持す
る基板ホルダと基板を所定温度に保つ加熱機構を備えた
反応容器と、この反応容器の内部を排気する排気機構と
を備え、反応ガス導入部より反応ガスを導入してプラズ
マを生成して基板ホルダ上の基板に薄膜を形成する装置
であり、反応容器内にプラズマを生成するプラズマ生成
機構と、四塩化チタンと水素とシラン系ガスを工程に応
じて選択的に含む反応ガスを反応ガス導入部に供給する
反応ガス供給機構を備え、水素でプラズマを生成し、プ
ラズマの中に反応ガスを供給して基板の表面にチタン膜
およびチタンシリサイド膜を形成するように構成され
る。
ＶＤによる薄膜形成方法は、上記目的を達成するため
に、次のように構成される。第１の薄膜形成方法（請求
項１に対応）は、基板を配置した容器内に四塩化チタン
および水素を導入してプラズマを生成し、基板上にチタ
ン膜およびチタンシリサイド膜を形成する方法であり、
チタン膜およびチタンシリサイド膜を形成する薄膜形成
工程は、容器内に水素を導入してプラズマを生成する第
１工程と、水素によるプラズマ中に四塩化チタンを所定
流量まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入
し、その後一定流量で流し、基板の絶縁膜表面上にチタ
ン膜を形成し、かつ基板のシリコン露出部分にはチタン
シリサイド膜を形成する第２工程とからなる。第２の薄
膜形成方法（請求項２に対応）は、基板を配置した容器
内に四塩化チタン、水素、およびシラン系ガスを導入し
てプラズマを生成し、基板上にチタン膜およびチタンシ
リサイド膜を形成する方法であり、チタン膜およびチタ
ンシリサイド膜を形成する薄膜形成工程は、容器内に水
素を導入してプラズマを生成する第１工程と、水素によ
るプラズマ中にシラン系ガスと四塩化チタンを所定流量
まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入し基板
全面にチタンシリサイド膜を形成する第２工程と、シラ
ン系ガスを停止し、四塩化チタンを第２工程に継続して
流し、基板の絶縁膜表面上に形成されたチタンシリサイ
ド膜上にチタン膜を形成しかつ基板のシリコン露出部分
上に形成されたチタンシリサイド膜上にはチタンシリサ
イド膜を形成する第３工程とからなる。第３の薄膜形成
方法（請求項３に対応）は、基板を配置した容器内に四
塩化チタン、水素、およびシラン系ガスを導入してプラ
ズマを生成し、基板上にチタンシリサイド膜を形成する
方法であり、チタン膜およびチタンシリサイド膜を形成
する薄膜形成工程は、容器内に水素を導入してプラズマ
を生成する第１工程と、水素によるプラズマ中にシラン
系ガスを一定時間導入し、水素によるプラズマによって
作成されたシランラジカルによって基板の表面にシリコ
ン原子またはシリコン水素化物の吸着層を形成する第２
工程と、水素によるプラズマ中に四塩化チタンを所定流
量まで単位時間当たり一定の割合で増大させて導入し、
四塩化チタンまたはプラズマによって四塩化チタンが分
解して生成される前駆体を第２工程で基板の表面に形成
された吸着層と反応させて、チタンシリサイド膜を形成
し、継続して基板の絶縁膜の表面上に形成されたチタン
シリサイド膜上にはチタン膜を形成する第３工程からな
る。本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、基板を保持す
る基板ホルダと基板を所定温度に保つ加熱機構を備えた
反応容器と、この反応容器の内部を排気する排気機構と
を備え、反応ガス導入部より反応ガスを導入してプラズ
マを生成して基板ホルダ上の基板に薄膜を形成する装置
であり、反応容器内にプラズマを生成するプラズマ生成
機構と、四塩化チタンと水素とシラン系ガスを工程に応
じて選択的に含む反応ガスを反応ガス導入部に供給する
反応ガス供給機構を備え、水素でプラズマを生成し、プ
ラズマの中に反応ガスを供給して基板の表面にチタン膜
およびチタンシリサイド膜を形成するように構成され
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施形態
を添付図面に基づいて説明する。
を添付図面に基づいて説明する。
【００１３】図１と図２を参照して本発明に係るプラズ
マＣＶＤを利用した薄膜形成方法の第１の実施形態を説
明する。図１はコンタクトホールへの薄膜形成方法を模
式的に示す。図１で下方のグラフは、横軸に基板処理の
経過時間とそれに対応するステップ（処理工程）を示
し、縦軸に本発明の膜形成方法で重要となるＴｉＣｌ4
およびＳｉＨ4 の流量をとり、各ステップでのＴｉＣｌ
4 およびＳｉＨ4 の流量制御を示している。上方のコン
タクトホールの図は各ステップの最後における膜形成状
態を示した図である。図２は本薄膜形成方法を実施する
プラズマＣＶＤ装置の構成を示す。
マＣＶＤを利用した薄膜形成方法の第１の実施形態を説
明する。図１はコンタクトホールへの薄膜形成方法を模
式的に示す。図１で下方のグラフは、横軸に基板処理の
経過時間とそれに対応するステップ（処理工程）を示
し、縦軸に本発明の膜形成方法で重要となるＴｉＣｌ4
およびＳｉＨ4 の流量をとり、各ステップでのＴｉＣｌ
4 およびＳｉＨ4 の流量制御を示している。上方のコン
タクトホールの図は各ステップの最後における膜形成状
態を示した図である。図２は本薄膜形成方法を実施する
プラズマＣＶＤ装置の構成を示す。
【００１４】最初に図２を参照してプラズマＣＶＤ装置
の構成を説明する。処理チャンバを形成する容器１１は
導電性部材で形成され、アース電位に保持される。容器
１１の側壁には排気口１２が形成され、この排気口１２
には排気管１３を介して排気機構１４が接続される。排
気機構１４によって容器１１の内部は所要の減圧状態に
保持される。容器１１の内部には、天井部に絶縁体１５
を介して上部電極１６が設けられ、底部に絶縁体１７を
介して基板ホルダ１８が設けられる。基板ホルダ１８は
下部電極として設けられ、上部電極１６の下面に平行に
設けられている。上部電極１６はガス供給部としての機
能を有し、反応ガス供給機構１９に接続されると共に下
面部にガス導入部２０が形成されている。反応ガス供給
機構１９は、Ｈ2 供給源１９ａおよびその供給量を調整
するマスフローコントローラ１９ｂと、ＴｉＣｌ4 供給
源１９ｃおよびその供給量を調整するマスフローコント
ローラ１９ｃと、シラン系ガス供給源１９ｅとその供給
量を調整するマスフローコントローラ１９ｆとから構成
されている。この反応ガス供給機構１９によれば、以下
の各実施形態による薄膜形成方法で説明されるごとく、
マスフローコントローラ１９ｂ，１９ｄ，１９ｆの各々
によって各ガスの供給量を制御することにより、Ｈ
2 （水素）とＴｉＣｌ4 （四塩化チタン）とシラン系ガ
スを工程に応じて選択的に含む反応ガスをガス導入部２
０に供給することができる。また上部電極１６には、高
周波電源２１と整合回路２２からなる高周波電力供給機
構２３が接続され、処理に必要な電力が供給される。基
板ホルダ１８の内部には、基板ホルダ１８を加熱するた
めのヒータ２４が内蔵され、さらに温度状態を検出する
ための熱電対２５が設けられている。基板ホルダ１８の
上面には、処理すべき基板２６が搭載される。基板２６
を搬送する機構、基板２６を搬入・搬出するポートの図
示は省略されている。
の構成を説明する。処理チャンバを形成する容器１１は
導電性部材で形成され、アース電位に保持される。容器
１１の側壁には排気口１２が形成され、この排気口１２
には排気管１３を介して排気機構１４が接続される。排
気機構１４によって容器１１の内部は所要の減圧状態に
保持される。容器１１の内部には、天井部に絶縁体１５
を介して上部電極１６が設けられ、底部に絶縁体１７を
介して基板ホルダ１８が設けられる。基板ホルダ１８は
下部電極として設けられ、上部電極１６の下面に平行に
設けられている。上部電極１６はガス供給部としての機
能を有し、反応ガス供給機構１９に接続されると共に下
面部にガス導入部２０が形成されている。反応ガス供給
機構１９は、Ｈ2 供給源１９ａおよびその供給量を調整
するマスフローコントローラ１９ｂと、ＴｉＣｌ4 供給
源１９ｃおよびその供給量を調整するマスフローコント
ローラ１９ｃと、シラン系ガス供給源１９ｅとその供給
量を調整するマスフローコントローラ１９ｆとから構成
されている。この反応ガス供給機構１９によれば、以下
の各実施形態による薄膜形成方法で説明されるごとく、
マスフローコントローラ１９ｂ，１９ｄ，１９ｆの各々
によって各ガスの供給量を制御することにより、Ｈ
2 （水素）とＴｉＣｌ4 （四塩化チタン）とシラン系ガ
スを工程に応じて選択的に含む反応ガスをガス導入部２
０に供給することができる。また上部電極１６には、高
周波電源２１と整合回路２２からなる高周波電力供給機
構２３が接続され、処理に必要な電力が供給される。基
板ホルダ１８の内部には、基板ホルダ１８を加熱するた
めのヒータ２４が内蔵され、さらに温度状態を検出する
ための熱電対２５が設けられている。基板ホルダ１８の
上面には、処理すべき基板２６が搭載される。基板２６
を搬送する機構、基板２６を搬入・搬出するポートの図
示は省略されている。
【００１５】上記プラズマＣＶＤ装置において、容器１
１の内部は排気口１２を通し排気機構１４によって減圧
状態に維持され、その容器１１内の基板ホルダ１８上に
基板２６が載置される。基板ホルダ１８はヒータ２４と
熱電対２５によって所定の温度となるように加熱され、
基板２６の温度は４００℃〜６５０℃の範囲の含まれる
一定温度に維持される。基板２６はシリコン基板であ
る。図１において３１は下地Ｓｉであり、基板２６に対
応する。図１に示すごとく、下地Ｓｉ３１の上には絶縁
膜（ＳｉＯ2 ；シリコン酸化物）３２が形成され、絶縁
膜３２にはコンタクトホール３３が形成されている。コ
ンタクトホール３３にはチタン膜３４およびチタンシリ
サイド膜３５が形成される。チタン膜３４およびチタン
シリサイド膜３５の形成は２つのステップによって構成
されている。すなわち膜形成は、加熱昇温された基板の
直上にＨ2 によってプラズマを生成する第１ステップ４
１と、プラズマ中にＴｉＣｌ4 を導入して、コンタクト
ホール３３の底部にチタンシリサイド膜３５を形成し、
さらにコンタクトホール側壁部や上部平坦部にチタン膜
３４を形成する第２ステップ４２によって行われる。
１の内部は排気口１２を通し排気機構１４によって減圧
状態に維持され、その容器１１内の基板ホルダ１８上に
基板２６が載置される。基板ホルダ１８はヒータ２４と
熱電対２５によって所定の温度となるように加熱され、
基板２６の温度は４００℃〜６５０℃の範囲の含まれる
一定温度に維持される。基板２６はシリコン基板であ
る。図１において３１は下地Ｓｉであり、基板２６に対
応する。図１に示すごとく、下地Ｓｉ３１の上には絶縁
膜（ＳｉＯ2 ；シリコン酸化物）３２が形成され、絶縁
膜３２にはコンタクトホール３３が形成されている。コ
ンタクトホール３３にはチタン膜３４およびチタンシリ
サイド膜３５が形成される。チタン膜３４およびチタン
シリサイド膜３５の形成は２つのステップによって構成
されている。すなわち膜形成は、加熱昇温された基板の
直上にＨ2 によってプラズマを生成する第１ステップ４
１と、プラズマ中にＴｉＣｌ4 を導入して、コンタクト
ホール３３の底部にチタンシリサイド膜３５を形成し、
さらにコンタクトホール側壁部や上部平坦部にチタン膜
３４を形成する第２ステップ４２によって行われる。
【００１６】第１ステップ４１では、反応ガス供給機構
１９からＨ2 を１００〜１０００sccmの範囲内の流量で
供給し、ガス導入部２０より容器１１内にＨ2 を導入
し、容器１１内を０．０１〜１Torrの範囲内の一定圧力
に保った後、高周波電力を高周波電力供給機構２３から
上部電極１６に印加して、容器１１内の基板２６の直上
にプラズマを生成する。本実施形態における印加電力は
２００〜１０００Ｗであり、印加電力の周波数は１３．
５６〜２００ＭＨｚである。
１９からＨ2 を１００〜１０００sccmの範囲内の流量で
供給し、ガス導入部２０より容器１１内にＨ2 を導入
し、容器１１内を０．０１〜１Torrの範囲内の一定圧力
に保った後、高周波電力を高周波電力供給機構２３から
上部電極１６に印加して、容器１１内の基板２６の直上
にプラズマを生成する。本実施形態における印加電力は
２００〜１０００Ｗであり、印加電力の周波数は１３．
５６〜２００ＭＨｚである。
【００１７】次に第２ステップ４２では、ＴｉＣｌ4 を
導入して、コンタクトホール３３の底部にチタンシリサ
イド膜３５を形成する。基板２６の温度、容器１１内の
圧力、Ｈ2 の流量および高周波電力については第１ステ
ップ４１の条件と同じである。ＴｉＣｌ4 の導入は、流
量０sccmから所定流量（好ましくは３．５sccm）まで単
位時間当たり一定の割合で増大させて導入し、その後一
定流量で流してチタンシリサイド膜３５を形成する。本
実施形態におけるＴｉＣｌ4 の流量は１〜５sccmであ
り、０sccmから所定流量まで５秒から１５秒の時間をか
けて増加させる。図１において第２ステップ４２で示さ
れた流量特性の前縁の傾斜部４３がＴｉＣｌ4 の上記流
量制御の状態を示している。このＴｉＣｌ4 の流量制御
によって、反応初期の塩素ラジカルの量を減少させ、下
地Ｓｉ３１のエッチングが抑制された状態でチタンシリ
サイド膜３５が形成される。一旦チタンシリサイド膜３
５が形成されると、チタンシリサイド膜３５の塩素ラジ
カルに対する化学的耐性が強く下地Ｓｉ３１の保護膜と
なるため、塩素ラジカルによる下地Ｓｉ３１のエッチン
グは抑制される。従ってその後は一定流量のＴｉＣｌ4
が導入される（状態４４）。ＴｉＣｌ4 の導入量が一定
流量下におけるチタンシリサイド膜３５の成長速度は、
チタンシリサイド中を、下地Ｓｉ３１からのＳｉまたは
プラズマ中で生成し表面に吸着したＴｉＣｌx が拡散す
る速度によって律速される。そのために下地Ｓｉ３１が
チタンシリサイド膜３５で置換される量を、時間で制御
することが可能となる。またコンタクトホール側壁部に
形成されるチタン膜３４の堆積速度は、チタンシリサイ
ド膜３５の成長速度よりも非常に小さいため、底部の膜
被覆性が良好となる。
導入して、コンタクトホール３３の底部にチタンシリサ
イド膜３５を形成する。基板２６の温度、容器１１内の
圧力、Ｈ2 の流量および高周波電力については第１ステ
ップ４１の条件と同じである。ＴｉＣｌ4 の導入は、流
量０sccmから所定流量（好ましくは３．５sccm）まで単
位時間当たり一定の割合で増大させて導入し、その後一
定流量で流してチタンシリサイド膜３５を形成する。本
実施形態におけるＴｉＣｌ4 の流量は１〜５sccmであ
り、０sccmから所定流量まで５秒から１５秒の時間をか
けて増加させる。図１において第２ステップ４２で示さ
れた流量特性の前縁の傾斜部４３がＴｉＣｌ4 の上記流
量制御の状態を示している。このＴｉＣｌ4 の流量制御
によって、反応初期の塩素ラジカルの量を減少させ、下
地Ｓｉ３１のエッチングが抑制された状態でチタンシリ
サイド膜３５が形成される。一旦チタンシリサイド膜３
５が形成されると、チタンシリサイド膜３５の塩素ラジ
カルに対する化学的耐性が強く下地Ｓｉ３１の保護膜と
なるため、塩素ラジカルによる下地Ｓｉ３１のエッチン
グは抑制される。従ってその後は一定流量のＴｉＣｌ4
が導入される（状態４４）。ＴｉＣｌ4 の導入量が一定
流量下におけるチタンシリサイド膜３５の成長速度は、
チタンシリサイド中を、下地Ｓｉ３１からのＳｉまたは
プラズマ中で生成し表面に吸着したＴｉＣｌx が拡散す
る速度によって律速される。そのために下地Ｓｉ３１が
チタンシリサイド膜３５で置換される量を、時間で制御
することが可能となる。またコンタクトホール側壁部に
形成されるチタン膜３４の堆積速度は、チタンシリサイ
ド膜３５の成長速度よりも非常に小さいため、底部の膜
被覆性が良好となる。
【００１８】上記の第１実施形態による薄膜形成方法に
よれば、下地Ｓｉ３１のエッチングが抑制され、コンタ
クトホール底部の膜被覆率が良好なチタン膜３４および
チタンシリサイド膜３５が形成される。
よれば、下地Ｓｉ３１のエッチングが抑制され、コンタ
クトホール底部の膜被覆率が良好なチタン膜３４および
チタンシリサイド膜３５が形成される。
【００１９】次に図３と前述の図２を参照して本発明に
係る薄膜形成方法の第２の実施形態を説明する。第２実
施形態による薄膜形成方法が実施される装置構成も図２
で示した構成と実質的に同じである。相違する点は反応
ガス供給機構１９および上部電極１６のガス導入部２０
からＴｉＣｌ4 に加え、シラン系ガス（Ｓｉ
n Ｈ2n+2）、例えばＳｉＨ4 が導入される点である。第
２実施形態による薄膜形成方法は図３に図解される。図
３に示した内容も図１で説明した内容と類似しており、
図３で同じ要素には同じ符号を付している。すなわち図
３で、３１は下地Ｓｉ、３２は絶縁膜、３３はコンタク
トホール、３５はチタンシリサイド膜、３４はチタン膜
である。相違する点は、下方のグラフにおいて、横軸の
経過時間で第１ステップ５１、第２ステップ５２、第３
ステップ５３が示され、縦軸の流量で「ＴｉＣｌ4 また
はＳｉＨ4 」と示されていることである。第２実施形態
によるチタン膜およびチタンシリサイド膜の形成は、第
１〜第３の３つのステップ５１〜５３によって行われ
る。
係る薄膜形成方法の第２の実施形態を説明する。第２実
施形態による薄膜形成方法が実施される装置構成も図２
で示した構成と実質的に同じである。相違する点は反応
ガス供給機構１９および上部電極１６のガス導入部２０
からＴｉＣｌ4 に加え、シラン系ガス（Ｓｉ
n Ｈ2n+2）、例えばＳｉＨ4 が導入される点である。第
２実施形態による薄膜形成方法は図３に図解される。図
３に示した内容も図１で説明した内容と類似しており、
図３で同じ要素には同じ符号を付している。すなわち図
３で、３１は下地Ｓｉ、３２は絶縁膜、３３はコンタク
トホール、３５はチタンシリサイド膜、３４はチタン膜
である。相違する点は、下方のグラフにおいて、横軸の
経過時間で第１ステップ５１、第２ステップ５２、第３
ステップ５３が示され、縦軸の流量で「ＴｉＣｌ4 また
はＳｉＨ4 」と示されていることである。第２実施形態
によるチタン膜およびチタンシリサイド膜の形成は、第
１〜第３の３つのステップ５１〜５３によって行われ
る。
【００２０】上記第１ステップ５１は第１実施形態の第
１ステップ４１と同じである。すなわち第１ステップ５
１では、基板ホルダ１８上の基板２６の温度は４００〜
６５０℃の範囲の一定温度に維持され、ガス導入部２０
からＨ2 が１００〜１０００sccm導入され、容器１１内
を０．０１〜１Torrの一定圧力に保ち、高周波電力を高
周波電力供給機構２３から高周波電力を上部電極１６に
供給・印加して、容器１１内の基板２６の直上にプラズ
マを生成する。印加電力は２００〜１０００Ｗ、周波数
は１３．５６〜２００ＭＨｚである。
１ステップ４１と同じである。すなわち第１ステップ５
１では、基板ホルダ１８上の基板２６の温度は４００〜
６５０℃の範囲の一定温度に維持され、ガス導入部２０
からＨ2 が１００〜１０００sccm導入され、容器１１内
を０．０１〜１Torrの一定圧力に保ち、高周波電力を高
周波電力供給機構２３から高周波電力を上部電極１６に
供給・印加して、容器１１内の基板２６の直上にプラズ
マを生成する。印加電力は２００〜１０００Ｗ、周波数
は１３．５６〜２００ＭＨｚである。
【００２１】上記第２ステップ５２では、ＳｉＨ4 とＴ
ｉＣｌ4 が導入され、コンタクトホール３３の内部およ
び上部平坦部の全体にチタンシリサイド膜３５を堆積す
る。ＳｉＨ4 およびＴｉＣｌ4 の導入は、流量０sccmか
らそれぞれの所定流量（好ましくはＳｉＨ4 ＝１．０sc
cm、ＴｉＣｌ4 ＝３．５sccm）まで、単位時間当たり一
定の割合で増大させて導入する。本実施形態における条
件は、ＴｉＣｌ4 の流量が１〜５sccm、ＳｉＨ4 の流量
が０．２〜１．５sccmであり、０sccmから所定流量まで
の５秒から１５秒の時間をかけて各ガスの流量を増大さ
せる。またＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 の流量比は常に一定値
（好ましくは（ＴｉＣｌ4 ／ＳｉＨ4 ）＝３．５）を保
っている。基板２６の温度、容器１１内の温度、Ｈ2 流
量および高周波電力は第１ステップ５１と同じである。
ｉＣｌ4 が導入され、コンタクトホール３３の内部およ
び上部平坦部の全体にチタンシリサイド膜３５を堆積す
る。ＳｉＨ4 およびＴｉＣｌ4 の導入は、流量０sccmか
らそれぞれの所定流量（好ましくはＳｉＨ4 ＝１．０sc
cm、ＴｉＣｌ4 ＝３．５sccm）まで、単位時間当たり一
定の割合で増大させて導入する。本実施形態における条
件は、ＴｉＣｌ4 の流量が１〜５sccm、ＳｉＨ4 の流量
が０．２〜１．５sccmであり、０sccmから所定流量まで
の５秒から１５秒の時間をかけて各ガスの流量を増大さ
せる。またＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 の流量比は常に一定値
（好ましくは（ＴｉＣｌ4 ／ＳｉＨ4 ）＝３．５）を保
っている。基板２６の温度、容器１１内の温度、Ｈ2 流
量および高周波電力は第１ステップ５１と同じである。
【００２２】ここで第２ステップ５２の効果は、まずプ
ラズマ中で生成する非常に活性なシランラジカルと、同
様にプラズマ中で生成するＴｉＣｌx とが反応して、チ
タンシリサイド膜３５が形成される結果、塩素ラジカル
による下地Ｓｉ３１のエッチングはほぼなくなる。この
場合、第１実施形態と同様にＴｉＣｌ4 の導入における
流量制御が、塩素ラジカルの生成量を一層減少させるこ
と、さらに、シランラジカルが塩素ラジカルと、プラズ
マ中か、または表面において反応するため、塩素ラジカ
ルが消費され減少することによって、一層塩素ラジカル
による下地Ｓｉ３１のエッチングは抑制されることにな
る。また反応初期にシランラジカルとＴｉＣｌx との反
応によってチタンシリサイド膜３５を形成するため、Ｔ
ｉＣｌxと下地Ｓｉ３１との置換反応も抑制され、下地
Ｓｉ３１の表面にチタンシリサイド膜３５が堆積する。
ここでＳｉＨ4 の導入についてもＴｉＣｌ4 と同じ流量
制御が行われ、ＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 の流量比は常に一
定に保られる。図３において第２ステップ５２の流量特
性の傾斜部５４，５５はそれぞれＴｉＣｌ4 の流量制御
の状態とＳｉＨ4 の流量制御の状態を示している。
ラズマ中で生成する非常に活性なシランラジカルと、同
様にプラズマ中で生成するＴｉＣｌx とが反応して、チ
タンシリサイド膜３５が形成される結果、塩素ラジカル
による下地Ｓｉ３１のエッチングはほぼなくなる。この
場合、第１実施形態と同様にＴｉＣｌ4 の導入における
流量制御が、塩素ラジカルの生成量を一層減少させるこ
と、さらに、シランラジカルが塩素ラジカルと、プラズ
マ中か、または表面において反応するため、塩素ラジカ
ルが消費され減少することによって、一層塩素ラジカル
による下地Ｓｉ３１のエッチングは抑制されることにな
る。また反応初期にシランラジカルとＴｉＣｌx との反
応によってチタンシリサイド膜３５を形成するため、Ｔ
ｉＣｌxと下地Ｓｉ３１との置換反応も抑制され、下地
Ｓｉ３１の表面にチタンシリサイド膜３５が堆積する。
ここでＳｉＨ4 の導入についてもＴｉＣｌ4 と同じ流量
制御が行われ、ＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 の流量比は常に一
定に保られる。図３において第２ステップ５２の流量特
性の傾斜部５４，５５はそれぞれＴｉＣｌ4 の流量制御
の状態とＳｉＨ4 の流量制御の状態を示している。
【００２３】次に上記第３ステップ５３では、ＳｉＨ4
の導入を停止し、ＴｉＣｌ4 は第２ステップ５４に継続
して一定流量で流し、チタン膜３４およびチタンシリサ
イド膜３５を堆積する。本実施形態における条件は、Ｔ
ｉＣｌ4 流量が１〜５sccmである。基板２６の温度、容
器１１内の温度および高周波電力は第１ステップと同じ
である。この第３ステップ５３では、第２ステップ５２
で形成されたチタンシリサイド膜３５中を、下地Ｓｉ３
１からのＳｉまたはプラズマ中で生成し表面に吸着した
ＴｉＣｌx が拡散移動することによって、さらにチタン
シリサイド膜３５が成長する。第１実施形態と同様に、
下地Ｓｉ３１がチタンシリサイド膜３５で置換される量
を時間で制御することが可能となる。一方、コンタクト
ホール３３の側面および上部平坦部においても第２ステ
ップ５２においてチタンシリサイド膜３５が形成されて
いるが、第３ステップ５３では、このチタンシリサイド
膜上にチタン膜３４が堆積する。それは、下地がシリコ
ン酸化膜の場合と同じで、Ｓｉ原子の供給がないからで
ある。このチタン膜３４の堆積速度は、コンタクトホー
ル底部におけるチタンシリサイド膜３５の成長速度より
も非常に遅いので、やはり第１実施形態と同様にコンタ
クトホール底部の膜被覆率は良好である。
の導入を停止し、ＴｉＣｌ4 は第２ステップ５４に継続
して一定流量で流し、チタン膜３４およびチタンシリサ
イド膜３５を堆積する。本実施形態における条件は、Ｔ
ｉＣｌ4 流量が１〜５sccmである。基板２６の温度、容
器１１内の温度および高周波電力は第１ステップと同じ
である。この第３ステップ５３では、第２ステップ５２
で形成されたチタンシリサイド膜３５中を、下地Ｓｉ３
１からのＳｉまたはプラズマ中で生成し表面に吸着した
ＴｉＣｌx が拡散移動することによって、さらにチタン
シリサイド膜３５が成長する。第１実施形態と同様に、
下地Ｓｉ３１がチタンシリサイド膜３５で置換される量
を時間で制御することが可能となる。一方、コンタクト
ホール３３の側面および上部平坦部においても第２ステ
ップ５２においてチタンシリサイド膜３５が形成されて
いるが、第３ステップ５３では、このチタンシリサイド
膜上にチタン膜３４が堆積する。それは、下地がシリコ
ン酸化膜の場合と同じで、Ｓｉ原子の供給がないからで
ある。このチタン膜３４の堆積速度は、コンタクトホー
ル底部におけるチタンシリサイド膜３５の成長速度より
も非常に遅いので、やはり第１実施形態と同様にコンタ
クトホール底部の膜被覆率は良好である。
【００２４】従って第２実施形態の薄膜形成方法によれ
ば、下地Ｓｉのエッチングが非常に抑制され、コンタク
トホール底部の膜被覆率が良好なチタン膜およびチタン
シリサイド膜が形成される。
ば、下地Ｓｉのエッチングが非常に抑制され、コンタク
トホール底部の膜被覆率が良好なチタン膜およびチタン
シリサイド膜が形成される。
【００２５】次に図４と前述の図２を参照して本発明に
係る薄膜形成方法の第３の実施形態を説明する。第３実
施形態による薄膜形成方法が実施される装置構成も図２
で示した構成と実質的に同じである。この実施形態で
も、反応ガス供給機構１９および上部電極１６のガス導
入部２０からＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 が導入される。第３
実施形態による薄膜形成方法は図４に図解される。図４
に示した内容も図１で説明した内容と類似しており、図
４で同じ要素には同じ符号を付している。すなわち図４
で、３１は下地Ｓｉ、３２は絶縁膜、３３はコンタクト
ホール、３５はチタンシリサイド膜、３４はチタン膜で
ある。下方のグラフに示すごとく、横軸の経過時間で第
１ステップ６１、第２ステップ６２、第３ステップ６３
が示され、縦軸の流量で「ＴｉＣｌ4 またはＳｉＨ4 」
と示される。第３実施形態によるチタン膜およびチタン
シリサイド膜の形成は第１〜第３の３つのステップ６１
〜６３によって行われる。
係る薄膜形成方法の第３の実施形態を説明する。第３実
施形態による薄膜形成方法が実施される装置構成も図２
で示した構成と実質的に同じである。この実施形態で
も、反応ガス供給機構１９および上部電極１６のガス導
入部２０からＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 が導入される。第３
実施形態による薄膜形成方法は図４に図解される。図４
に示した内容も図１で説明した内容と類似しており、図
４で同じ要素には同じ符号を付している。すなわち図４
で、３１は下地Ｓｉ、３２は絶縁膜、３３はコンタクト
ホール、３５はチタンシリサイド膜、３４はチタン膜で
ある。下方のグラフに示すごとく、横軸の経過時間で第
１ステップ６１、第２ステップ６２、第３ステップ６３
が示され、縦軸の流量で「ＴｉＣｌ4 またはＳｉＨ4 」
と示される。第３実施形態によるチタン膜およびチタン
シリサイド膜の形成は第１〜第３の３つのステップ６１
〜６３によって行われる。
【００２６】第３実施形態による薄膜形成方法における
第１ステップ６１の内容は前述した第１ステップ４１，
５１とまったく同じである。
第１ステップ６１の内容は前述した第１ステップ４１，
５１とまったく同じである。
【００２７】次の第２ステップ６２では、反応ガス供給
機構２６からＳｉＨ4 のガスのみを供給しガス導入部２
０を通して容器１１内に一定時間、一定流量で導入す
る。本実施形態によるＳｉＨ4 の導入流量は５〜１００
sccm、導入時間は５秒から２０秒である。基板２６の温
度、容器１１内の温度、Ｈ2 流量および高周波電力は第
１ステップ６１と同じである。第２ステップ６２におい
ては、導入したＳｉＨ4が、プラズマ中で分解されるこ
とによって、基板表面に、シリコン原子（Ｓｉ）層また
はシリコン水素化物（ＳｉＨx ）の吸着層６４が形成さ
れる。
機構２６からＳｉＨ4 のガスのみを供給しガス導入部２
０を通して容器１１内に一定時間、一定流量で導入す
る。本実施形態によるＳｉＨ4 の導入流量は５〜１００
sccm、導入時間は５秒から２０秒である。基板２６の温
度、容器１１内の温度、Ｈ2 流量および高周波電力は第
１ステップ６１と同じである。第２ステップ６２におい
ては、導入したＳｉＨ4が、プラズマ中で分解されるこ
とによって、基板表面に、シリコン原子（Ｓｉ）層また
はシリコン水素化物（ＳｉＨx ）の吸着層６４が形成さ
れる。
【００２８】次の第３ステップ６３では、反応ガス供給
機構１９からＴｉＣｌ4 のガスのみを供給し、ガス導入
部２０を通して容器１１内に一定時間、一定流量で導入
する。ＴｉＣｌ4 の導入に際しては、前述した第１と第
２の実施形態と同様に、流量０sccmから所定流量まで単
位時間当たり一定の割合で増大させて導入する。すなわ
ち本実施形態におけるＴｉＣｌ4 の流量は１〜５sccmで
あり、０sccmから所定流量まで５秒から１５秒の時間を
かけて増加させる。この第３ステップでは、反応初期、
プラズマ中で生成するＴｉＣｌx が、第２ステップ６２
で形成されたシリコン原子層またはシリコン水素化物の
吸着層６４と反応し、チタンシリサイド膜３５を形成す
る。このチタンシリサイド膜３５の形成において、前述
の各実施形態と同様なＴｉＣｌ4 の導入における流量制
御によって塩素ラジカルの生成量が減少し、下地Ｓｉ３
１のエッチングが抑制される。その後、ＴｉＣｌ4 の流
量一定下で、チタンシリサイド膜３５の成長は、上記各
実施形態と同様にチタンシリサイド膜３１中のＳｉまた
はＴｉＣｌx の拡散移動によって継続して起こる。上記
各実施形態と同様に、下地Ｓｉ３１がチタンシリサイド
膜３５で置換される量を時間で制御することが可能とな
る。またコンタクトホール３３の側面、上部平坦部にお
いてもプラズマ中で生成したＴｉＣｌx が、第２ステッ
プ６２で形成されたシリコン原子層またはシリコン水素
化物の吸着層６４と反応し、チタンシリサイド膜３５を
形成するが、シリコン原子層またはシリコン水素化物が
消費された後はチタン膜３４が形成される。ここで、第
２ステップ６２で形成されたシリコン原子層またはシリ
コン水素化物の吸着層６４は段差被覆性が良好であるた
め、第３ステップ６３で形成されるチタンシリサイド膜
３５は、第２実施形態で形成されるＳｉＨ4 とＴｉＣｌ
4 の反応で形成されるチタンシリサイド膜よりも、より
段差被覆率が良好である。さらに上部平坦部に形成され
るチタン膜の堆積速度は、コンタクトホール底部におけ
るチタンシリサイド膜の成長速度よりも非常に遅いの
で、やはり底部の膜被覆率が良好である。
機構１９からＴｉＣｌ4 のガスのみを供給し、ガス導入
部２０を通して容器１１内に一定時間、一定流量で導入
する。ＴｉＣｌ4 の導入に際しては、前述した第１と第
２の実施形態と同様に、流量０sccmから所定流量まで単
位時間当たり一定の割合で増大させて導入する。すなわ
ち本実施形態におけるＴｉＣｌ4 の流量は１〜５sccmで
あり、０sccmから所定流量まで５秒から１５秒の時間を
かけて増加させる。この第３ステップでは、反応初期、
プラズマ中で生成するＴｉＣｌx が、第２ステップ６２
で形成されたシリコン原子層またはシリコン水素化物の
吸着層６４と反応し、チタンシリサイド膜３５を形成す
る。このチタンシリサイド膜３５の形成において、前述
の各実施形態と同様なＴｉＣｌ4 の導入における流量制
御によって塩素ラジカルの生成量が減少し、下地Ｓｉ３
１のエッチングが抑制される。その後、ＴｉＣｌ4 の流
量一定下で、チタンシリサイド膜３５の成長は、上記各
実施形態と同様にチタンシリサイド膜３１中のＳｉまた
はＴｉＣｌx の拡散移動によって継続して起こる。上記
各実施形態と同様に、下地Ｓｉ３１がチタンシリサイド
膜３５で置換される量を時間で制御することが可能とな
る。またコンタクトホール３３の側面、上部平坦部にお
いてもプラズマ中で生成したＴｉＣｌx が、第２ステッ
プ６２で形成されたシリコン原子層またはシリコン水素
化物の吸着層６４と反応し、チタンシリサイド膜３５を
形成するが、シリコン原子層またはシリコン水素化物が
消費された後はチタン膜３４が形成される。ここで、第
２ステップ６２で形成されたシリコン原子層またはシリ
コン水素化物の吸着層６４は段差被覆性が良好であるた
め、第３ステップ６３で形成されるチタンシリサイド膜
３５は、第２実施形態で形成されるＳｉＨ4 とＴｉＣｌ
4 の反応で形成されるチタンシリサイド膜よりも、より
段差被覆率が良好である。さらに上部平坦部に形成され
るチタン膜の堆積速度は、コンタクトホール底部におけ
るチタンシリサイド膜の成長速度よりも非常に遅いの
で、やはり底部の膜被覆率が良好である。
【００２９】従って第３実施形態の薄膜形成方法によれ
ば、塩素ラジカルによる下地Ｓｉのエッチングが抑制さ
れ、コンタクトホールにおける側壁部の段差被覆率およ
び底部の膜被覆率が良好なチタン膜およびチタンシリサ
イド膜が形成される。
ば、塩素ラジカルによる下地Ｓｉのエッチングが抑制さ
れ、コンタクトホールにおける側壁部の段差被覆率およ
び底部の膜被覆率が良好なチタン膜およびチタンシリサ
イド膜が形成される。
【００３０】上記の実施形態では、本発明に係る薄膜形
成方法を平行平板型プラズマＣＶＤ装置に適用した例を
説明したが、本発明を他の形式のプラズマＣＶＤ装置、
例えばＥＣＲ型プラズマＣＶＤ装置、誘導結合型プラズ
マＣＶＤ装置などを用いることも可能である。
成方法を平行平板型プラズマＣＶＤ装置に適用した例を
説明したが、本発明を他の形式のプラズマＣＶＤ装置、
例えばＥＣＲ型プラズマＣＶＤ装置、誘導結合型プラズ
マＣＶＤ装置などを用いることも可能である。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように本発明によ
れば、プラズマＣＶＤを利用して基板の表面に配線用薄
膜を形成する薄膜形成方法において、プラズマの中に導
入する反応ガスの初期の導入量あるいは導入の仕方を所
定方法で制御するようにしたため、下地Ｓｉのエッチン
グが抑制され、さらに段差被覆性やコンタクトホール底
部への膜被覆性に優れたチタン膜およびチタンシリサイ
ド膜の成膜を行うことができる。
れば、プラズマＣＶＤを利用して基板の表面に配線用薄
膜を形成する薄膜形成方法において、プラズマの中に導
入する反応ガスの初期の導入量あるいは導入の仕方を所
定方法で制御するようにしたため、下地Ｓｉのエッチン
グが抑制され、さらに段差被覆性やコンタクトホール底
部への膜被覆性に優れたチタン膜およびチタンシリサイ
ド膜の成膜を行うことができる。
【図１】本発明に係る薄膜形成方法の第１実施形態を示
す説明図である。
す説明図である。
【図２】本発明に係る薄膜形成方法が実施されるプラズ
マＣＶＤ装置の内部構造を示した縦断面図である。
マＣＶＤ装置の内部構造を示した縦断面図である。
【図３】本発明に係る薄膜形成方法の第２実施形態を示
す説明図である。
す説明図である。
【図４】本発明に係る薄膜形成方法の第３実施形態を示
す説明図である。
す説明図である。
【図５】従来の薄膜形成方法の第１の例を説明する図で
ある。
ある。
【図６】従来の薄膜形成方法の第２の例を説明する図で
ある。
ある。
１１ 容器 １６ 上部電極 １８ 基板ホルダ ２０ ガス導入部 ２６ 基板 ３１ 下地Ｓｉ（シリコン） ３２ 絶縁膜（ＳｉＯ2 ） ３３ コンタクトホール ３４ チタン膜 ３５ チタンシリサイド膜 ６４ Ｓｉ吸着層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 英樹 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内 Ｆターム(参考） 4K030 AA02 AA06 AA17 BA18 BA48 BB13 CA04 DA03 EA01 FA01 HA01 JA05 KA30 LA15 4M104 BB25 CC01 DD44 DD45 FF16 HH04
Claims (4)
- 【請求項１】 基板を配置した容器内に四塩化チタンお
よび水素を導入してプラズマを生成し、前記基板上にチ
タン膜およびチタンシリサイド膜を形成するプラズマＣ
ＶＤによる薄膜形成方法において、 前記チタン膜および前記チタンシリサイド膜を形成する
薄膜形成工程は、前記容器内に水素を導入してプラズマ
を生成する第１工程と、水素によるプラズマ中に四塩化
チタンを所定流量まで単位時間当たり一定の割合で増大
させて導入し、その後一定流量で流し、前記基板の絶縁
膜表面上にチタン膜を形成し、かつ前記基板のシリコン
露出部分にはチタンシリサイド膜を形成する第２工程と
からなることを特徴とするプラズマＣＶＤによる薄膜形
成方法。 - 【請求項２】 基板を配置した容器内に四塩化チタン、
水素、およびシラン系ガスを導入してプラズマを生成
し、前記基板上にチタン膜およびチタンシリサイド膜を
形成するプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法において、 前記チタン膜および前記チタンシリサイド膜を形成する
薄膜形成工程は、前記容器内に水素を導入してプラズマ
を生成する第１工程と、水素によるプラズマ中にシラン
系ガスと四塩化チタンを所定流量まで単位時間当たり一
定の割合で増大させて導入し基板全面にチタンシリサイ
ド膜を形成する第２工程と、シラン系ガスを停止し、四
塩化チタンを前記第２工程に継続して流し、前記基板の
絶縁膜表面上に形成されたチタンシリサイド膜上にチタ
ン膜を形成しかつ前記基板のシリコン露出部分上に形成
された前記チタンシリサイド膜上にはチタンシリサイド
膜を形成する第３工程とからなることを特徴とするプラ
ズマＣＶＤによる薄膜形成方法。 - 【請求項３】 基板を配置した容器内に四塩化チタン、
水素、およびシラン系ガスを導入してプラズマを生成
し、前記基板上にチタンシリサイド膜を形成するプラズ
マＣＶＤによる薄膜形成方法において、 前記チタン膜および前記チタンシリサイド膜を形成する
薄膜形成工程は、前記容器内に水素を導入してプラズマ
を生成する第１工程と、前記水素によるプラズマ中にシ
ラン系ガスを一定時間導入し、前記水素によるプラズマ
によって作成されたシランラジカルによって前記基板の
表面にシリコン原子またはシリコン水素化物の吸着層を
形成する第２工程と、前記水素によるプラズマ中に四塩
化チタンを所定流量まで単位時間当たり一定の割合で増
大させて導入し、四塩化チタンまたは前記プラズマによ
って四塩化チタンが分解して生成される前駆体を前記第
２工程で前記基板の表面に形成された前記吸着層と反応
させて、チタンシリサイド膜を形成し、継続して前記基
板の絶縁膜の表面上に形成されたチタンシリサイド膜上
にはチタン膜を形成する第３工程からなることを特徴と
するプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。 - 【請求項４】 基板を保持する基板ホルダと前記基板を
所定温度に保つ加熱機構を備えた反応容器と、この反応
容器の内部を排気する排気機構とを備え、反応ガス導入
部より反応ガスを導入してプラズマを生成して前記基板
ホルダ上の前記基板に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装
置において、 前記反応容器内に前記プラズマを生成するプラズマ生成
機構と、四塩化チタンと水素とシラン系ガスを工程に応
じて選択的に含む反応ガスを前記反応ガス導入部に供給
する反応ガス供給機構を備え、前記水素で前記プラズマ
を生成し、前記プラズマの中に前記反応ガスを供給して
前記基板の表面にチタン膜およびチタンシリサイド膜を
形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23000798A JP4319269B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23000798A JP4319269B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000058484A true JP2000058484A (ja) | 2000-02-25 |
| JP2000058484A5 JP2000058484A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4319269B2 JP4319269B2 (ja) | 2009-08-26 |
Family
ID=16901145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23000798A Expired - Fee Related JP4319269B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4319269B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002057125A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-02-22 | Hynix Semiconductor Inc | 金属配線形成方法 |
| JP2002203810A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Tokyo Electron Ltd | 半導体装置の製造方法および半導体装置ならびに半導体装置の製造装置 |
| JP2002363759A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Tokyo Electron Ltd | プラズマ処理装置、プラズマ処理方法及び微量ガスの導入時期検出方法 |
| US7968463B2 (en) | 2006-05-25 | 2011-06-28 | Renesas Electronics Corporation | Formation method of metallic compound layer, manufacturing method of semiconductor device, and formation apparatus for metallic compound layer |
| TWI425113B (zh) * | 2007-04-27 | 2014-02-01 | Tokyo Electron Ltd | Method of film formation of titanium film |
| JP2015124397A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-06 | 東京エレクトロン株式会社 | コンタクト層の形成方法 |
| US10504351B2 (en) | 2016-12-26 | 2019-12-10 | Encored Technologies, Inc. | Method and apparatus for detecting abnormal event related to person at home |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019129788A1 (de) * | 2019-11-05 | 2021-05-06 | Aixtron Se | Verwendung eines CVD Reaktors zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP23000798A patent/JP4319269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002057125A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-02-22 | Hynix Semiconductor Inc | 金属配線形成方法 |
| JP2002203810A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Tokyo Electron Ltd | 半導体装置の製造方法および半導体装置ならびに半導体装置の製造装置 |
| JP2002363759A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Tokyo Electron Ltd | プラズマ処理装置、プラズマ処理方法及び微量ガスの導入時期検出方法 |
| US7968463B2 (en) | 2006-05-25 | 2011-06-28 | Renesas Electronics Corporation | Formation method of metallic compound layer, manufacturing method of semiconductor device, and formation apparatus for metallic compound layer |
| TWI425113B (zh) * | 2007-04-27 | 2014-02-01 | Tokyo Electron Ltd | Method of film formation of titanium film |
| JP2015124397A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-06 | 東京エレクトロン株式会社 | コンタクト層の形成方法 |
| TWI637443B (zh) * | 2013-12-25 | 2018-10-01 | 日商東京威力科創股份有限公司 | Contact layer formation method |
| US10504351B2 (en) | 2016-12-26 | 2019-12-10 | Encored Technologies, Inc. | Method and apparatus for detecting abnormal event related to person at home |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4319269B2 (ja) | 2009-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7172792B2 (en) | Method for forming a high quality low temperature silicon nitride film | |
| US7972663B2 (en) | Method and apparatus for forming a high quality low temperature silicon nitride layer | |
| US5946594A (en) | Chemical vapor deposition of titanium from titanium tetrachloride and hydrocarbon reactants | |
| US6274496B1 (en) | Method for single chamber processing of PECVD-Ti and CVD-TiN films for integrated contact/barrier applications in IC manufacturing | |
| US5508066A (en) | Method for forming a thin film | |
| EP1733069A1 (en) | Method and apparatus for forming a metal layer | |
| JP3851686B2 (ja) | プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法 | |
| JPH03111571A (ja) | 堆積膜形成法 | |
| WO2004007795A1 (ja) | 半導体処理用の成膜方法 | |
| JP2023060085A (ja) | 化学気相堆積中におけるチタンおよびケイ化チタンの選択性を強化するための方法および装置 | |
| JP3381774B2 (ja) | ＣＶＤ−Ｔｉ膜の成膜方法 | |
| JPH08170174A (ja) | ＴｉＮ膜の形成方法 | |
| JP2000058484A (ja) | プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法とプラズマｃｖｄ装置 | |
| US6168837B1 (en) | Chemical vapor depositions process for depositing titanium silicide films from an organometallic compound | |
| WO2022080153A1 (ja) | 基板処理方法および基板処理装置 | |
| TW202229582A (zh) | 改良阻障性質之鈦材料的氮化物覆蓋 | |
| WO2006014082A1 (en) | Thermal oxide formation apparatus and the method by chemical vapor deposition in wafer | |
| JP2803556B2 (ja) | バリアメタル層の形成方法 | |
| US20230377892A1 (en) | Methods and apparatus for processing a substrate | |
| JPH09306870A (ja) | バリア膜の形成方法 | |
| JP3534676B2 (ja) | Ｃｕ又はＣｕ含有膜の形成方法、及び装置 | |
| JP2844693B2 (ja) | 高融点金属膜の形成方法 | |
| JPH04277627A (ja) | 枚葉型プラズマ化学気相成長装置 | |
| JPH1064849A (ja) | 薄膜作製方法および薄膜作製装置 | |
| JP2677230B2 (ja) | ＴｉＮ膜の形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050729 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050729 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090526 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090528 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130605 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |