JPH0282615A

JPH0282615A - 半導体膜形成方法

Info

Publication number: JPH0282615A
Application number: JP23553688A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Takahashi; 庸夫高橋
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-03-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は基板表面に、Ｓ４原子を、１原子層の厚さの厚
さ精度で制御して形成する半導体膜の形成方法に関する
ものである。

（従来の技術）従来、■族生導体であるＳｔの薄膜を基板上に形成する
場合は、分子線エピタキシャル成長（以下ＭＢＥと呼ぶ
）装置を用い、真空中でＳｔの元素を加熱して蒸発させ
、基板上に堆積する方法、あるいは、ＣＶＤ装置等を用
い、５ｉＨｎ、　５ｉｔｌｉｂ　等ＣＤカスを基板上に
導入し、熱分解または光分解によりＳｔの半導体膜を堆
積させる方法が用いられている。

このような方法でＳｉｉ膜を形成する場合の膜厚の制御
は堆積速度を一定にしておき、堆積時間を調整すること
によって行われている。

（発明が解決しようとする課題）このようなＳｉ半導体膜形成方法において、所望の膜厚
を誤差無く得るためには、堆積速度を厳密に制御して正
確に一定にしておく必要がある。堆積速度の制御は、Ｍ
ＢＥを用いた場合は蒸着源の温度と基板温度を正確に一
定に制御すれば行うことができ、また、ＣＶＤ法を用い
た場合はＳｉＨ４゜５ｉＪ６等の反応ガスの分圧と基板
温度等を一定に制御すれば行うことができるので、理論
上は堆積速度を一定にすることができる。しかし、実際
には、基板温度や蒸着源の温度、あるいはガスの分圧等
を正確に一定にするのは、機器の経時変化等があって、
正確に一定に保持するのは極めて難しく、したがってＳ
ｉの膜厚を１原子層のオーダで所望の膜厚を得ることは
困難であった。

また、従来方法による限り、たとえ正確に堆積速度を一
定に保つことが可能となったとしても、第５図に示すよ
うに、基板１上にＳｔの原子２を１原子層だけ堆積する
ことは困難であり、１原子層領域の他に全く堆積されな
い領域や２原子層以上堆積する領域が生じてしまうこと
になる。

（課題を解決するための手段）本発明の半導体膜形成方法は、上記問題点に鑑みてなさ
れたものであり、Ｓｉを１原子層のオーダで制御して、
堆積することを可能にした半導体膜の形成方法を提供す
ることを目的とする。

本発明は、解離しにくい基と、解離しやすい基または原
子とを、５１原子と結合させたガス分子を基板表面に供
給し、前記解離しやすい基を脱離させることにより、前
記解離しにくい基を存した状態で前記Ｓｉ原子を前記基
板表面に付着させる工程と、ついで付着したＳｉ原子が
有する前記解離しにくい基を脱離させる工程とを含むこ
とを特徴とするものである。

（作用）すなわち、Ｓｌ原子に対して解離しにくい基と解離しや
すい基または原子とをそれぞれ結合させたガスを基板表
面に導入し、解離しやすい基または原子をＳｉ原子から
切り離すと、解離しにくい基または原子を残したままＳ
ｉ原子と基板が結合する。

これにより、残った解離しにくい基が表面の保護基とし
て作用し、次の層の形成を阻止するため、１原子層の形
成で反応が停止する。１原子層の形成後に、解離しにく
い基を脱離すれば、前記ガスを再び導入することにより
、さらに次の１原子層が重ねて形成されることになる。

次に本発明の実施例について説明する。なお、実施例は
一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で
、種々の変更あるいは改良を行い得ることは言うまでも
ない。

（実施例１）Ｇｅ＋　Ｓｔ、　ＧａＡｓ等の半導体の（１００）基板
ｌの表面にＳｉを中心元素とし、Ｓｔに対して解離しに
くい基板または原子Ｘを２個、解離しやすい基または原
子Ｙを２個結合させた５ｉＸ１Ｙ１の構造のガスを導入
する。実際、後述するように、解離しやすい基Ｘとして
はＣＩやＢｒ等のハロゲン元素、解離しやすい基として
は水素（Ｈ）が有効であるので５ｉＸｚＨｚガスを用い
れば良い、このようなガスを、Ｇｅ等の（１００）表面
にある貴以上導入すると、Ｈを解離し、ハロゲンＸを保
護基としてＳｉの１原子層が形成される。この原理に基
づいたＳｔの１原子層毎の膜形成方法を第１図を用いて
、以下概説する。

（１００）表面上に５ｒＸｔｌｈガスをある温度で導入
すると（第１図（ａ））、表面反応によりＨがはずれ、
Ｓｉ原子がハロゲンＸ基を存した状態で基板表面１に付
着する０表面のハロゲン基の上では５ＬＸｔＨｔは分解
、吸着しないので、Ｓｔの付着は１原子層で停止する（
第１図（ｂ））、次に水素ガスを導入しながら基板表面
の温度を昇温する、あるいは、水素ラジカルまたはイオ
ンを表面に衝突させる等のプロセスによって、表面のハ
ロゲンＸを脱離させる（第１図（Ｃ））ことにより、Ｓ
ｔの表面が得られる（第１図（ｄ））、次に再び５ｉＸ
ｔＨｔガスを導入することにより、次のＳｉ層が形成さ
れる（第１図（ｅ））。

このプロセスを繰り返すことによって、Ｓｉを１原子層
ずつ堆積させることができる。

（実施例２）第１の実施例では、Ｓｉ層　Ｇｅ、　ＧａＡｓ等の（１
００）面上でのＳｔの１原子層毎の成長について説明し
た。

これらの半導体等の（１１０）面上でのＳＩの１原子層
毎の成長を行う方法について次に説明する。

理想的な（１１０）面では表面のＳｉから上向きに出る
手は１本である。従って第２図（ａ）に示すように、５
ｉＸＨｓの構造のガスを用いれば良い。

基板表面に５ＩＸＨ３ガスを導入すると、表面反応で３
つのＨ基が解離され、Ｓｉの１原子層が形成される（第
２図（ｂ））。このとき、表面にハロゲン基が残るので
、その上での５ｉＸＨｓガスの分解、吸着は生じない。

次に、水素Ｈガスを導入しながら基板温度を昇温する、
あるいは水素ラジカルまたは水素イオンを表面に衝突さ
せる等により、表面ハロゲンＸを脱離、除去する（第２
図（Ｃ））ことにより、Ｓｉの表面が得られる（第２図
（ｄ））、次に再び５ｉＸＨｉガスを導入することによ
り、次のＳｉ層が形成される（第２図（ｅ））、このプ
ロセスを繰り返すことによってＳｉを１原子層ずつ堆積
させることができる。

（実施例３）次に具体的な実験結果を基に説明する。

Ｇｅの（１００）基板の清浄表面に、５ｉＣＩＪｘガス
を一定温度で一定時間導入した後に排気する。

そこで、表面を他のガス雰囲気にさらすことなしに、基
板表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行う、第
６図は表面に付着したＳｔからの光電子放出強度のガス
導入Ｎ（導入ガス圧力と時間との積で示す）依存性を示
したものである。ガス導入量の単位はラングミュア（Ｌ
　：　Ｉ　Ｌ＝　１　ｔｏｒｒＸ秒と定義する）を用い
た。ここでＳｔからの光電子放出強度は、表面に付着し
たＳｔの原子数に比例する。

また、ガスの導入時の基板温度は１２０”Ｃである。

また、ＸＰＳの測定では、Ｓｉからの光電子放出強度に
比例するＣＩ　（塩素）からの光電子放出が検出された
。第６図から明らかなように、表面に付着したＳｉから
の光電子放出は５ｉＣｈｔｂガスの導入量がほぼ１０’
　Ｌを越えると飽和している。これは第７図に示すよう
に、Ｇｅ基板１の上に５ｉＣｂＨｚガス４を導入すると
、１２０°Ｃの温度で分解し、Ｓｉ原子５がＣ１基６を
存した状態でＧｅ基板１上に付着したために、表面のＣ
１基６が保護基として作用し、その上への５ｉＣ１Ｈの
付着あるいはＳｉＣ１ｇＨｚガス４の分解を阻止し、Ｓ
ｉの付着を１原子層で停止させていることを示している
。

また、同様に５ｉＣＩｚＨ，ガスを、Ｓｉの（１００）
基板の清浄表面上に導入した表面のＸＰＳ分析を行った
結果、Ｇｅ（１００）基板上の結果と同量のＣＩからの
光電子放出が検出できた。したがって、第７図の基板は
Ｇｅではな（Ｓｉであっても良いことが確認できる。同
様にこれは、ＧａＡｓ、　ＺｎＳ等の格子定数がＧｅ、
　Ｓｉに近い半導体の（１００）表面に共通な現象であ
ると考えられる。

一方、ＳｉＯ□上に５ｉＣｈＨｚガスを導入した場合は
、ＸＰＳの測定では、ＣＩからの光電子は全く検出され
なかった。これはＳｉ　（ＳｉＣｈとして）の付着のた
めには、Ｓｔ、　Ｇｅ等の清浄な（１００）面のように
、活性な結合の手が出ている必要があり、５ｉｆｔ表面
のように切れた結合がほとんど存在しない表面には付着
しないことを示している。またこのことは、５ｉＣ１ｚ
Ｈオガスがそのままの形で物理吸着しているのではなく
、水素（Ｈ）を切り離して、基板構成元素（上の実験結
果ではＧｅあるいはｓｌ）と直接結合するために、基板
構成元素側が活性な結合の手を存している必要があるこ
とを示すものである。

ところで、第７図では、保護基となるＣＩ基がＳｉｌ原
子当たり２つずつ結合しているモデルを示したが、第８
図（ａ）、　（ｂ）に示すように、Ｓｉｌ原子当たり１
個のＣＩ基が結合した形、あるいは表面のＳｉが再配列
を起こし、２個のＳｉがダイマー構造をつくり、ＣＩ基
を１個ずつ有した形となっても、ＣＩ基が保護基として
作用していれば同じ結果となるので、第８図のような構
造をとっている可能性もある。

次に、第７図（第８図）のような構造が安定に形成され
る温度領域について示す。第９図は１２０°Ｃの基板温
度で１×１０フＬの５ｉＣＩＪｚガスをＧｅ（１００）
清浄表面上に導入後、ガスを排気し、基板温度を３０°
Ｃ／分の速度でゆっくり昇温しながら、表面から脱離し
てくるＣＩ基を４電極質量分析器で測定したものである
。約３００°Ｃの基板温度からＣＩ基の脱離が始まり、
４００°Ｃを越えると、０１基が脱離しつくされるため
に、脱離量が減少してくる。また、このとき、Ｈの脱離
はほとんど検出されないので、５ｉＣＩＪｚは反応し、
Ｈを切り離した状態でＳｔが付着していることが確認で
きる。また、Ｓｔａｇで表面を覆った基板を用いて、同
様な実験を行うと、第９図の破線で示すようになり、Ｃ
１基は全く脱離してこないことより、第９図のＣｔ基の
脱離は全てＧｅ基板表面に付着したＳｔから脱離してき
ていることを示している。

さらに、Ｇｅ（１００）清浄表面に付着したＳｉからの
光電子放出強度の、５ｉＣｈＨｚガス導入時の基板温度
依存性を示したのが第１０図である。ＳｉＣＩＪｇガス
導入量は１．ｌＸ１０’　Ｌ　（０，０９ｔｏｒｒＸ１
２０秒）一定とした。図から３５０°Ｃ以上では、Ｓｉ
の付着量が増加し始めることがわかる。これは３５０’
Ｃ以上の温度では、表面のＣＩ基の脱離が生じるために
、Ｓｉ上での次層の５ｉＣ１，Ｈ，ガスの分解と５ｉＣ
ｈの付着が始まることに由来するものである。したがっ
て、表面のＣ１，ｌが保護基として安定に作用するのは
３００”Ｃ以下の基板温度までである。（なお、数秒程
度の短時間であれば３５０’Ｃ程度までほとんど脱離し
ない）また、第１０図から明らかなように、２５°Ｃの
低温でもＳｉの１原子層形成は生じている。

したがって、Ｓｉの１原子層が安定に形成する温度条件
はほぼ２５°Ｃ以上、３００°Ｃ以下の温度範囲で５ｔ
Ｃ１４Ｈ１ガスの導入条件はｌＸ１０’Ｌ以上であれば
十分である。

以上説明したように、ＳｉあるいはＧｅの（１００）面
上にＳｉの１原子層が形成４きることを示した。

さらに５ｉＣ１□Ｈ２ガスを排除した後、表面の保護基
であるＣＩ基のみを脱離させれば、次に再び５ｉＣｈＨ
ｚガスを導入することにより、次のＳｔの１原子層の形
成が可能になり、これを繰り返すことにより、Ｓｉの１
原子層ずつの堆積が可能になる。次に、０１基の脱離方
法について述べる。

Ｓｉ表面のＳｔと結合したＣ１を脱離させる方法として
、単に真空中で可熱するだけでは、脱離したｃｉ基の再
付着すること、さらに全部のＣＩ基を脱離させるために
は、５００℃以上の温度が必要である等の問題があり不
十分である。特に５００℃以上の温度にすると、基板を
Ｇｅとした場合には、Ｇｅ中に表面に付着したＳｉが拡
散し始め表面で、ＳｔとＧｅの混晶化が起こり、Ｓｔの
安定したｌ原子層が形成できない。

そこで、全部のＣ１基を除去するために、水素等のガス
雰囲気中で昇温する方法が適用できる。このとき、単な
る水素ガスを、第９，１０図で示した表面の０１基が安
定に保存できる基板温度（約３００°Ｃ以下）で導入し
ても、表面のＣＩ基と反応してＨＣＩとして脱離するこ
とはない。したがって、基板温度を約４００°Ｃ以上と
して脱離させる必要がある。ただし、Ｇｅ上では５００
“Ｃ以下に抑えないとｓｉの１原子層が基板Ｇｅと混晶
化する。

上記説明したように基板温度を４００”Ｃ以上とせずに
表面のＣ１基を除去する方法として、水素ラジカルある
いは水素イオンを表面に衝突させる、あるいは水素プラ
ズマに表面をさらす等して、活性な水素とＣＩ基とを反
応させ除去する方法もある。

以上説明した手法をまとめると、第３実施例として第３
図に示すように、Ｓｒを１原子層ずつ堆積することがで
きる。まず基板１として、Ｓｉ、　ＧｅＧａＡｓ等の（
１００）面を用い、基板温度を３００′ｃ以下として、
５ｉＣＩ　ｚＨｚガスを導入する（第３図（ａ））。

表面反応によって５ｉＣｈＨｚガス４から水素がはずれ
、Ｓｉ原子５がＣ１基６を有した状態で基板１の表面に
付着する０表面のＣＩ基の上では５ｉＣＩ□Ｈ２ガスは
分解しないので、ＳＩの付着は１原子層で停止する（第
３図（ト）））０次に水素等のガスを流しながら基板温
度を４００℃以上に上昇させる。（基板温度上昇の方法
は、赤外線を照射する方法、ヒータと接触させる方法、
基板に電流を直接流し加熱する方法、基板１が吸収する
波長の光を照射する方法等がある。ここで述べる方法で
は高速な昇降温ができると、短時間で１原子層の形成が
完了し、効果的であるので、基板が吸収する波長の光を
照射する方法が最適である０例えば、基板がＳｉ、　Ｇ
ｅ。

ＧａＡｓの場合アルゴンイオンレーザ（波長５１４．５
ｎｍ）、あるいは、各種のエキシマ−レーザ等の大出力
のレーザ等を用いることにより、基板表面付近の温度の
高速な昇降温ができる。　）　　４００°Ｃ以上の温度
で０１基が脱離し、水素等のガスによってはこび去られ
る（あるいは水素と反応しＨＣＩとなって流れ去る）（
第３図（Ｃ））、これにより、Ｓｉの清浄な表面（第３
図（ｄ））が得られる。次に再び５ｉＣＩＪｔガス４を
導入すると、次のＳｔの層７が形成されることになる。

（第３図（ｅ））、このプロセスを繰り返すことによっ
てＳｉを１原子層ずつ堆積させることができる。

ところで、第３図（６）では表面のＳｉがむきだしにな
った例を示したが、これに水素原子が結合した形をとっ
ても、次に５ｉＣＩｚＨｘガスを導入した場合に解離し
、第３図（ｅ）の構造となるので問題なし１゜（丸施例
４）第１の実施例では、Ｓｔ、　Ｇｅ＋　ＧａＡｓ等の（１
００）面上でのＳｉの１原子層毎の成長について説明し
た。

これに対して、第４の実施例は（１１０）面上でのＳｔ
の１原子層毎の成長を行うものである。理想的な（１１
０面では、表面のＳｉから上向きに出る結合の手は１本
である。従って、第４図に示すように、Ｓｉ（：ＩＨ３
ガス８を用いることによって、Ｓｉの１原子層毎の成長
が可能になる。

基板１表面に５ｉＣＩＨ３ガス８を導入すると、３つの
水素が解離され、Ｓｔの１原子層が形成される（第４図
（ｂ））、このとき、表面にＣＩ基が残るので、その上
での５ｉＣＩＪｔガスの分解によるＳｌの付着は生じな
い、この表面のＳｉｔ原子層形成が生じる温度、ガスの
圧力、ガスの導入時間等は、（１００）面上に５ｉＣＩ
　Ｊｚガスを導入した場合とほぼ同じである。

次に基板温度を約４００℃以上とし、水素等のガスを流
すことによって、表面のＣＩ基が脱離しく第４図（Ｃ）
）　、Ｓｉの１原子層が残る（第４図（ｄ））、その後
再びＳｔ（：ｌｔＨ□ガスを導入すれば次のＳｉｌ原子
層の形成ができる。

（実施例５）第１および第２の実施例では、表面の反応を１原子形成
で停止させるための表面の保護基としてＣＩ基を用いて
いるが他のハロゲン原子を用いることもできる。

例えば、第１の実施例において、５ｉＣ１ｔＨｚガスの
代わりに５ｉＢｒｔＨｔガスを用いても良い、　５ｉＣ
１ｚＨ。

と５ｉＢｒ＝Ｈ＝ガスは類似の性質を示すので、同様な
反応を引き起こす、同様に、第２の実施例において、５
ｉＣＩＨ，ガスの代わりに５ｉＢｒＪｓガスを用いても
良いことは言うまでもない。

なお上記の実施例については基板として５１１　Ｇｅ。

ＧａＡｓの場合について説明したが、ＩＶ族、ＩＩＩ−
ｖ族。

■−■族の半導体基板についても通用しうるちのである
。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の半導体膜形成方法によれ
ば、解離しにくい基と、解離しやすい基または原子とを
、Ｓｉ原子と結合させたガス分子を基板表面に供給し、
前記解離しやすい基を脱離させることにより、前記解離
しにくい基を有した状態で前記Ｓｉ原子を前記基板表面
に付着させる工程と、ついで付着したＳｉ原子が有する
前記解離しにくい基を脱離させる工程とを含むことによ
って、Ｓｉの成長が保護基（解離しにくい基）の存在に
より１原子層で自動的に停止し、続いて、この保護基を
脱離させることにより、次のＳｉｌ原子層の成長が可能
となる。従って、この工程を繰り返すことにより、Ｓｉ
の１原子層毎の膜成長を行うことができ、５ｉｌＩ！形
成の膜厚制御性が著しく向上する効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体膜形成方法の一実施例を示し、
第２図乃至第４図は他の実施例、第５図は従来の方法に
よるＳｔの膜形成を示す模式図、第６図はＧｅ　（１０
０）表面に５ｉＣｂＨ室ガスを導入したときの表面に付
着したＳＳからの光電子放出強度のＳｉＣＩＪｇガス導
入量依存性、第７図は表面へのＳｉの付着状態を示す模
式図、第８図は表面へのＳｔの付着状態を示す他の例の
模式図、第９図はＧｅ（１００）表面に５ｉＣＩＪｚガ
スを導入し、未反応ガスを排気した後、基板温度を３０
℃／分で上昇した時に、表面から脱離してくる塩素基（
Ｃ１基）の熱脱離スペクトル、第１０図はＧｅ（１００
）表面にＳｉＣｈＨｇガスを０．０９ｔｏｒｒで１２０
秒間導入した場合の基板に付着したＳｔからの光電子放
出強度のガス導入時の基板温度Ｔ依存性を示す。１・・・・・半導体基板４・・・・・５ｉＣ１ｘＨｚガス５．７・・・Ｓｉ原子・Ｃ１基・５ｉＣＩＨ３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｉ原子にハロゲン原子（Ｘ）を２個と水素原子
（Ｈ）を２個結合させたガス分子（ＳｉＸ＿２Ｈ＿２）
をIV族、III−Ｖ族、II−VI族半導体の基板上に供給し
、前記水素原子を脱離させることにより、前記ハロゲン
原子を有した状態で前記半導体基板表面にＳｉ原子を付
着させる工程と、ついで付着したＳｉ原子が有するハロ
ゲン原子を脱離させる工程とを含むことを特徴とする半
導体膜形成方法。
（２）Ｓｉ原子にハロゲン原子（Ｘ）を１個と水素原子
（Ｈ）を３個結合させたガス分子（ＳｉＸＨ＿３）をI
V族、III−Ｖ族あるいはII−VI族半導体の基板表面上に
供給し、前記水素原子を脱離させることにより、前記ハ
ロゲン原子を有した状態で前記半導体基板表面にＳｉ原
子を付着させる工程と、ついで付着したＳｉ原子が有す
るハロゲン原子を脱離させる工程とを含むことを特徴と
する半導体膜形成方法。